Download - Estabilidade termodinâmica – 1
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Estabilidade termodinâmica – 1
Alexandre Diehl
Departamento de Física - UFPel
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ME 2
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
O sistema A está em contato térmico (parede diatérmica) com um reservatório r.
Sistema A tem energia interna U e entropia S
Reservatório tem interna Ur e entropia Sr
Reservatório é muito maior do que o sistema A em estudo.
Sistema composto está isolado.
Podemos estudar o sistema composto na formulação de entropia ou de energia.
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ME 3
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
Condição de extremo
Condição de
máximo
Condição de vínculo
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ME 4
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de energia
Condição de extremo
Condição de
mínimo
Condição de vínculo
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ME 5
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
Para o reservatório, como o volume é constante:
![Page 6: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/6.jpg)
ME 6
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
Da condição de extremo para o universo
termodinâmico no equilíbrio:
![Page 7: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/7.jpg)
ME 7
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
Da condição de extremo para o universo
termodinâmico no equilíbrio:
![Page 8: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/8.jpg)
ME 8
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
No equilíbrio, a temperatura do
reservatório é igual a do sistema em estudo:
![Page 9: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/9.jpg)
ME 9
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
O potencial de Helmholtz F do sistema em estudo é um
extremo no equilíbrio.
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ME 10
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
como
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ME 11
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
Como são constantes
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ME 12
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
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ME 13
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
Para o reservatório, como o volume é constante:
![Page 14: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/14.jpg)
ME 14
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de entropia
O potencial de Helmholtz F do sistema em estudo é mínimo no equilíbrio.
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ME 15
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico mecanicamente isolado
Formulação de Helmholtz
Princípio de mínimo potencial de Helmholtz
Para um sistema mecanicamente isolado (V constante), mantido a temperatura constante através do contato diatérmico com um reservatório de temperatura, o estado de equilíbrio é aquele de mínima energia livre ou potencial termodinâmico de Helmholtz.
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ME 16
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico termicamente isolado, com paredes móveis
Formulação de energia
Condição de extremo
Condição de
mínimo
Condição de vínculo
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ME 17
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico termicamente isolado, com paredes móveis
Formulação de energia
Condição de extremo
Condição de
mínimo
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ME 18
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico termicamente isolado, com paredes móveis
Formulação de energia
Condição de extremo
Condição de
mínimo
No equilíbrio, a pressão do reservatório é igual a do
sistema em estudo.
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ME 19
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico termicamente isolado, com paredes móveis
Formulação de energia
Condição de extremo
Condição de
mínimo
A entalpia H do sistema em estudo é um extremo no
equilíbrio.
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ME 20
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico termicamente isolado, com paredes móveis
Formulação de energia
Condição de extremo
Condição de
mínimo
é variável dependente na representação de entalpia
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ME 21
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico termicamente isolado, com paredes móveis
Formulação de entalpia
Princípio de mínima entalpia
Para um sistema termicamente isolado (paredes adiabáticas), mantido a pressão constante através do contato mecânico com um reservatório de pressão, o estado de equilíbrio é aquele de mínima entalpia.
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ME 22
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico em contato térmico e com paredes móveis
Formulação de energia
Condição de
mínimo
Condição de extremo
Condição de vínculo
![Page 23: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/23.jpg)
ME 23
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico em contato térmico e com paredes móveis
Formulação de energia
Condição de
mínimo
Condição de extremo
![Page 24: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/24.jpg)
ME 24
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico em contato térmico e com paredes móveis
Formulação de energia
Condição de
mínimo
Condição de extremo
No equilíbrio, a temperatura e pressão do reservatório são iguais a
do sistema em estudo.
![Page 25: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/25.jpg)
ME 25
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico em contato térmico e com paredes móveis
Formulação de energia
Condição de
mínimo
Condição de extremo
O potencial de Gibbs G do sistema em estudo é um extremo no equilíbrio.
![Page 26: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/26.jpg)
ME 26
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico em contato térmico e com paredes móveis
Formulação de energia
Condição de
mínimo
Condição de extremo
são variáveis dependentes na
representação de Gibbs
![Page 27: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/27.jpg)
ME 27
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico em contato térmico e com paredes móveis
Formulação de Gibbs
Princípio de mínimo potencial de Gibbs
Para um sistema em contato térmico (paredes diatérmicas), mantido a pressão constante através do contato mecânico com um reservatório de pressão, o estado de equilíbrio é aquele de mínimo potencial de Gibbs.
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ME 28
Princípio de extremo para os potenciais
Sistema termodinâmico aberto
Princípio geral de mínimo para qualquer transformada de Legendre da energia
O valor de equilíbrio para qualquer parâmetro não vinculado interno de um sistema, em contato com um conjunto de reservatórios, é aquele que minimiza o potencial termodinâmico correspondente.
O uso dos potenciais termodinâmicos em sistemas abertos permite que apenas o sistema em estudo seja investigado. O reservatório entraria como meio auxiliar, que fixa as variáveis intensivas para cada caso.
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ME 29
Calor, trabalho e potenciais termodinâmicos
Trabalho e potencial de Helmholtz em processos isotérmicos
Sistema em contato com reservatório de temperatura,
limitado por paredes diatérmicas, fixas e
impermeáveis.
O trabalho liberado num processo reversível, por um sistema em contato com um reservatório térmico, é igual ao decréscimo no potencial ou energia livre de Helmholtz.
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ME 30
Calor, trabalho e potenciais termodinâmicos
Calor e entalpia em processos isobáricos
Sistema em contato com reservatório de pressão, limitado
por paredes móveis e impermeáveis.
O calor adicionado num processo isobárico, num sistema em contato com um reservatório de pressão, é igual ao aumento na entalpia.
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Representacao de entropia
Sistema dividido em 2 particoes iguais
Stotal = S(2U, 2V, 2N) = S(U, V, N)+S(U, V, N)
S(U) como uma funcao convexa de U
Stotal = 2S(U) < S(U + ∆U) + S(U − ∆U)
O sistema nao apresenta o maior valorde entropia quando a energia das duasparticoes tem o mesmo valor U
S(U) como uma funcao convexa de U
O sistema e instavel
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Representacao de entropia
Sistema dividido em 2 particoes iguais
Stotal = S(2U, 2V, 2N) = S(U, V, N)+S(U, V, N)
S(U) como uma funcao concava de U
Stotal = 2S(U) > S(U + ∆U) + S(U − ∆U)
O sistema apresenta o maior valor deentropia quando a energia das duasparticoes tem o mesmo valor U
S(U) como uma funcao concava de U
O sistema e estavel
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Condicao global de estabilidade (subespaco S −U)
S(U + ∆U, V, N) + S(U − ∆U, V, N) ≤ 2S(U, V, N)
A entropia e uma funcao concava em relacao as variaveis extensivas
Serie de Taylor da condicao global→ Condicao local de estabilidade→(∂2S∂U2
)V,N≤ 0
Ramo B→C→D: instabilidadeglobal
Ramo A→B: estabilidade localou metaestavel
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Condicao global de estabilidade (subespaco S −U − V)
S(U + ∆U, V + ∆V, N) + S(U − ∆U, V − ∆V, N) ≤ 2S(U, V, N)
Expansao em serie de Taylor da condicao global(∂2S∂U2
)V,N
∆U2 + 2∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2≤ 0
Condicoes locais de estabilidade
∆U = 0 →
(∂2S∂V2
)U,N≤ 0
∆V = 0 →
(∂2S∂U2
)V,N≤ 0
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Condicao global de estabilidade (subespaco S −U − V)
S(U + ∆U, V + ∆V, N) + S(U − ∆U, V − ∆V, N) ≤ 2S(U, V, N)
Expansao em serie de Taylor da condicao global(∂2S∂U2
)V,N
∆U2 + 2∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2≤ 0
Condicoes locais de estabilidade
∆U = 0 →
(∂2S∂V2
)U,N≤ 0
∆V = 0 →
(∂2S∂U2
)V,N≤ 0
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
![Page 36: Estabilidade termodinâmica – 1](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022012407/616a298f11a7b741a34f7b5d/html5/thumbnails/36.jpg)
Estabilidade em sistemas termodinamicos
Condicao global de estabilidade (subespaco S −U − V)
S(U + ∆U, V + ∆V, N) + S(U − ∆U, V − ∆V, N) ≤ 2S(U, V, N)
Expansao em serie de Taylor da condicao global(∂2S∂U2
)V,N
∆U2 + 2∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2≤ 0
Condicao local de estabilidade para ∆U , 0 e ∆V , 0
(∂2S∂U2
)V,N
(∂2S∂U2
)V,N
∆U2 +
(∂2S∂U2
)V,N
2∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂U2
)V,N
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2≥ 0
(∂2S∂U2
)2
V,N∆U2 + 2
(∂2S∂U2
)V,N
∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂U2
)V,N
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2≥ 0
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Condicao global de estabilidade (subespaco S −U − V)
S(U + ∆U, V + ∆V, N) + S(U − ∆U, V − ∆V, N) ≤ 2S(U, V, N)
Expansao em serie de Taylor da condicao global(∂2S∂U2
)V,N
∆U2 + 2∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2≤ 0
Condicao local de estabilidade para ∆U , 0 e ∆V , 0
(∂2S∂U2
)2
V,N∆U2 + 2
(∂2S∂U2
)V,N
∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂U2
)V,N
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2 +
+
(∂2S∂U∂V
)2
∆V2−
(∂2S∂U∂V
)2
∆V2≥ 0
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Condicao global de estabilidade (subespaco S −U − V)
S(U + ∆U, V + ∆V, N) + S(U − ∆U, V − ∆V, N) ≤ 2S(U, V, N)
Expansao em serie de Taylor da condicao global(∂2S∂U2
)V,N
∆U2 + 2∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2≤ 0
Condicao local de estabilidade para ∆U , 0 e ∆V , 0
(∂2S∂U2
)2
V,N∆U2 + 2
(∂2S∂U2
)V,N
∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂U2
)V,N
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2 +
+
(∂2S∂U∂V
)2
∆V2−
(∂2S∂U∂V
)2
∆V2≥ 0
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Condicao global de estabilidade (subespaco S −U − V)
S(U + ∆U, V + ∆V, N) + S(U − ∆U, V − ∆V, N) ≤ 2S(U, V, N)
Expansao em serie de Taylor da condicao global(∂2S∂U2
)V,N
∆U2 + 2∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2≤ 0
Condicao local de estabilidade para ∆U , 0 e ∆V , 0
( ∂2S∂U2
)V,N
∆U +∂2S∂U∂V
∆V
2
︸ ︷︷ ︸≥0
+
( ∂2S∂U2
)V,N
(∂2S∂V2
)U,N−
(∂2S∂U∂V
)2∆V2≥ 0
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Condicao global de estabilidade (subespaco S −U − V)
S(U + ∆U, V + ∆V, N) + S(U − ∆U, V − ∆V, N) ≤ 2S(U, V, N)
Expansao em serie de Taylor da condicao global(∂2S∂U2
)V,N
∆U2 + 2∂2S∂U∂V
∆U ∆V +
(∂2S∂V2
)U,N
∆V2≤ 0
Condicao local de estabilidade para ∆U , 0 e ∆V , 0
(∂2S∂U2
)V,N
(∂2S∂V2
)U,N−
(∂2S∂U∂V
)2
≥ 0
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Implicacoes fısicas da estabilidade
(∂2S∂U2
)V,N
=∂∂U
( ∂S∂U
)V,N
=∂∂U
[ 1T
]= −
1T2
(∂T∂U
)V,N
como cV =TN
(∂S∂T
)V,N
=1N
(∂U∂T
)V,N(
∂2S∂U2
)V,N
= −1
NT2cV≤ 0 → cV ≥ 0 O calor especıfico e positivo
Princıpio de Le Chatelier (1884)
Para qualquer flutuacao espontanea que retire o sistema do equilıbrio, os processostermodinamicos gerados sao sempre no sentido de restaurar o equilıbrio.
Alexandre Diehl Mecanica Estatıstica
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Representacao de energiaImplicacoes fısicas da estabilidade
(∂2U∂S2
)V,N
=∂∂S
(∂U∂S
)V,N
=
(∂T∂S
)V,N
=T
NcV≥ 0 → cV ≥ 0
como κS = −1V
(∂V∂p
)S,N(
∂2U∂V2
)S,N
=∂∂V
(∂U∂V
)S,N
= −
(∂p∂V
)S,N
=1
VκS≥ 0 → κS ≥ 0
Princıpio de Le Chatelier (1884)
Para qualquer flutuacao espontanea que retire o sistema do equilıbrio, os processostermodinamicos gerados sao sempre no sentido de restaurar o equilıbrio.
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Representacao dos potenciaisHelmholtz → F(T, V, N) = U − TS(
∂F∂T
)V,N
= −S(∂2F∂T2
)V,N
= −
(∂S∂T
)V,N(
∂U∂S
)V,N
= T(∂2U∂S2
)V,N
=
(∂T∂S
)V,N
Assim (∂2F∂T2
)V,N
= −1(
∂2U∂S2
)V,N
como(∂2U∂S2
)V,N≥ 0
(∂2F∂T2
)V,N≤ 0 → F e concavo em relacao a T
(∂2F∂T2
)V,N
= −
(∂S∂T
)V,N
= −cV
T≤ 0 → cV ≥ 0
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
Helmholtz → F(T, V, N) = U−TS(∂2F∂V2
)T,N
= −
(∂p∂V
)T,N
p = p(S(T, V), N)
(∂p∂V
)T
=
(∂p∂V
)S
+
(∂p∂S
)V
(∂S∂V
)T
onde(∂S∂V
)T
= −∂2F∂T∂V
=
(∂p∂T
)V
=(∂p/∂S)V
(∂T/∂S)V
(∂p∂V
)T
=
(∂p∂V
)S
+
(∂p∂S
)2
V(∂T∂S
)V
= −
(∂2U∂V2
)S
+
(∂2U∂V∂S
)2
(∂2U∂S2
)V
(∂2F∂V2
)T,N
= −
(∂p∂V
)T,N
=
(∂2U∂V2
) (∂2U∂S2
)−
(∂2U∂V∂S
)2
(∂2U∂S2
)V(
∂2F∂V2
)T,N≥ 0 → F e uma funcao convexa de V
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Estabilidade em sistemas termodinamicos
De forma geral, para qualquer variavel extensiva X e sua derivada intensiva P,
P =∂U∂X
e X = −∂U[P]∂P
→∂X∂P
= −∂2U[P]∂P2
∂X∂P
=1∂P∂X
=1∂2U∂X2
→ −∂2U[P]∂P2 =
1∂2U∂X2
Como∂2U∂X2 ≥ 0 →
∂2U[P]∂P2 ≤ 0 → U[P] e concavo em relacao a P
G = G(T, p, N) →
(∂2G∂N2
)T, p≥ 0
(∂2G∂T2
)p,N≤ 0
(∂2G∂p2
)T,N≤ 0
Os potenciais termodinamicos sao funcoes convexas de suas variaveis extensivas e concavasdas intensivas.
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