Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Estudio electroquímico de catalizadores
anódicos y análisis del desempeño de difusores de
gases en un electrolizador PEM
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA
PRESENTA
ABISSAID MARTÍNEZ SÉPTIMO
DIRECTORES DE TESIS
DR. MIGUEL ÁNGEL VALENZUELA ZAPATA
DRA. ROSA DE GUADALUPE GONZÁLEZ HUERTA
CIUDAD DE MÉXICO MAYO 2019
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
ÍNDICE Acrónimos y definiciones................................................................................................................. v
Agradecimientos ............................................................................................................................... vi
Reconocimientos: ............................................................................................................................ vii
Resumen .......................................................................................................................................... viii
Abstract: ............................................................................................................................................. ix
Introducción: .......................................................................................................................................x
Hipótesis ........................................................................................................................................... xii
Objetivos: .......................................................................................................................................... xii
Objetivo general: .......................................................................................................................... xii
Objetivos específicos: ................................................................................................................. xii
Capítulo I. Estado del arte............................................................................................................... 1
1.1 Electrólisis por Membrana de Intercambio Protónico ........................................................... 2
1.1.1 Capas difusoras de gases ............................................................................................. 7
1.1.2 Platos bipolares .............................................................................................................. 9
1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno ................................. 11
1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la reacción de
de evolución de oxígeno........................................................................................................ 12
1.2.2. Nanocatalizadores ....................................................................................................... 14
1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell).............................................. 15
1.2.4. Electrocatalizadores soportados en películas delgadas
nanoestructuradas (NSTFs) .................................................................................................. 15
1.2.5. Esquema general de los electrocatalizadores para la REO ................................. 16
1.3. Síntesis de nanocatalizadores mediante fotodepósito ................................................. 18
1.3.1. Nanocatalizadores para la REO obtenidos mediante fotodepósito ..................... 20
Capitulo II Desarrollo experimental .............................................................................................. 22
2.1 Síntesis de electrocatalizadores ........................................................................................ 22
2.1.1 Síntesis por fotodepósito ............................................................................................. 23
2.1.2 Síntesis por impregnación ........................................................................................... 25
2.2 Caracterización .................................................................................................................... 26
2.2 Caracterización física y electroquímica ........................................................................ 27
2.2.1 Análisis termo-gravimétricos ....................................................................................... 27
2.2.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) ............................. 27
2.2.3 Difracción de rayos X (DRX) ....................................................................................... 27
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2.2.4 Fluorescencia de rayos X (XRF) ................................................................................ 28
2.2.5 Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopia de Energía Dispersiva de
Rayos X (SEM-EDS) .............................................................................................................. 28
2.2.6 Voltamperometría cíclica y voltamperometría de barrido lineal ............................ 28
2.3. Electrolizadores de prueba ............................................................................................ 30
2.3.1 Electrolizador de prueba ESIQIE ............................................................................... 30
2.3.2 Electrolizador de prueba DLR .................................................................................... 36
2.2.9 Pruebas de desempeño de difusores de gases ...................................................... 37
2.2.10 Pruebas de larga duración ........................................................................................ 37
Capítulo III. Resultados y discusión ............................................................................................ 39
3.1 Caracterización .................................................................................................................... 39
3.1.1 Análisis termogravimétricos ........................................................................................ 39
3.1.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) ............................. 39
3.1.3 Difracción de Rayos X (DRX) ..................................................................................... 40
3.1.4 Fluorescencia de rayos X (XRF) ................................................................................ 41
3.1.5 Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopia de Energía Dispersiva de
Rayos X (SEM-EDS) .............................................................................................................. 43
3.1.6 Voltamperometría cíclica y lineal ............................................................................... 45
3.2 Electrolizadores de prueba ................................................................................................. 56
3.2.1 Electrolizador de prueba ESIQIE ............................................................................... 56
3.2.1 Electrolizador de prueba DLR, pruebas de desempeño ........................................ 60
3.2.2 Electrolizador de prueba DLR, pruebas de larga duración. ................................... 64
Conclusiones: .................................................................................................................................. 77
Referencias ..................................................................................................................................... 78
Anexos ............................................................................................................................................. 83
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INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Publicaciones sobre electrólisis PEM a través del tiempo 3 Figura 2. Reacciones y componentes principales de un electrolizador tipo PEM 5 Figura 3. Diagrama isométrico de las partes estructurales de un electrolizador tipo PEM 6 Figura 4. Electrólisis del agua en oxígeno e hidrógeno en un electrolizador PEM 7 Figura 5. Ejemplos de capas difusoras de gases: a) Titanio sinterizado y debajo carbón;
Micrografías SEM de b) Titanio sinterizado, c) Fieltro de titanio, d) Capa difusora de
gases de carbón y e) Malla de titanio 8 Figura 6. Ciclo de corrosión, desactivación y/o reformación del RuO2 al catalizar la REO 12 Figura 7. Estabilización del RuO2 al dopar con una pequeña cantidad de IrO2 13 Figura 8. SEM de una capa catalítica compuesta de partículas nanométricas de IrO2 con
concentraciones de a) 1.7 mg cm-2 y b) 0.3 mg cm-2. 14 Figura 9. a) Representación de distintos tipos de catalizadores core-shell y b) SEM de un
catalizador tipo core-shell con núcleo de Al y recubrimiento de SiO2. 15 Figura 10. Proceso de obtención de catalizadores soportados en NSTFs (PtM/NSTF) [45] 16 Figura 11. Sobrepotencial al catalizar la REO vs entalpía de transición hacia óxidos
superiores. 17 Figura 12. Esquema general de a) Fotodeposito reductivo, b) Fotodeposito oxidativo 18 Figura 13. a) Band-gap semiconductores, b) Potenciales redox de metales vs ENH 19 Figura 14. Parámetros que influyen en el fotodeposito de metales sobre
semiconductores 20 Figura 15. Rutas de reacción en función del medio. 20 Figura 16. Producción de oxígeno vs tiempo de irradiación 21 Figura 17. Diagrama de bloques del desarrollo experimental 22 Figura 18. Reactor conteniendo la suspensión reactante (purgado con N2 ) antes de la adsorción y
estabilización. 23 Figura 19.Reactor siendo irradiado con la lámpara de luz ultravioleta-visible 24 Figura 20. Obtención de RuO2/TiO2 mediante fotodepósito 25 Figura 21. Impregnación de RuIrOx/TiO2 haciendo uso de rotavapor 26 Figura 22.. Síntesis de IrRuOx/TiO2 mediante imprengación 26 Figura 23.Método de tres electrodos para pruebas electroanalíticas 29 Figura 24. Metodología de deposición de capa ultradelgada de catalizador sobre el electrodo de trabajo 29 Figura 25. Diagrama de flujo del sistema de atomización 30 Figura 26. Sistema de atomización montado 31 Figura 27.Diseño del plato separador trazado en AutoCAD® y traspasado a Moshidraw® (derecha) plato
separador de acrílico (derecha) 32 Figura 28. Cabezal laser cortando el plato separador de acrílico (izquierda), vista general del equipo de
corte laser (derecha) 32 Figura 29. GDL de Ti utilizado (izquierda) Sellos de silicona, cubriendo el lado por el cual se alimenta el
agua y salen los productos de reacción (Derecha) 33 Figura 30. Arreglo GDL-Colector de corriente-Sello 33 Figura 31. Electrolizador de prueba 33 Figura 32. Sistema de circulación y su conexión al electrolizador de prueba, vista frontal (izquierda) y
lateral (derecha) 34 Figura 33. Fuente de poder conectada al electrolizador de prueba 34 Figura 34. Medidor de flujo acoplado al electrolizador de prueba 35
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Martínez-Séptimo, A.
Figura 36. Curvas de TGA y DSC del RuCl3 e IrCl3 39 Figura 37. Espectro de FTIR del I50 antes y después de calcinar 40 Figura 38. Difractograma comparativo del I50, TiO2 Anatasa y RuO2 41 Figura 39. Espectro de XRF del I40 42 Figura 40. Espectro de XRF del I4010 43 Figura 41. Micrografía de SEM del electrocatalizador con el mejor desempeño experimental 44 Figura 42. Señales características de los compuestos de interés mediante EDS 44 Figura 43. Voltamperometría cíclica del C75Ir25 45 Figura 44. Voltamperometría lineal del C75Ir25 46 Figura 45. Voltamperometría cíclica del F10. 47 Figura 46. Voltamperometría lineal del C75Ir25 47 Figura 47. Voltamperometría cíclica del F10. 48 Figura 48. Voltamperometría lineal del F10 48 Figura 49. Voltamperometría cíclica del F10 49 Figura 50. . Voltamperometría lineal del I25 49 Figura 51. Voltamperometría ciclica del I50 50 Figura 52. Voltamperometría lineal del I50 51 Figura 53. Voltamperometría ciclica del I4010. 51 Figura 54. Voltamperometría lineal I4010 52 Figura 55. Pérdida de actividad en función del ciclo de reacción 53 Figura 56. Comparativo de la actividad másica promedio 54 Figura 57. REO en catalizador comercial C75Ir25 (izquierda) y REO en catalizador I4010 54 Figura 58. Actividad catalítica después de varios ciclos de reacción 55 Figura 59. Disminución de la actividad catalítica 56 Figura 60. Deposición de la tinta catalítica sobre la membrana 56 Figura 61. Membrana Nafión® después de impregnar con espacios vacíos visibles 57 Figura 62. Membrana Nafión® después de impregnar sin espacios vacíos visibles 57 Figura 63. Voltamperometrías de barrido lineal en electrolizador de prueba de ESIQIE 58 Figura 64. Incremento de la resistencia en función de las capas de I4010 depositadas 59 Figura 65. Eficiencia energética en electrolizador de prueba de ESIQIE 59 Figura 66. Voltamperometría de barrido lineal GDL SS-Ti-Nb 61 Figura 67. Voltamperometría de barrido lineal GDL SS-Ti-Nb 61 Figura 68. . Voltamperometría de barrido lineal Ti-Mesh 62 Figura 69. Voltamperometría de barrido lineal comparativa de 3 GDL’s 63 Figura 70. Voltamperometría de barrido linela del acero inoxidable sin recubrimiento 64 Figura 71. Incremento del potencial a través del tiempo de operación 67 Figura 72. EIS Ti-Uncoated 0.25 Acm-2 68 Figura 73. EIS Ti-Uncoated GDL 1 A*cm-2 69 Figura 74. EIS Ti-Ti-Nb 0.25 A*cm-2 70 Figura 75. EIS Ti-Ti-Nb 1 A cm-2 71 Figura 76. EIS GDL SS-Ti-Nb 0.25 A*cm-2 72 Figura 77. EIS GDL SS-Ti-Nb 1 A*cm-2 73 Figura 78. Recuperación del desempeño GDL Ti-Ti-Nb 75 Figura 79. EIS, recuperación de desempeño GDL Ti-Ti-Nb 76 Figura 80. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del IrO2 al 100% 83 Figura 81. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del RuO2 al 100% 83 Figura 82. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del TiO2 al 100% 84
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Martínez-Séptimo, A.
Acrónimos y definiciones.
BPP Bipolar Plate Plato Bipolar CV Cyclic Voltamperometry Voltamperometría Cíclica DLR Deustches Zentrum für Luft und
Raumfhart Centro Aeroespacial Alemán
DSC Differential Scanning Calorimetry Calorimetría Diferencial de Barrido
EDS Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X
EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy
Espectroscopía de Impedancia Electroquímica
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier
GDL Gas Diffusion Layer Capa Difusora de Gases ICR Interfacial Contact Resistance Resistencia de Contacto
Interfacial LSV Linnear Scanning Voltamperometry Voltamperometría Lineal
de Barrido MEA Membrane-Electrodes Assemble Ensamble Membrana-
Electrodos PEM Protonic Exchange Membrane Membrana de Intercambio
Protónico REH Reacción de Evolución de Hidrógeno REO Reacción de Evolución de Oxígeno SEM Scanning Electron Microscopy Microscopía de Barrido de
Electrones ENH Electrodo Normal de Hidrógeno TGA Thermo-Gravimetric Analysis Análisis
Termogravimetrico VPS Vaccum Plasma Deposition Deposición por Plasma al
Vacío
XRD X-Ray Diffraction Difracción de Rayos X XRF X-Ray Fluorescence Fluorescencia de Rayos X Actividad electrocatalítica mAcm-2
Desempeño Potencial de celda a una determinada densidad de corriente
E Celda (V) @ mAcm-2
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Martínez-Séptimo, A.
Agradecimientos
A mis padres Amelia y Emeterio, que siempre estuvieron ahí para apoyarme durante
todo el transcurso de mi maestría y que gracias a ellos he podido obtener en un
principio mi título de ingeniero y posteriormente mi grado de maestro en ciencias. A
ellos les agradezco infinitamente por la educación que me brindaron, fundamentada
en el respeto, comprensión y honestidad me he convertido en un hombre de bien y
me ha llevado a cumplir todas mis metas y a mi hermana que siempre me apoyó
moralmente durante mi maestría.
Al Dr. Miguel Ángel Valenzuela Zapata y a la Dr. Rosa de Guadalupe González
Huerta quienes con su excelente calidad como investigadores y como personas me
brindaron los elementos técnicos y teóricos necesarios, así como su consejo y
apoyo para desarrollar este trabajo.
Al Instituto Politécnico Nacional (IPN), por el apoyo otorgado al proyecto
multidisciplinario 1820 (2017-2018) y 2024 (2019-2021)
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo al proyecto
CEMIE Océano, línea transversal “Tecnologías y estrategias de interconexión
eléctrica de energías del océano para el Mar Territorial Mexicano” referencia 249795
A las personas que conocí durante los años de estudio de mi maestría en ESIQIE y
que posteriormente tuve el honor de llamarlos amigos, en especial a Anaïs y a
Sergio así como a mis amigos de la licenciatura, especialmente a Diego; gracias a
ellos mis años de estudio y dedicación constante se volvieron más llevaderos. ¡Nos
vemos en el doctorado Any¡
Al doctor Aldo Gago Rodríguez y a la M. en C. Svenja Stiber quienes me asesoraron
durante mi estancia en el centro aeroespacial alemán brindándome su tiempo,
atención, consejos e indicaciones necesarias para la correcta y eficiente realización
de mi investigación.
Al Centro Aeroespacial Alemán (Deustches Zentrum für Lufht und Raumfhart) por
permitirme continuar con mi trabajo de tesis al enseñarme a usar sus bancos de
pruebas y equipos de análisis.
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Martínez-Séptimo, A.
A Ana, con quien pasé los mejores momentos de mi estancia siendo ambos felices
por instantes fugaces de tiempo que ya no volverán. Gracias por haber estado ahí
y compartir un poco de tu vida conmigo. ¡Muito obrigado!
A Rui, Ambu, Bruna y Daniel a quienes conocí durante mi estancia en el DLR, cada
uno de ellos me mostró un poco de su cultura y manera de ver el mundo
expandiendo así mi percepción de este. Con ellos pasé momentos increíbles y
únicos haciendo que mi estancia en Alemania fuera la mejor experiencia que he
tenido.
A Miroslava, Bibiana y Lenin, mexicanos que conocí en Alemania y con los que
aprendí gradualmente el modo de vida alemán, sus usos y costumbres
mezclándolas con la alegría y despreocupación Mexicana. Gracias por estar ahí y
pasar tantos momentos agradables y compartir algunas de sus experiencias
conmigo.
Reconocimientos:
A la Secretaría de Educación Pública, Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela
Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y al Laboratorio de
Investigación de Electroquímica por aceptarme como alumno tesista y por formarme
día a día para llegar a ser un ingeniero competitivo y de calidad.
Al Concejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por su el sustento
económico durante el transcurso de mi posgrado y por el apoyo complementario
que se me otorgó durante mi estancia de investigación.
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Martínez-Séptimo, A.
Resumen
Se estudió la actividad electrocatalítica en la reacción de evolución de oxígeno, en
un electrolizador de prueba sellado de membrana de intercambio protónico
utilizando materiales tipo óxidos de Ir y Ru (IrRuOx) soportados en TiO2, sintetizados
mediante impregnación y fotodepósito. Adicionalmente, se evaluó el desempeño de
capas difusoras de gases en la reacción de evolución de oxígeno utilizando un
electrolizador de membrana de intercambio protónico experimental abierto.
Los catalizadores se caracterizaron utilizando difracción de rayos-X,
espectroscopía de fluorescencia de rayos-X y microscopia electrónica de barrido.
La caracterización electroquímica se llevó a cabo con la finalidad de cuantificar la
actividad y estabilidad electrocatalítica utilizando voltamperometría cíclica y lineal.
El electrolizador de prueba sellado consistió en un ensamble membrana-electrodos
con el electrocatalizador de óxidos de Ir y Ru (IrRuOx) depositado en la zona
anódica, se comparó su desempeño en ese mismo electrolizador de prueba con un
ensamble membrana electrodos conteniendo catalizador comercial 25%IrO2-
75%RuO2. La evaluación de las capas difusoras de gases tipo acero inoxidable y
titanio, recubiertas de niobio, se realizó en otro electrolizador de prueba abierto
comparando su desempeño y durabilidad bajo condiciones industriales.
La mayor actividad másica (89 mA/mgmetal) se obtuvo con el catalizador
10%Ir40%RuOx soportado en TiO2 P25, comparada con la del catalizador comercial
25%IrO2-75%RuO2 (60 mA/mgmetal), representando una disminución de la carga de
metales nobles del 50%. Además, la estabilidad electroquímica fue similar con
ambos catalizadores. El desempeño del catalizador 10%Ir40%RuOx en el
electrolizador de prueba sellado, fue 66% menor con respecto al catalizador
comercial.
Para el caso de los GDL’s, se encontró el mejor desempeño a un torque de 150
Ncm con la capa difusora de gases con la capa macroporosa de acero inoxidable,
se tuvo la misma durabilidad entre la capa difusora de gases tipo acero inoxidable
y la capa difusora de gases de titanio recubiertos de Nb. Un resultado sobresaliente
en esta evaluación fue que el ensamble membrana electrodos mostró la mayor
contribución al aumento en potencial en función del tiempo de operación (1008 h),
lo cual permitirá utilizar materiales de bajo costo (acero inoxidable).
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
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Martínez-Séptimo, A.
Abstract: The electrocatalytic activity of TiO2-supported Ir and Ru oxides (IrRuOx), synthesized
by impregnation and photodeposit in the Oxygen Evolution Reaction, was studied
for a sealed proton exchange membrane test electrolyser. Additionally, the
performance of gas diffusion layers in the Oxygen Evolution Reaction was evaluated
using an open experimental PEM electrolyzer.
The catalysts were characterized using X-ray diffraction, X-ray fluorescence
spectroscopy and scanning electron microscopy. Electrochemical characterization
was performed in order to quantify electrocatalytic activity and stability using cyclic
and linear voltammetry. The sealed test electrolyzer consisted of a membrane-
electrode assembly with the Ir and Ru oxide electrocatalyst (IrRuOx) deposited in
the anodic zone, its performance in that same test electrolyzer was compared with
a Membrane electrode assembly containing a commercial catalyst 25%IrO2-
75%RuO2. The evaluation of stainless steel and titanium type Gas diffusion layers,
coated with niobium, and was performed on another open test electrolyzer
comparing its performance and durability under industrial conditions.
The highest mass activity (89 mA/mgmetal) was obtained with the 10%Ir40%RuOx
catalyst supported in TiO2 P25, compared to that of the commercial 25%IrO2-
75%RuO2 catalyst (60 mA/mgmetal), representing a 50% decrease in the noble metal
charge. In addition, electrochemical stability was similar with both catalysts. The
performance of the 10%Ir40%RuOx catalyst in the sealed test electrolyzer was 66%
lower than that of the commercial catalyst.
In the case of the Gas diffusion layers, the best performance was found at a torque
of 150 Ncm with the Gas diffusion layer with the macroporous layer of stainless steel,
the same durability was had between the Gas diffusion layer type stainless steel and
the Gas diffusion layer of titanium coated with Nb. An outstanding result in this
evaluation was that the membrane-electrode assembly showed the greatest
contribution to the increase in potential as a function of operating time (1008 h),
which will allow the use of low-cost materials (stainless steel).
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
Introducción:
Desde la revolución industrial, el uso de combustibles de origen fósil como el
petróleo, carbón, el gas natural y sus derivados ha aumentado exponencialmente.
Estas fuentes de energía producen un alto índice de contaminación y son no
renovables. Por esto, surge la necesidad inmediata de desarrollar fuentes
alternativas de energía que sean renovables y que no generen contaminación o que
sea mínima. Una alternativa viable es el hidrógeno ya que este tiene una enorme
ventaja sobre los combustibles fósiles al tener una mayor densidad energética por
unidad de masa además de que en su proceso de combustión tiene como
subproductos químicos vapor de agua y una pequeña cantidad de óxidos de
nitrógeno que no impactan de manera considerable al medio ambiente debido a sus
bajas concentraciones.
Existen varios medios para la generación de hidrógeno ya sea por un proceso
químico, electroquímico o biológico. De estos, los procesos electroquímicos son
viables para la aplicación industrial y doméstica utilizando fuentes energéticas
renovables. Actualmente, existen tres tipos de electrolizadores: alcalinos, de
membrana de intercambio protónico (PEM) y de óxido sólido, estos últimos están
en etapa de investigación.
Los electrolizadores PEM son más compactos en comparación a los
electrolizadores alcalinos (~0.4 A cm-2) debido a que pueden trabajar con una mayor
densidad de corriente (~2 A cm-2) asimismo, su electrolito sólido (membrana
polimérica) es capaz de dar un tiempo de respuesta menor a un segundo y el
hidrógeno producido en estos es de una pureza de ~99.99%w. Cada componente
del electrolizador es importante, placas soportes, mallas colectoras de corriente,
difusores de gases y el ensamble membrana electrodos, es este último componente
influye la membrana de intercambio protónico y los electrocatalizadores en cada
electrodo.
Los electrocatalizadores utilizados comercialmente para este tipo de electrolizador
consisten en compuestos de metales nobles como IrO2-RuO2 para la reacción de
evolución de oxígeno (REO) y Pt/C para la reacción de evolución de hidrógeno
(REH) en el ánodo y el cátodo respectivamente. Como consecuencia de lo anterior,
el precio comercial de los electrolizadores PEM es sumamente elevado en
comparación al precio de los electrolizadores alcalinos y por consiguiente, surge la
necesidad de desarrollar nuevos materiales electrocatalíticos que no utilicen
metales nobles o en su defecto, que reduzcan considerablemente la cantidad de
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
estos. Para la REO se han sintetizado varios materiales catalíticos alternativos tales
como el IrRuCoOx y (Nb, Ir)O2:10% soportados en materiales con una alta superficie
específica como el TiO2 (300 m2 g-1) obteniéndose resultados prometedores,
aunque con el inconveniente de tener altas concentraciones másicas por unidad de
área de metales nobles.
Este trabajo se enfoca en realizar dos estudios diferentes:
Los primeros son estudios electroquímicos donde se analizó la actividad y
estabilidad de distintos electrocatalizadores anódicos utilizando
voltamperometría lineal y cíclica. Se analizó también, su desempeño en un
electrolizador de prueba como ánodo.
Los segundos estudios consistieron en probar distintos difusores de gases en
un electrolizador de prueba y determinar su desempeño, así mismo se estudió
la degradación de sus componentes a una densidad de corriente fija y tiempos
largos de operación (> 500 h).
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
Hipótesis
Al reducir la carga metálica global de metales nobles (Ir, Ru) utilizando TiO2 como
soporte catalítico, se obtendrá una mayor dispersión de estos con lo cual se espera
una mayor actividad másica en la reacción de evolución de oxígeno en comparación
a los catalizadores comerciales (25%Ir-75%Ru) sin soporte catalítico.
Adicionalmente, el desempeño y la durabilidad de un difusor de gases con una capa
macroporosa de acero inoxidable 316L será igual o mayor comparado con un difusor
de gases con una capa macroporosa de titanio grado 1, contando ambos difusores
de gases con una capa microporosa de titanio grado 1 y un recubrimiento de Nb.
Objetivos:
Objetivo general:
Estudiar el efecto de la disminución de metales nobles, Ir y Ru (mediante su
dispersión en un soporte de dióxido de titanio) en la formulación electrocatalítica
para la reacción de evolución de oxígeno. Además, evaluar el desempeño de
distintos difusores de gases (GDL) tipo acero inoxidable o titanio, recubiertos de Nb
en un electrolizador de prueba abierto.
Objetivos específicos:
Conocer el efecto que tiene el método de preparación (fotodepósito vs
impregnación) sobre la actividad electrocatalítica de catalizadores IrO2-RuO2
soportados en TiO2.
Disponer de la caracterización química y morfológica de los catalizadores
para explicar su actividad electrocatalítica.
Evaluar el desempeño del electrocatalizador sintetizado con las mejores
propiedades electroquímicas en un electrolizador de prueba.
Analizar el desempeño y durabilidad de distintos difusores de gases en un
electrolizador de prueba así como la contribución al incremento en el
potencial y pérdidas por transporte de masa.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
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Martínez-Séptimo, A.
Capítulo I. Estado del arte.
A escala mundial, la cantidad total de energía renovable instalada en 2014 era de
1849GW. En el sector de la energía, las nuevas capacidades instaladas de energías
renovables en 2015 fueron mayores que la capacidad añadida de todos los
combustibles fósiles combinados en todo el mundo. En total, en 2015 el 23,7% de
la electricidad mundial era ya suministrada por fuentes de energía renovables, de
los cuales el 16,6 % era de energía hidroeléctrica. [1]
Por un lado, la energía hidroeléctrica, eólica, solar y otras fuentes de energía
renovables tienen el potencial de reducir las emisiones de CO2 mediante la
sustitución de los combustibles fósiles dependencia sobre la energía importada. Por
otra parte, este rápido aumento de las capacidades renovables presenta nuevos
retos en relación con el suministro de energía la fiabilidad, la gestión de la
generación distribuida, el almacenamiento y la utilización de la energía excedente
y, en especial, de la expansión de la red de energía eléctrica ya que las redes
eléctricas actuales se construyeron cuando la generación de electricidad era
centralizada y está diseñada para una salida de potencia eléctrica predecible, y no
para la potencia variable de generación que caracteriza a las fuentes renovables.
[2]
La fluctuación o intermitencia inherente de las energías renovables puede causar
un superávit o un déficit de electricidad en la red eléctrica.de la red eléctrica.Para
superar estos inconvenientes, se necesitan capacidades de almacenamiento
suficientes para almacenar la energía sobrante. Las baterías no son adecuadas
para el almacenamiento a largo plazo debido a su alta tasa autodescarga y baja
densidad de corriente en cambio, el hidrógeno producido por electrólisis de agua a
partir del exceso de energía renovable es una solución a los retos antes
mencionados y es la tecnología clave del "Power-to-Gas"y "Power-to-Fuel".
El hidrógeno producido puede convertirse de nuevo en electricidad en periodos de
baja producción energética por lo tanto, el hidrógeno puede ser utilizado a largo
plazo como medio de almacenamiento para el exceso de energía. Otras
aplicaciones posibles de este hidrógeno podrían ser los vehículos de pilas de
combustible en el sector del transporte, la inyección de hidrógeno en una red de gas
para calentamiento, como materia prima para productos químicos o como agente
reductor en la producción de acero. [3] [4]
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
1.1 Electrólisis PEM
La electrólisis PEM es una tecnología prometedora, ya que es capaz de trabajar con
una alta densidad de corriente (>2 Acm-2), se obtiene una alta pureza del gas, un
diseño compacto del sistema y la capacidad de funcionar en un régimen dinámico
lo que hace que la electrólisis PEM sea adecuada para entradas de potencia
intermitentes. Recientemente, el comportamiento dinámico de un electrolizador
6MW fue demostrado en el Energiepark Mainz, Alemania la planta de electrolísis
PEM aumentó su potencia de 0 a 6 MW en 1 minuto y 10 s (86 kW/s). [5]
De manera general, el estado del arte y los objetivos futuros de los indicadores clave
de rendimiento para la producción de hidrógeno a través de electricidad renovable
para el almacenamiento de energía y balance de red se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Indicadores clave de rendimiento del estado del arte de la producción de hidrógeno por electrólisis
PEM. [6]
Indicador clave de rendimiento
Estado del arte en 2012
Estado del arte en 2017
Estado del arte en 2020
Estado del arte en 2023
Consumo energético @ potencia nominal
57–60 kWh/kg @100 kg/d
5.1–5.4 kWh/Nm3
55 kWh/kg @500 kg/d
4.9 kWh/Nm3
52 kWh/kg @1000 kg/d 4.7 kWh/Nm3
50 kWh/kg @1000 kg/d 4.5 kWh/Nm3
Inversión de capital @ potencia nominal
8 M€ 3400 €/kW
3.7 M€ 1600 €/kW
2 M€ 900 €/kW
1.5 M€ 700 €/kW
Degradación de la eficiencia @ potencia nominal y 8000 horas de operación anuales
2–4%/año 5.4–10.7 μV/h
2%/año 5.2 μV/h
1.5%/año 3.7 μV/h
<1%/año <2.3 μV/h
Flexibilidad con una degradación inferior al 2%
anual
5–100% de la potencia nominal
5–150% de la potencia
nominal
0–200% de la potencia
nominal
0–300% de la potencia nominal
Arranque en caliente de la potencia mínima a la máxima
1 min 10 s 2 s <1 s
Arranque en frío 5 min 2 min 30 s 10 s
La primera publicación científica en donde se trataba el tema del desarrollo y
operación de un electrolizador PEM fue publicada en 1973 por Russell et al. en
donde se reportaba el uso que había llevado a cabo General Electric de este tipo de
electrolizadores desde 1967. Estos primeros electrolizadores PEM tenían una capa
electrocatalitica basada en láminas de Pt/C con un alto contenido de metales nobles
(Ir, Ru), un tiempo de vida promedio de 15,000 horas y un desempeño aceptable.,
el cual se ha mejorado significativamente. [7].
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
El interés por el estudio de electrolizadores PEM se ha incrementado
exponencialmente a partir del presente milenio, como se puede observar en la
Figura1.
1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020
0
100
200
300
400
Nú
me
ro d
e p
ub
lica
cio
ne
s
Año
Figura 1. Publicaciones sobre electrólisis PEM a través del tiempo (Fuente: Scopus, palabras clave: PEM
electrolyzer)
Desde el 2000, se ha incrementado exponencialmente el número de publicaciones
sobre electrólisis PEM aunque aún hoy en día constituyen un número pequeño en
comparación con las publicaciones de celdas de combustible PEM. [8]
En la Tabla 1 se muestran las principales características y las ventajas y
desventajas de los electrolizadores PEM frente a los electrolizadores alcalinos.
Tabla 1. Principales características de los electrolizadores PEM y alcalinos [8] [9]
Electrolizador Alcalino PEM
Ánodo Ni, Fe/Ni aleaciones
óxidos metálicos TiO2/RuO2-IrO2
Cátodo Aceros + Ni/Ni-Co Carbón+PtNi/PtCo
Electrolito Solución alcalina (usualmente
KOH o NaOH al 30%w)
Membrana sólida de intercambio protónico de poliestireno
sulfonado (Nafion®)
Eficiencia energética y tiempo de vida
promedio 75-90% / 15-20 años 75-90% / 18 años
Temperatura y presión de operación
50 - 100 °C, 3 – 30 bar 80 - 100 °C, 1 – 70 bars
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
Tiempo promedio de respuesta (s)
Lento, de 10 a 103 s Rápido, menos de 1 s
Ventajas
Tecnología probada a escala industrial.
Existen electrolizadores de alta eficiencia y bajo costo.
Electrolito sólido, no tiene partes móviles ni líquidos corrosivos. Se pueden operar a altas densidades de corriente. Son más compactos. Salida de los gases a alta presión.
Desventajas
Baja densidad de corriente. El electrolito líquido limita la respuesta e incrementa el
mantenimiento. Se necesita un sistema de compresión auxiliar y
un sistema de purificación
Altos costos de la membrana polimérica, de los electrodos y de manufactura de distintas piezas.
Utiliza agua ultra pura.
Analizando la Tabla 1, se puede establecer que se puede optar por un cierto tipo de
electrolizador en función de la aplicación que se requiera por ejemplo: si el
hidrógeno se necesita en conjunción con las celdas de combustible tipo PEM, es
necesario que se acople a un electrolizador PEM de la misma tecnología, dados los
requerimiento de pureza, si el hidrógeno se utilizará en un proceso industrial o como
complemento en procesos de combustión, el uso de electrolizadores alcalinos es lo
mejor.
Para llevar a cabo la electrólisis del agua en los electrolizadores PEM es necesario
inducir una corriente directa a través de dos electrodos (ánodo y cátodo), los cuales
están en contacto con el electrolito sólido, el cual es una membrana polimérica
sulfonada (por ejemplo, Nafion®) con espesores de 50 a 200 micras, donde se lleva
a cabo el transporte de protones, Figura 2. La capa difusora de gases (GDL) es una
parte importante del sistema ya que generan el contacto eléctrico entre las mallas
distribuidoras de corriente y la capa catalítica, además deben permitir un buen
ingreso del agua y un adecuado desalojo de los gases generados en ambos
electrodos, estos van de 100 a 300 micras de espesor, deben tener un buen
contacto eléctrico entre las interfases.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
Figura 2. Reacciones y componentes principales de un electrolizador tipo PEM [9]
En un electrolizador de agua se llevan a cabo las siguientes reacciones según el
electrodo del que se trate. En el ánodo (polaridad +) se alimenta agua la cual se
descompone y se lleva a cabo una reacción de oxidación con la liberación de
oxígeno sobre el electrodo, denominada Reacción de Evolución de Oxígeno (REO),
los electrones circulan del ánodo al cátodo por el circuito externo, dejando iones de
carga positiva, H+ (ecuación 1.1), los cuales se difunden a través de la membrana
de intercambio protónico.
Ánodo: H2O →1
2O2 + 2H
+ + 2e−, E0 = 1.23 V………………………… . (1.1)
El potencial reversible de reducción (E°) para esta semi-reacción es 1.23V.
En el cátodo (polaridad -) se lleva a cabo la reacción de reducción de protones, que
en presencia de los electrones, forman el hidrógeno molecular en forma gaseosa
que es liberado en este electrodo (ecuación 1.2).
Cátodo: 2H+ + 2e− → H2(g) , E0 = 0 V……………………… ………… . (1.2)
Para esta semireacción el potencial estándar es el del electrodo de hidrógeno, 0 V.
La reacción global en una celda de electrólisis con membrana de intercambio
protónico es la correspondiente a la reacción de la ecuación 1.3:
Reacción global: H2O → H2(g) +1
2O2(g) …………………………… . (1.3)
Zona hidrofobica
Zona hidrofobica
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
El potencial estándar termodinámico de la celda queda expresado en la ecuación
1,4:
E0Celda = EC0 − EA0 = 0V − 1.23V = −1.23V …………… . (1.4)
Este potencial está calculado en el equilibrio utilizando la energía libre de Gibbs
(G), por lo tanto al aplicarlo a un electrolizador no se llevará acabo la reacción. Se
necesita considerar el calor de formación del agua, que está representado por la
entalpía de formación de la molécula de agua (H0) y que da como resultado el
potencial termoneutral (energía potencial necesaria en el sistema para llevar a cabo
la reacción) de 1.48 V, este es el potencial mínimo que se aplica a un electrolizador
para iniciar el proceso de electrólisis, ya en operación los sobrepotenciales arriba
de este potencial dependerán de la corriente suministrada y de las resistencias
internas del sistema. Los componentes principales de un electrolizador PEM se
muestran en la Figura 3, la parte esencial del electrolizador es el ensamble
membrana-electrodos (MEA), lugar donde se llevan a cabo las reacciones y el
transporte de protones mientras que en la GDL se lleva a cabo el transporte de
reactivos en este caso agua y el afectivo desalojo de hidrógeno y oxígeno, Figura
4. Los componentes complementarios son las mallas distribuidoras de corriente y
las placas soporte, las cuales también juegan un papel importante en el costo y
desempeño de los electrolizadores tipo PEM.
Figura 3. Diagrama isométrico de las partes estructurales de un electrolizador tipo PEM [9]
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
7
Martínez-Séptimo, A.
5
Figura 4. Electrólisis del agua en oxígeno e hidrógeno en un electrolizador PEM, adaptado de [10]
1.1.1 Capas difusoras de gases
El impacto de las pérdidas de transporte masivo ha sido identificado y estudiado a
través de modelos de electrolizadores PEM y métodos experimentales. El principal
factor que contribuye a las pérdidas por transporte de masa durante el
funcionamiento con alta densidad de corriente es la acumulación de oxígeno en
forma gaseosa en el ánodo. El oxígeno gaseoso se genera en la capa catalizadora
del ánodo y se acumula gradualmente en la GDL (capas difusoras de gases por sus
siglas en inglés). Esta acumulación de gas puede dar inicio las siguientes tres
consecuencias: [11]
Obstrucción del flujo del reactivo y del producto.
Reducción del área activa disponible.
Distribución deficiente del flujo térmico.
La movilidad del reactivo está limitada incluso en una GDL completamente húmeda,
debido a las bajas porosidades (30~50%) de las GDL’s de titanio utilizados
típicamente en los electrolizadores PEM. El aumento de la saturación de oxígeno
gaseoso acentuará aún más este problema de movilidad limitada. La acumulación
de concentración de oxígeno cerca del capa catalítica debido al limitado transporte
de masa reduce la velocidad de reacción de evolución del oxígeno. Además, el
aumento de la concentración de oxígeno acelera la velocidad de cambio de fase del
oxígeno de disuelto a estado gaseoso. Desde el punto de vista de la gestión térmica,
la conductividad térmica del oxígeno gaseoso es significativamente menor que la
del agua líquida. Esto crea un gran aumento de la resistencia térmica, con lo cual
pueden producirse "puntos calientes" cuando la densidad actual de determinadas
regiones es considerablemente mayor que la de las demás. Este calentamiento en
las regiones de mayor densidad de corriente causado por el efecto Joule puede
acelerar la degradación de la membrana reduciendo de esta manera la vida útil del
electrolizador. [12]
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
8
Martínez-Séptimo, A.
Las GDL’s (capas difusoras de gases por sus siglas en inglés) son capas porosas
que están situadas entre la Placa Bipolar (BPP) y el MEA, en ambos lados del
electrolizador (catódico y anódico), en la Figura 5 se muestran varios ejemplos de
estos.
Figura 5. Ejemplos de capas difusoras de gases: a) Titanio sinterizado y debajo carbón; Micrografías SEM de b) Titanio sinterizado, c) Fieltro de titanio, d) Capa difusora de gases de carbón y e) Malla de titanio [13]
Su función es conducir los electrones desde la capa catalítica hasta el BPP,
mientras transportan el agua al área activa de la MEA y evacuan el hidrógeno y el
oxígeno producido. La GDL del lado anódico, debe tener las siguientes
características [13].
1. Tamaño de poro, distribución y porosidad adecuada.
2. Mecánicamente estable a la compresión
3. Resistente a la corrosión a potenciales superiores a 2 V en medio ácido;
4. Alta conductividad eléctrica y por consiguiente baja Resistencia de Contacto
Interfacial (ICR) con el BPP.
5. Bajo costo.
Esta última característica es hoy en día la más importante, ya que el objetivo es
reducir el costo total de los electrolizadores. Es importante aclarar que el papel
carbón representa el estado-del-arte para la GDL del lado catódico ya que este
material es estable a la reacción de evolución de hidrógeno (REH) la cual se
desarrolla en un medio menos corrosivo electroquímicamente (potencial de
reducción aplicado) en comparación a la REO, donde se aplican potenciales
anódicos arriba de 1.5 V. [14]
Desde 2005 se han publicado varios estudios sobre nuevos y mejores materiales
para la GDL del lado anódico. Tanaka et al. Publicaron un estudio sobre tres tipos
diferentes de GDL’s, tipo malla, con líneas de flujo paralelas y con líneas de flujo
transversales, donde la GDL de tipo malla mostró una conducción eléctrica uniforme
más alta que los otros dos tipos [15]. Las mallas son hechas a partir de una pieza
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
9
Martínez-Séptimo, A.
de material plano que es expandido y al que posteriormente se le añaden capas de
tejido metálico [16]. La densidad de hilos metálicos por unidad de área, el diámetro
del hilo metálico y el diámetro de poro puede variar dependiendo de cada GDL. [17]
Grigoriev et al. Desarrollaron una GDL a partir de partículas finas en forma de polvo
las cuales se sinterizaron mediante calcinación para después estudiar la relación
entre el tamaño promedio de poro y el potencial del electrolizador a una determinada
corriente. Llegaron a la conclusión de que el tamaño óptimo de poro está entre 50
µm y 75 µm además, demostraron experimentalmente que si la GDL no tenía un
tamaño de poro adecuado, incrementaba la presión en la capa catalítica afectando
negativamente a la cinética de la REO. [11]
Entre 2011 y 2013 fueron publicados varios artículos por Ito et al. y Hwang et al. en
los que se utilizaron telas tipo fieltro de Ti como una buena opción para la fabricación
de GDL’s para electrolizadores PEM y celdas de combustible respectivamente.
Estas GDL fueron preparados mediante la distribución de fibras de titanio sobre un
molde y que posteriormente fueron sinterizadas térmicamente. Ito et al. investigaron
la relación entre el diámetro de las fibras, la porosidad de la GDL y el desempeño
del electrolizador llegando a la conclusión de que si el tamaño promedio de poro era
grande, se incrementaba la flujo de transporte de gases y de agua desde y hacia el
MEA respectivamente. [18] [19] A pesar de esto, también se ha demostrado
experimentalmente que llega un punto en el que el tamaño de poro es tan grande
que se forman burbujas de gas demasiado grandes para ser evacuadas,
quedándose en la GDL y obstruyendo la entrada de agua. [20] [21]En los stacks de
electrólisis PEM industriales, los materiales más utilizados para la fabricación de la
GDL son mallas y telas tipo fieltro debido a que estos son los materiales de menor
costo en el mercado, siendo el Ti sinterizado el material con el mejor desempeño en
el medio ácido, sin embargo, este material es costoso y su superficie se oxida a
óxidos de titanio a las condiciones de la REO en un proceso conocido como
pasivación incrementando la resistencia de contacto interfacial (ICR). [19]
1.1.2 Platos bipolares
Las placas bipolares o bipolar plates (BPP) son aquellos que mantienen separadas
las celdas individuales de cada electrolizador cuando se tiene un conjunto de
electrolizadores tipo PEM o que mantienen juntos los componentes de la celda
cuando se tiene el caso de un electrolizador monocelda, en ambos casos las placas
bipolares reciben los electrones provenientes de una fuente de alimentación de
corriente directa y los transmiten hacia las GDL’s. Casi todos los BPP cuentan con
canales de flujo sobre su superficie las cuales tienen dos propósitos: transportar
hacia afuera el oxígeno e hidrógeno generados en la reacción de electrólisis y a su
vez, alimentar de manera eficiente el agua que entra en la GDL y posteriormente
hacia el MEA [14].Sin embargo, para el caso en el que los BPP no cuenten con
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
10
Martínez-Séptimo, A.
líneas de flujo, es necesario que las GDL realicen la función de evacuar los gases
generados y el transporte de agua.
Los BPP deben de ser mecánicamente estables a la compresión además de tener
una buena conductividad eléctrica y térmica. El BPP del lado anódico debe ser
resistente a la corrosión debido a las condiciones a las que se lleva a cabo la REO
mientras que el BPP del lado catódico debe de ser resistente a procesos de
reducción y al efecto conocido como “fragilización por hidrógeno” el cual se presenta
a altas presiones y consiste en el desprendimiento gradual de material del BPP que
conlleva la formación de perforaciones en la superficie de este provocando perdida
de contacto eléctrico entre otros problemas. [13] [22]
Actualmente, los BPP hechos de Ti son los que se utilizan mayoritariamente el lado
anódico en los electrolizadores PEM comerciales ya que este material soporta
razonablemente el ambiente corrosivo. No obstante, el Ti presenta pasivación
después de algunas horas de operación lo cual incrementa la resistencia de
contacto de interface (ICR) entre la GDL y el BPP, para mitigar dicho efecto se han
desarrollado BPP de Ti con recubrimientos de Au y Pt obteniéndose una
disminución en la ICR en comparación a los BPP sin recubrimiento sin embargo,
este proceso de recubrimiento con metales nobles incrementa en gran medida el
costo de producción del BPP [13]. Se ha planteado al acero inoxidable (SS) como
sustituto del Ti para los BPP debido a su menor costo y mayor facilidad de
mecanización aunque tiene la desventaja de que a las condiciones de la electrólisis
PEM puede liberar iones como Fe+2, Cr+6, entre otros, los cuales pueden envenenar
y/o obstruir los sitios activos de los catalizadores de (Ir-Ru)Ox y Pt del MEA.
Como consecuencia a lo anterior, se han desarrollado BPP de acero inoxidable (SS)
recubiertos con una capa de Ti y Nb para el lado anódico del electrolizador, estos
BPP demostraron tener un buen desempeño experimental al disminuir los efectos
de corrosión y pasivación lo cual genero una menor ICR y menor concentración de
iones hierro y cromo en comparación a los BPP de SS sin recubrimiento. [23] [13]
Finalmente, se ha demostrado experimentalmente que el BPP del lado catódico
puede ser de SS sin la necesidad de tener un recubrimiento de Ti y/o Nb ya que el
SS mostró tener un buen rendimiento y una buena resistencia a la fragilización por
hidrógeno. [24]
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
11
Martínez-Séptimo, A.
1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno
El objetivo fundamental del desarrollo de electrocatalizadores es la búsqueda de
nuevos materiales o nuevas condiciones de operación para aumentar su actividad,
eficiencia energética y selectividad, disminuir costos, incrementar la estabilidad y
disminuir la contaminación asociada con una reacción electroquímica en particular.
La manera más directa de realizar una comparación electrocatalítica es
contrastando los gráficos de Tafel correspondientes a diferentes materiales, dado
que la pendiente de Tafel es característica del mecanismo de una reacción, se
puede esperar que para dos materiales diferentes, las pendientes de Tafel tengan
un valor diferente y eventualmente puedan interceptarse. [9]. La reacción de
evolución de oxígeno, en el proceso de electrólisis representa la principal fuente de
sobrepotencial y es la etapa limitante del desempeño del electrolizador.
La razón es que su mecanismo involucra tres o más etapas y los intermediarios son
especies muy energéticas lo que significa altas energías de activación para la
reacción. En el caso de electrólisis ácida, la reacción de evolución de oxígeno
comienza con la reacción mostrada en la ecuación (1.5), denominada como una
adsorción disociativa del agua por un proceso electroquímico, por lo regular ésta es
la etapa determinante de la reacción global y presenta una pendiente de Tafel 120
mV/dec (etapa más lenta del mecanismo de reacción).
H2O → O . Hads + H+ + e− ………(1.5)
Posteriormente, se pueden distinguir tres rutas que puede seguir la reacción de
evolución de oxígeno, Tabla 2:
Tabla 2. Posibles rutas que puede seguir la REO y etapa determinante de reacción (EDR) [9].
Ruta Reacciones EDR Pendiente de
Tafel
Óxido químico OHads + OHads → Oads + H2O… …… (1)
Oads + Oads → O2 … …… …… …… … . . (2)
(1)
30
mV
dec
Óxido
electroquímico
OHads → Oads + H+ + e… … …… … . . (3)
Oads + Oads → O2 … …… …… …… … . . (4)
(3) 40 mV
dec
Equilibrio
químico ácido
- base
OHads → Oads− + H+ … …… …… …… … . (5)
Oads− → Oads + e… …… … …… …… …… . (6)
Oads + Oads → O2 …… …… …… … …… . . (7)
(5) 60 mV
dec
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
12
Martínez-Séptimo, A.
1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la REO
Miles et. al. reportaron mediante voltametría cíclica la actividad de distintos
materiales electrocatalíticos para la REO y REH. Inicialmente encontraron que para
la REH los mejores electrocatalizadores eran el Pd y el Pt mientras que para la REO
se obtenían los mejores desempeños con Ir y Ru. Sin embargo, después
concluyeron que utilizando óxidos de Ir y Ru como catalizador para la REO se
obtenían mejores resultados que utilizando los metales puros [25].
Dado que el Ru es más abundante que el Ir, se ha sugerido al Ru en forma de óxido
como una buena alternativa para la catálisis de la REO, Kotz et al. concluyeron que
el RuO2 es capaz de regenerarse in situ debido al proceso de corrosión que presenta
como consecuencia de la REO, en este proceso, el RuO2 pasa a RuO4 para después
lixiviarse fuera de la capa electrocatalítica y/o en la membrana polimérica para
posteriormente ser precipitado como Ru+4 y unirse con O-2 para formar nuevamente
RuO2.
Sin embargo, el RuO4 es inestable y en su estado gaseoso puede presentar un
proceso de difusión y llegar a las grietas de la membrana polimérica o a los
conductos de la GDL o inclusive formar RuO2*H2O con lo cual se tiene una
degradación gradual del catalizador. [26], Figura 6.
Figura 6. Ciclo de corrosión, desactivación y/o reformación del RuO2 al catalizar la REO [27]
En años posteriores se comprobó experimentalmente que con la combinación de
IrO2 en un 20%w en relación al RuO2 se logra mejorar significativamente la
estabilidad y actividad del RuO2 dado que así se aumenta la intensidad de corriente
por unidad de masa que es capaz de desarrollar el electrocatalizador teniendo una
menor desactivación al mismo potencial en comparación del RuO2 puro. [26]
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
13
Martínez-Séptimo, A.
La teoría más aceptada que explica la estabilización del RuO2 al mezclarlo
añadiendo una cantidad de aproximadamente 20%w de IrO2 es que al momento de
efectuarse la adsorción y desorción sobre los sitios activos de grupos –OOH y –HO
respectivamente del RuO2, el IrO2 cumple la función de modular la energía de los
enlaces de estos grupos con el Ru (Figura 7) inhibiendo en gran medida que se
produzcan los fenómenos de desactivación que se presentan en la Figura 7.
Hasta la década de los 90’s los estudios en electrocatalizadores de la REO se
concentraban mayoritariamente en la comprensión de la actividad catalítica del Ru
y el Ir, posteriormente se desarrollaron catalizadores alternativos con el fin de
minimizar los costos de estos. De Pauli y Trasatti desarrollaron (Sn-Ir)Ox y
encontraron que con sólo 10%w de Ir la superficie del SnO2 se saturaba casi por
completo de Ir aunque no mostraron resultados de la aplicación de estos óxidos
como catalizadores en la REO [28]
Oliveira y Sousa sintetizaron por medio de tres métodos un recubrimiento
electrocatalítico de IrO2/Ti para utilizarse en la REO. Después de un tiempo
prolongado de prueba se encontró una baja conductividad electrónica y como
consecuencia una alta tasa de transferencia de iones O2- a través del recubrimiento
electrocatalítico lo cual generaba TiO2 y causaba una desactivación gradual del
electrocatalizador [29]. De manera similar, Hu et al. concluyeron que durante la
electrólisis PEM pueden desarrollarse otros 2 fenómenos que afectan al
electrocatalizador aparte de la oxidación del soporte electrocatalítico descrita por
Oliveira y Sousa: el compuesto activo se puede diluir con el tiempo y el electrolito
puede penetrar a través de la estructura porosa de la capa catalítica y la GDL. [30]
Ir
Figura 7. Estabilización del RuO2 al dopar con una pequeña cantidad de IrO2 [64]
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
14
Martínez-Séptimo, A.
1.2.2. Nanocatalizadores
Utilizando una ruta compleja de sulfitos, Siracusano et al. lograron sintetizar IrO2
con un tamaño de 2-3 nm lo cual resulta en una considerable reducción del tamaño
de la partícula en comparación de otros métodos publicados (7-12 nm) [31] [32]. Xu
et al. demostraron que los metales no nobles con los cuales se dopan los
electrocatalizadores a base de IrO2 (SnO2, TaO5, etc.) no contribuyen activamente
en la REO. Igualmente, determinaron que la adición de SnO2 suprimía la adsorción
de especies hidroxil ( O . H) en la REO sin embargo, también encontraron que la
adición de este óxido promovía la dispersión de las nanopartículas de IrO2 y el
aumento en los sitios activos [33], Figura 8.
Figura 8. SEM de una capa catalítica compuesta de partículas nanométricas de IrO2 con concentraciones de a) 1.7 mg cm-2 y b) 0.3 mg cm-2. [34]
Polonsky et al. expusieron que soportes catalíticos como el carburo de talio (TaC)
provocaban una baja conductividad de la capa catalítica, en cambio Wu et al.
descubrieron que al utilizar nano partículas de RuO2 soportadas en ATO (Sb/SnO2)
con sólo 20%w de RuO2 se tenía un alto desempeño a una densidad de corriente
de 1 A cm-2 @ 1.55 V, este alto desempeño se atribuyó a una menor aglomeración
de las partículas del electrocatalizador y a un incremento en la conductividad del
RuO2. [35] [36]
Kauranen et al. en un principio simularon computacionalmente el comportamiento
molecular del IrO2, RuO2, SnO2, Ir7RuO16, RuIrO4 y Ir2RuSnO8 encontrando que los
óxidos combinados de Ir-Ru e Ir-Ru-Sn eran los electrocatalizadores binarios y
terciarios más activos respectivamente. La estabilidad de los óxidos de Ir-Ru fue
probada experimentalmente en una solución 0.5 M de H2SO4 @ 1.85 V vs NHE y
80 °C. Finalmente, al construir el MEA encontraron que el contenido óptimo de
electrocatalizador era de 0.6 mgIr cm-2 y 0.6 mgPt cm-2 para el ánodo y el cátodo
respectivamente, utilizando Nafion® como electrólito obtuvieron un desempeño 1.72
a)
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
15
Martínez-Séptimo, A.
V aplicando una densidad de corriente de 1 A cm-2, después de 2000 h de operación
se determinó una degradación en el electrocatalizador que causaba un
sobrepotencial de 30 μV h-1. [37] [38] [39]
1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell)
Estos electrocatalizadores consisten en capas monoatómicas de metales (Ej. Pt)
soportados en un sustrato de núcleo metálico (Ej. Cu), al utilizar este tipo de
electrocatalizadores se tienen beneficios al tener una superficie más fina y lisa en
comparación de otros materiales. En un electrocatalizador de núcleo de Pt@Cu, el
Cu se remueve de la superficie del material y se concentra en el núcleo de la
estructura del mismo mientras que el Pt se concentra mayoritariamente sobre la
superficie. Strasser et al. demostraron que nanopartículas de Pt@Cu tiene una alta
actividad electrocatalítica para la RRO en las pilas de combustible con lo cual se
plantea como una alternativa más económica en comparación con
electrocatalizadores de Pt puro utilizados comercialmente. [40]. Se ha propuesto el
desarrollo de electrocatalizadores de núcleo de Ir-Ru para la REO en los
electrolizadores PEM sin embargo, cabe mencionar que para que estos
electrocatalizadores funcionen correctamente se necesita que el núcleo hecho del
metal no noble esté completamente cubierto de Ir-Ru con el fin de reducir la
disolución y corrosión del metal no noble y la degradación misma del material,
Figura 9.
Figura 9. a) Representación de distintos tipos de catalizadores core-shell y b) SEM de un catalizador tipo core-shell con núcleo de Al y recubrimiento de SiO2. [41] [42]
1.2.4. Electrocatalizadores soportados sobre películas delgadas
nanoestructuradas (NSTFs)
Este tipo de electrocatalizadores se sintetizan mediante deposición por
pulverización al vacío de aleaciones electrocatalíticas teniendo como soporte una
capa de pigmentos orgánicos cristalinos, Figura 10. Vielstich y Debe han
a)
b)
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
16
Martínez-Séptimo, A.
demostrado experimentalmente que estos soportes son resistentes a la corrosión e
inmunes a la disolución termoquímica. Lo anterior se debe a que el pigmento de
perileno dicarboximida es insoluble en los ácidos, bases y disolventes típicos,
mientras que su naturaleza monocristalina hace que no presenten un proceso de
corrosión a 2 V tal como ocurre con otros materiales. Los autores mencionados
sintetizaron PtCoMn/NSTF y PtIrRu/NSTF para la REH y la REO respectivamente,
encontraron que en el caso del PtCoMn/NSTF se tenía un desempeño similar al
mostrado por el electrocatalizador de Pt/C comercial mientras que para el
PtIrRu/NSTF se tenía un desempeño incluso mayor que el mostrado por el PtIr/C
comercial [43] [44].
Figura 10. Proceso de obtención de catalizadores soportados en NSTFs (PtM/NSTF) [45]
1.2.5. Esquema general de los electrocatalizadores para la REO
Los mejores electrocatalizadores hasta la fecha empleados para la reacción de
evolución de oxígeno son óxidos metálicos. Sin embargo, más que los óxidos
electroquímicos, los óxidos obtenidos mediante procesos térmicos han demostrado
tener una mejor estabilidad a las extremas condiciones de operación del ánodo.
Existen varios factores importantes para considerar a un óxido metálico como
electrocatalizador para la reacción de evolución de oxígeno, estos factores son [46]:
Naturaleza química del óxido
Morfologia (estado de dispersión, tamaño de cristal, cristalinidad)
Estequiometría del óxido (defectos iónicos, defectos electrónicos,
propiedades redox del estado sólido)
Estructura electrónica de la superficie
Efectos sinérgicos (para óxidos mixtos y dopados)
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
17
Martínez-Séptimo, A.
Experimentalmente se ha encontrado que el IrO2 y el RuO2 son los materiales con
la mayor actividad y estabilidad electroquímica al catalizar la reacción de evolución
de oxígeno en medio ácido, esto se debe a que en el mecanismo de reacción de
evolución de oxígeno se forman óxidos superiores que posteriormente llevan a cabo
la liberación de oxígeno al pasar al óxido original tal como lo muestra la Figura 6
para el caso del RuO2. Con base a lo anterior, los óxidos metálicos con una alta
entalpía de transición hacia un óxido superior producen especies intermediarias
más inestables en comparación a las producidas por un óxido metálico con una
entalpía de transición más baja, con ésta información y los sobrepotenciales
experimentales al catalizar la reacción de evolución de oxígeno es posible construir
la curva volcán mostrada en la Figura 11.
Figura 11. Sobrepotencial al catalizar la REO vs entalpía de transición hacia óxidos superiores. [46]
A continuación, se muestra una tabla comparativa de algunos electrocatalizadores
desarrollados para la REO, Tabla3.
Tabla 3. Principales características de algunos electrocatalizadores desarrollados para la REO
Catalizador Autor Soporte Método de síntesis Desempeño experimental
IrO2
Rozain et. al.,
2016 [34]
Ti poroso Electrocatalizador
comercial 2300
mA
mg @ 1.76 V
IrSnO2 Mayousse et al.,
2011 [47] (Ninguno)
Reducción química, método de fusión
Adams 1200
mA
mg @ 1.7 V
(Nb,Ir)O2:10%F
Karan et al., 2016 [48]
Ti poroso Sol-Gel 258mA
mg @ 1.5 V
RuIrCoOx Corona-Guinto et
al., 2013 [49] (Ninguno)
Reducción química seguida por una
oxidación térmica. 730
mA
mg @ 1.65 V
Pt-Fe, Pt-Co Stoyanova &
Otros, 2012 [50] TiO2
Sol-Gel 150
mA
mg @ 1.68 V
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
18
Martínez-Séptimo, A.
IrO2 Puthiyapuram et
al., 2014 [51]
ATO (SbO dopado con Sn)
Reducción química, método de fusión
Adams seguida por una oxidación
térmica
930mA
mg @ 1.7 V
IrO2 Xu et al., 2012
[33] SnO2
SnO2: Sol-gel IrO2Reducción
química, método de fusión Adams
2500gmA
mg @ 1.7 V
1.3. Síntesis de nanocatalizadores mediante fotodepósito
El principio del fotodepósito se basa en irradiar un material semiconductor (soporte)
presente en una solución acuosa de una sal metálica (precursor) obteniéndose una
superficie bien definida de nanopartículas metálicas sobre la superficie del
semiconductor. Kraeutler B. y Allen J. fueron de los primeros en reportar el
fotodepósito de un metal sobre un semiconductor, este proceso consistió en la
reducción del Pt presente en el ácido cloroplatínico utilizando TiO2 como soporte e
irradiando con un una lámpara de Hg-Xe de 1600 W durante 3.6 horas a un pH de
4 con lo cual obtuvieron (después del lavado y secado) un sólido gris oscuro el cual
fue analizado mediante XPS obteniéndose sólo las dos señales correspondientes al
Pt0 a 75.4 y 71.85 eV. [52]
El esquema general del proceso de fotodepósito oxidativo y reductivo se muestra
resumido en la Figura 12 en donde CB y VB corresponden a la banda de conducción
y banda de valencia del semiconductor, respectivamente .
Figura 12. Esquema general de a) Fotodeposito reductivo, b) Fotodeposito oxidativo [53]
Las reacciones globales para explicar los procesos de fotodepósito reductivo y
oxidativo son las siguientes:
M(aq)n+ + ne− → M(s) Fotodepósito reductivo
M(aq)n+ + nh+ + ne− + A + nH2O → MOn(s) + 2nH+ + An− Fotodepósito oxidativo
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
19
Martínez-Séptimo, A.
Para que el fotodepósito se lleve a cabo, son necesarias cuatro condiciones:
primero, es necesario que el potencial redox del metal a depositar sea menor que
el intervalo comprendido entre la banda de valencia y banda de conducción del
semiconductor (Figura 13). Segundo, la energía con la que se irradia el
semiconductor debe de ser mayor a la band-gap o banda prohibida del mismo.
Tercero, se debe asegurar la separación y migración de los portadores de carga
desde el semiconductor hacia el precursor metálico y el respectivo agente de
sacarificio, finalmente, el semiconductor debe de proveer una alta superficie
específica (100 m2g-1) para lograr una buena dispersión de las nanopartículas
metálicas.
Figura 13. a) Band-gap semiconductores, b) Potenciales redox de metales vs ENH [54] [53]
Existen varios parámetros que controlan la velocidad del fotodepósito, tamaño de
partícula y estado de oxidación del metal depositado, varios autores han estudiado
la influencia de éstos parámetros tales como el precursor metálico, pH del medio de
reacción, agente de sacrificio y la presencia o ausencia gas inerte de purga, la
influencia de estos parámetros se resume de manera general en la Figura 14. [55]
[56] [57] [58]
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
20
Martínez-Séptimo, A.
Figura 14. Parámetros que influyen en el fotodeposito de metales sobre semiconductores (Wenderich, 2016)
En muchos casos, el pH es el parámetro que determina el estado de oxidación del
metal contenido en el precursor al momento de ser dispersado mediante
fotodepósito ya que dicho metal puede depositarse en su estado elemental o como
óxido dependiendo de la concentración de los grupos OH- presentes en la solución
con lo cual se pueden establecer rutas de reacción para el fotodepósito en medio
ácido y en medio alcalino. Por ejemplo, en el caso específico del fotodepósito de
Pt3+ sobre TiO2, se tienen las siguientes rutas de reacción posibles en función del
pH, Figura 15. [56]
1.3.1. Nanocatalizadores para la REO obtenidos mediante
fotodepósito
Hay un número considerable de artículos científicos que tratan el tema de desarrollo
de catalizadores para la reacción de evolución de oxígeno obtenidos mediante
fotodepósito, por ejemplo, Mills et al. desarrollaron un catalizador de RuO2/TiO2
mediante fotodepósito reductivo al agregar TiO2 P25 a una solución de KRuO4 que
posteriormente fue irradiada con luz UV con lo cual se obtuvo el catalizador en
cuestión que finalmente fue activado térmicamente por 2 h a 150°C. [59].
Posteriormente, probaron el desempeño fotocatalítico del RuO2/TiO2 sintetizado
Fotodepósito de metales/óxidos metálicos sobre semiconductores
Precursor
Cloruros: Se garantiza una alta velocidad
de fotodeposición
Otro: La tasa de fotodeposición
puede ser menor
pH
Alto: Se obtiene el metal
depositado con un estado de oxidación alto
Bajo: Se obtiene el metal
depositado con un estado de
oxidación bajo
Agente de sacrificio
Presente: El estado de oxidación es bajo, la
tasa de fotodeposición permanece alta, se
obtienen depósitos de partículas grandes
Ausente: Estado de oxidación alto, tasa de fotodeposición alta, se obtienen depositos de partículas pequeñas
Gas inerte de purga
Presente: La tasa de fotodeposición
permanece alta, estado de oxidación bajo
Ausente: La tasa de fotodeposición
permance baja, estado de oxidación alto
Pt(OH)nCl6−n 2− + OH− ↔ Pt(OH)n+1Cl5−n
2− + Cl−
Medio alcalino
Pt(OH)4Cl2 2− + 4h+ → PtO2 + O2 + 4H+ + 2Cl−
Medio ácido
Pt(OH)2Cl4 2− + 2e− → Pt(OH)2 + 4Cl−
Figura 15. Rutas de reacción en función del medio. [56]
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
21
Martínez-Séptimo, A.
utilizando Ce4+ como agente de referencia aceptor de electrones para tal efecto,
adicionaron 300 μL de Ce(SO4)2 0.1M a una suspensión de 30 mL de HClO4 con 30
mg de RuO2/TiO2, esta suspensión fue irradiada con luz ultravioleta obteniéndose
una eficiencia estequiométrica de producción de O2 del 97% a los 8000 segundos
de irradiación tal como se muestra en la Figura 16 en donde la línea punteada, azul,
roja y verde corresponden a la cantidad estequiométrica, en solución, fase gas y
total de oxígeno respectivamente.
Figura 16. Producción de oxígeno vs tiempo de irradiación [59]
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
22
Martínez-Séptimo, A.
Capítulo II Desarrollo experimental
De manera general, el desarrollo experimental que se llevó a cabo para cumplir con
los objetivos planteados en este proyecto de investigación se resume en la Figura
17.
Figura 17. Diagrama de bloques del desarrollo experimental
2.1 Síntesis de electrocatalizadores
Los electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno (REO) se
obtuvieron utilizando dos metodologías diferentes con el fin de establecer la
influencia del método de síntesis y su actividad catalítica hacia la REO. Se sintetizó
una serie de catalizadores con distintos porcentajes en peso de Ru e Ir en relación
al TiO2 identificados en la Tabla 4, en esta tabla también se incluye la etiqueta de
las mezclas mecánicas de catalizadores comerciales que se evaluaron con fines
comparativos.
Es importante mencionar que para el caso del catalizador identificado como F1010
primeramente se realizó el fotodepósito para un 10%w Ru nominal y posteriormente
la cantidad de Ir correspondiente al 10%w nominal se adicionó mediante
impregnación, seguido de un tratamiento térmico oxidativo en atmósfera de aire.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM
Electrocatalizadores
Síntesis
Impregnación
Fotodepósito
Caracterización
Física
SEM
XRD
Química
EDS XRF FTIR
TGA
DSC
Electroquímica
CV
LSV
Electrolizador de prueba
Electrolizador de prueba (GDL's)
Desempeño
LSV
Pruebas de larga
duración
Cronopotenciometría
EIS
Contribución de cada
componente
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
23
Martínez-Séptimo, A.
Tabla 4. Identificación de los catalizadores sintetizados
Método de obtención
Fotodepósito Impregnación
Clave %w Ru
%w Ir Clave %w Ru %w Ir
F5 5 0 I25 25 0
F10 10 0 I50 50 0
I4010 40 10
Catalizadores Comerciales Sigma Aldrich®
Clave %w Ru % Ir
C100 100 0
C100 0 100
C75Ir25 75 25
2.1.1 Síntesis por fotodepósito
Tomando como referencia trabajos anteriormente reportados para el fotodepósito
de nanopartículas de RuO2 sobre TiO2 [59] [53] se utilizó KRuO4 (Sigma-Aldrich®)
como precursor, TiO2 Degussa® P25 como agente foto-reductor/soporte catalítico y
etanol (grado HPLC) como agente donador de electrones.
La cantidad de TiO2 presente en todas las síntesis fue de 100 mg y en cada síntesis
se varió la cantidad de KRuO4 adicionado para obtener una cantidad nominal de Ru
con base en la Tabla 4 en relación al TiO2. Las cantidades anteriormente descritas
se dispersaron mediante ultrasonido durante 5 minutos en 100 ml de agua
desinonizada, esta dispersión se traspasó a un matraz Erlenmeyer de 125 ml de
capacidad nominal hecho con vidrio Pyrex® que fungió como reactor, posteriormente
se añadieron 20 ml de etanol grado HPLC como agente donador de electrones, se
aisló el reactor de la atmósfera externa mediante un tapón de goma como sello y se
purgó con N2 con el fin de tener una atmósfera inerte dentro del mismo. La Figura
18 muestra el reactor con la suspensión y el tapón después de purgar con N2.
Figura 18. Reactor conteniendo la suspensión reactante (purgado con N2 ) antes de la adsorción y
estabilización.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
24
Martínez-Séptimo, A.
Posteriormente, se tomó una alícuota de 3 ml (centrifugada a 3,000 RPM) con el fin
de cuantificar la concentración de KRuO4 en la suspensión mediante espectroscopía
UV-Visible teniendo como base una curva de calibración establecida con
anterioridad. Se mantuvo en agitación constante la dispersión para que se llevase
a cabo la estabilización y adsorción del precursor sobre el TiO2. Al momento de
cumplirse una hora de agitación constante se toma otra alícuota de 3 ml,
(centrifugada a 3,000 RPM) para cuantificar la concentración de KRuO4 adsorbido
sobre el TiO2.
El reactor se irradió por intervalos de tiempo desde 1h hasta 12h dependiendo del
porcentaje nominal en peso de KRuO4 en relación al TiO2 utilizando una lámpara de
luz ultravioleta-visible con una potencia de 150 W a 1 m de distancia tal como se
muestra en la Figura 19. El intervalo de tiempo que se irradió el reactor se dividió
en 4 subintervalos, en cada subintervalo se tomó un alícuota de 3 ml, posteriormente
centrifugada a 3,000 RPM, para cuantificar la disminución en la concentración del
KRuO4 en función al tiempo de irradiación para así establecer un posible modelo
cinético de velocidad de reacción basándose en la ley de potencias.
El pH se midió antes y después de la irradiación con el fin de analizar el efecto de
la fotodegradación del agente donador de electrones y de la fotoreducción del
precursor, se consideró este parámetro debido a que la ruta de reacción depende
en gran medida de la concentración de grupos –OH en la disolución, en la cual se
desarrolla la foto-reducción ya que se tiene una mayor selectividad hacia RuO2 o
hacia Ru(OH)2 en medio ácido y alcalino respectivamente tal como se explica en la
sección 1.3.
Figura 19.Reactor siendo irradiado con la lámpara de luz ultravioleta-visible
Posterior a la irradiación, se centrifugó la dispersión a 3,000 RPM durante 20
minutos con el fin de separar la fase sólida de la líquida de los productos de
reacción, al final se desechó la fase líquida. Después se adiciona agua desionizada
al precipitado sólido y se vuelve a dispersar mediante ultrasonido durante 5 minutos
volviéndose a centrifugar a 3,000 RPM durante 20 minutos, este proceso se repite
5 veces con la finalidad de diluir y separar el KRuO4 que no reaccionó del RuO2/TiO2
presente en la fase sólida de los productos de reacción.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
25
Martínez-Séptimo, A.
Después de los lavados, se aplicó un tratamiento térmico durante 2 h a 150 °C con la finalidad de evaporar el agua en exceso presente en el precipitado con el objetivo de estabilizar el RuO2 al reducir su grado de hidratación. Una vez terminado el tratamiento térmico, se obtiene el RuO2/TiO2 como electrocatalizador. El proceso de obtención de RuO2/TiO2 mediante fotodepósito se esquematiza de manera resumida en la Figura 20.
Figura 20. Obtención de RuO2/TiO2 mediante fotodepósito
2.1.2 Síntesis por impregnación
La cantidad de TiO2 presente en todas las síntesis fue de 200 mg mientras que se
varió la cantidad de RuCl3 e IrCl3 adicionado para obtener una cantidad nominal de
Ru en un intervalo de 5% al 75% en peso en relación al TiO2. Las cantidades
anteriormente descritas se dispersaron mediante ultrasonido durante 5 min en 200
ml de agua desinonizada, esta dispersión se vació en un matraz balón de 1000 ml
de capacidad en el cual se llevó a cabo la impregnación. Se aplicó un vacío dentro
matraz hasta tener una presión absoluta de 165 mm de Hg dentro de este, se
calentó y controló la temperatura a 70°C y la rotación a 60 RPM durante tres horas
para conseguir gradualmente la evaporación total del disolvente (H2O) como lo
muestra la Figura 21.
Etanol HPLC como agente
donador de e-
100 ml H2O desionizada
Dispersar mediante ultrasonido por 5 min 1 hora de adsorción y
estabilización.
100 mg TiO2
P25
Reactor
Gas inerte de purga (N2)
Precursor KRuO4
Centrifugado y lavado
Tratamiento térmico 2h a 150°C
RuO2/TiO2
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
Figura 21. Impregnación de RuIrOx/TiO2 haciendo uso de rotavapor
Posterior a la impregnación, se extrajo el sólido resultante del matraz balón y se
sometió a tratamiento térmico oxidativo en una atmósfera saturada de aire a 450°C
durante 4 horas con el fin de obtener el IrRuOx/TiO2. Después se adiciona agua
desionizada al sólido y se dispersa mediante ultrasonido durante 5 minutos y se
centrifuga a 3,000 RPM durante 20 minutos, este proceso se repite 5 veces con la
finalidad de diluir y separar el RuCl3 e IrCl3 remanentes que estuvieran presentes
en el producto sólido después del tratamiento térmico. Se midió el grado de
hidratación de material obtenido antes y después del tratamiento térmico analizando
las señales características del H2O presentes en el material por medio de
espectroscopia infrarroja utilizando la transformada de Fourier (FTIR). El proceso
de obtención de IrRuO2/TiO2 mediante impregnación se presenta en la Figura 22
2.2 Caracterización
200 ml H2O desionizada
200 mg TiO2
P25
Rotavapor Disolvente condensado
(H2O)
Precursor RuCl3 y/o IrCl3
Tratamiento térmico 4h @ 450 °C
4°C/min
Lavados con H2O
desionizada IrRuOx/TiO2
Entrada H2O de enfriamiento
Salida H2O de enfriamiento
Dispersar mediante ultrasonido por 5
min
Figura 22.. Síntesis de IrRuOx/TiO2 mediante imprengación
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
27
Martínez-Séptimo, A.
2.2 Caracterización física y electroquímica
Para determinar la estructura y actividad catalítica de los catalizadores sintetizados
se utilizaron varias técnicas, las cuales se describen a continuación:
2.2.1 Análisis termo-gravimétricos
Con el fin de establecer la temperatura de calcinación de los precursores de RuCl3
e IrCl3 utilizados para obtener el (IrRu)Ox/TiO2 por medio de impregnación-
calcinación se realizó un análisis de termogravimetría diferencial de barrido de
manera simultánea con calorimetría diferencial de barrido en un intervalo de
temperatura desde 25°C hasta 500°C en un equipo Instrument Specialist
Incorporated marca STA i 1000 con una rampa de incremento de temperatura de 5
°C/min en una atmósfera saturada de aire.
2.2.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
Para comprobar la presencia de las bandas características de los modos
vibracionales de las especies químicas de IrO2 y RuO2 en los productos de síntesis
ya purificados, se realizó una espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
(FTIR) en un equipo Nicolet Nexus 470 en un intervalo de número de onda desde
400 cm-1 hasta 4,000 cm-1
Se analizó el grado de hidratación del material obtenido antes y después del
tratamiento térmico, comparando las señales características de los modos
vibracionales de los enlaces OH- presentes. Para llevar a cabo la FTIR antes y
después del tratamiento térmico fue necesario hacer comprimidos circulares
(pastillas) del material, para esto se pulverizó en un mortero de ágata una mezcla
con un peso total de 200 mg la cual contenía 99%w de KBr grado FTIR y un 1%w
de (IrRu)Ox/TiO2, esta mezcla posteriormente fue traspasada a un molde de 1.3 cm
de diámetro para ser presionada a 5 toneladas durante algunos segundos hasta
obtener un comprimido.
2.2.3 Difracción de rayos X (DRX)
Por medio de difracción de rayos X, fue posible establecer las especies cristalinas
presentes en los productos ya purificados de la síntesis, el tipo de la estructura
cristalina y el tamaño de partícula promedio fueron calculados mediante la ecuación
de Scherrer. Se utilizó un difractómetro marca Bruker D8 el cual tiene un detector
de alta velocidad Lynx Eye con una fuente de rayos X monocromática de Cu-Kα con
una longitud de onda λ = 1.54 Å y con una energía fotónica de 35 kV@ 25 mA, una
velocidad de barrido de 4°/min, en un intervalo de ángulo de Bragg desde 20° hasta
100° con pasos discretos de 0.02°.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
28
Martínez-Séptimo, A.
2.2.4 Fluorescencia de rayos X (XRF)
Dado que las especies IrO2, RuO2 presentan señales características de
foto-fluorescencia al ser irradiados con rayos X, se llevó a cabo el análisis elemental
de los electrocatalizadores con mejor desempeño electroquímico experimental
mediante fluorescencia de rayos X para definir las especies elementales presentes
en la superficie del material, para esto se utilizó un equipo marca Rigaku Supermini
200 equipado con un ánodo de Pd a 200 W acoplado a cristales RX25 y LiF con un
filtro de Zr y contador proporcional de flujo de gas P-10 en un ángulo 2θ desde 10°
hasta 90°.
2.2.5 Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopia de Energía
Dispersiva de Rayos X (SEM-EDS)
Para establecer la morfología del electrocatalizador con el mejor desempeño
electroquímico experimental, se realizó la microscopía electrónica de barrido (SEM)
con un microscopio electrónico de barrido marca Hitachi SU3500 en alto vacío y con
un sistema de minimización de perturbaciones. Con en el mismo equipo y a las
mismas condiciones, se realizó un mapeo superficial cuantitativo de la composición
elemental por medio espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) para
comparar esta valor con la composición nominal a la que se sintetizó el
electrocatalizador y para comparar estos resultados con los de fluorescencia de
rayos X (XRF) con la finalidad de establecer la desviación entre ambos métodos, se
tomó en cuenta que uno es considerado un análisis composicional de bulto y otro
de superficie, para establecer el grado de dispersión sobre el soporte catalítico y el
grado de intrusión de la fase activa.
2.2.6 Voltamperometría cíclica y voltamperometría lineal de barrido
(CV, LV)
Las pruebas electroquímicas se llevaron a cabo en un potenciostato/galvanostato
marca Autolab Diferentia Electrometer Amplifier PGSTAT12/30/302, el software
utilizado fue el Nova versión 1.11, el disco rotatorio utilizado para la
voltamperometría de barrido lineal fue marca Pine modelo 636. La voltamperometría
de barrido cíclica y lineal se efectuaron en una celda de vidrio de doble pared en un
arreglo de tres electrodos, una capa ultradelgada del electrocatalizador fue
depositada sobre un electrodo de carbón vítreo el cual fungió como electrodo de
trabajo, el electrolito utilizado fue una solución acuosa de H2SO4 0.5 M previamente
saturada con Ar, el electrodo de referencia fue de sulfatos Hg/Hg2SO4 (E=+0.68 V
vs ENH) y como contra electrodo se utilizó una malla de Pt tal como lo muestra la
Figura 23.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
29
Martínez-Séptimo, A.
Figura 23.Método de tres electrodos para pruebas electroanalíticas
La voltamperometría cíclica de barrido se realizó en un intervalo de potencial desde
0 V hasta 1 V vs ENH con la finalidad de obtener el perfil característico de los
electrocatalizadores (sintetizado y comercial), activar electrónicamente los sitios
activos superficiales, limpiarlo de agentes externos que puedan interferir en su
desempeño y encontrar procesos de óxido-reducción (de haberlos) que tengan
transiciones electrónicas indirectas con una intensidad de corriente lo
suficientemente significativa que pueda alterar la actividad del electrocatalizador
después de varios ciclos de reacción.
La voltamperometría de barrido lineal se realizó con la finalidad de cuantificar el
proceso de evolución o desprendimiento de oxígeno, lo cual está directamente
relacionado con la corriente obtenida, ya que este es un indicativo directo de la
actividad electrocatalítica del material en comparación de los electrocatalizadores
comerciales. Este análisis se llevó a cabo en un intervalo de potencial de 1.0 V a
1.68 V vs ENH, la reacción de evolución de oxígeno se produce a partir de 1.48
V/ENH. La metodología para depositar la capa ultra delgada de electrocatalizador
sobre el electrodo de carbón vítreo se resume en la Figura 24.
Figura 24. Metodología de deposición de capa ultradelgada de catalizador sobre el electrodo de trabajo
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
30
Martínez-Séptimo, A.
2.3. Electrolizadores de prueba
Se realizaron distintos experimentos utilizando dos electrolizadores de prueba, los
primeros se realizaron en ESIQIE con un diseño propio mejorado del electrolizador
de prueba y se probaron distintos MEAs y las segundas pruebas se realizaron en el
Centro Aeroespacial Alemán probando distintas GDL’s en un electrolizador de
prueba comercial, como se describe a continuación:
2.3.1 Electrolizador de prueba ESIQIE
Una vez establecido el electrocatalizador con el mejor desempeño y estabilidad
experimental por medio de los análisis voltameperométricos, se procedió a
manufacturar un ensamble membrana-electrodos (MEA) con un área activa de 4
cm2, dicho electrocatalizador fue el recubrimiento anódico del ensamble en donde
se lleva a cabo la REO, la membrana de intercambio protónico utilizada que fungió
como electrolito sólido fue de Nafion® 115 teniendo 127 μm de espesor, para la parte
catódica del ensamble se utilizó un electrodo comercial de tela de carbono con un
recubrimiento de Pt soportado en Carbón Vulcan al 40% w de Pt, este último
utilizado para catalizar la reacción de evolución de hidrógeno.
El recubrimiento anódico del ensamble membrana electrodos (MEA) fue aplicado
haciendo uso de un sistema de atomización de líquidos semiautomático ValveMate
8040 compuesto por tres partes principales; la boquilla de atomización, el sistema
de regulación de presión y el control electrónico de tiempo de accionamiento y
retraso (delay), Figura 25.
Figura 25. Diagrama de flujo del sistema de atomización
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
31
Martínez-Séptimo, A.
La Figura 26 corresponde al sistema de atomización montado y funcionando, es
importante aclarar que el contenedor de fluido utilizado fue de menor capacidad que
el mostrado en el diagrama de flujo debido a que la cantidad necesaria para
impregnar el área activa (4 cm-2) de la membrana fue de 1.5 ml en promedio los
cuales fueron contenidos de manera más práctica en una jeringa.
Figura 26. Sistema de atomización montado
La membrana polimérica de intercambio protónico fue colocada con antelación en
un soporte circular de vidrio y posteriormente fue rodeada con masking tape, con el
fin de dejar expuesta únicamente el área activa de 2 cm x 2cm de cada lado, que
posteriormente sería recubierta por la tinta catalítica. El proceso anteriormente
descrito fue necesario ya que la membrana tenía unas dimensiones de 3 cm x 3 cm
de cada lado con un espesor de 127 micras, se deja una pestaña de 0.5 cm de cada
lado para que sirva de sello en el MEA, con la finalidad de separar correctamente la
parte catódica y anódica del electrolizador. De esta manera se disminuye el riesgo
del entrecruzamiento de los gases y un posible corto circuito como consecuencia de
la transferencia de electrones causada por el contacto de las GDL’s en el caso de
que la membrana dejara al descubierto una parte de estos.
Se utilizaron platos soportes hechos de acrílico de 5 cm de largo por 5 cm de alto y
0.5 cm de espesor con una perforación cerca de cada arista del plato para introducir
los tornillos a través de ellos. El diseño de los platos fue hecho en AutoCAD® y
posteriormente traspasado al software Moshidraw® (Figura 27) dado que este es el
software nativo del equipo de corte por láser con el cual se maquinaron los platos
separadores de acrílico tal como se muestra en la Figura 28.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
32
Martínez-Séptimo, A.
Figura 27.Diseño del plato separador trazado en AutoCAD® y traspasado a Moshidraw® (derecha) plato
separador de acrílico (derecha)
Figura 28. Cabezal laser cortando el plato separador de acrílico (izquierda), vista general del equipo de corte
laser (derecha)
Las GDL’s utilizadas están hechas de titanio poroso para tener un transporte
eficiente de agua hacia la membrana y un alto flujo de transporte y formación de
burbujas de hidrógeno y oxígeno desde la membrana hacia las líneas de salida de
gases del electrolizador. Las dimensiones de las GDL’s fueron: 20 mm de largo por
20 mm de alto y 1 mm de espesor, Figura 29. También fue necesario el uso de sellos
de caucho de ambos lados del colector de corriente con la finalidad de evitar las
fugas de agua y el escape de los productos gaseosos, Figura 29. Los colectores de
corriente tanto para el lado anódico como para el catódico fueron hechosde titanio
con unas dimensiones de 5cm x 5 cm y un espesor 0.5 mm con un vástago en su
parte superior para conectar los cables procedentes de la fuente de poder. La GDL
acoplada al colector de corriente y al sello de caucho se muestra en la Figura 30.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
33
Martínez-Séptimo, A.
Figura 29. GDL de Ti utilizado (izquierda) Sellos de silicona, cubriendo el lado por el cual se alimenta el agua y
salen los productos de reacción (Derecha)
Figura 30. Arreglo GDL-Colector de corriente-Sello
Posteriormente, se procedió a colocar el MEA manufacturado en medio de las dos
GDL’s, con los colectores de corriente y sellos de caucho integrados, después
fueron colocados los platos de acrílico a cada lado de este ensamble y se
atornillaron hasta el punto de mantener firmemente unidos todos los componentes
del electrolizador. El siguiente paso fue conectar los cables procedentes de la fuente
de poder y las líneas de flujo para la entrada de agua y salida de productos
gaseosos. El electrolizador ensamblado con todos los componentes mencionados
anteriormente se muestra en la figura 31.
Figura 31. Electrolizador de prueba
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
34
Martínez-Séptimo, A.
Se utilizó un sistema de recirculación diseñado para tener una alimentación continua
de agua al electrolizador, así como una liberación constante y eficiente de los gases
producidos (Figura 32) ya que estos podían arrastrar gotas de agua dentro de las
líneas de salida de gases induciendo una sobrepresión que a su vez conduce a una
disminución en la velocidad de transporte gaseoso hacia afuera del MEA y por
consiguiente, los gases ocupan una parte del área activa del MEA en la que no se
puede llevar a cabo la REO y/o REH reduciendo así la eficiencia del electrolizador
Figura 32. Sistema de circulación y su conexión al electrolizador de prueba, vista frontal (izquierda) y lateral
(derecha)
La fuente de poder utilizada fue una marca Matrix modelo MPS-3003LK-3 con una
resolución de corriente 0.01 A, un ruido de ≤1 mV y un error de rastreo <0.5% + 10
mA, esta se conecto al electrolizador de prueba por medio de dos cables tipo caimán
en ambos extremos tal como se muestra en la Figura 33. Posteriormente, se llevó
a cabo un barrido de corriente desde 0 A hasta 2.5 A en incrementos graduales de
0.01 A registrandose la respuesta de potencial del electrolizador en cada punto.
Figura 33. Fuente de poder conectada al electrolizador de prueba
Asimismo, se midió el flujo de hidrógeno producido con el objetivo de calcular la
eficiencia energética por corriente del electrolizador. Para esto, se utilizó un medidor
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
35
Martínez-Séptimo, A.
de flujo Alicat Scientific con una precisión de ± 2% y una repetibilidad de ± 0.2% y
una presión máxima de operación de 320 psia, este medidor de flujo se conectó a
la línea de salida del electrolizador tal como se muestra en la Figura 34.
Figura 34. Medidor de flujo acoplado al electrolizador de prueba
Una vez medido el flujo volumétrico de hidrógeno, se calculó la eficiencia mediante
la ecuación (6)
%𝜂 =100∗𝐸𝐻2
𝜖𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑎𝑑𝑜𝑟=
100∗𝑢𝐻2∗(𝑃𝑎𝑡𝑚
760 𝑚𝑚𝐻𝑔)∗(
𝑇°
𝑇𝑎𝑚𝑏)∗𝜌𝐻2∗𝐸𝐻2
𝑉∗𝐼∗(60𝑠
1ℎ)∗(
1ℎ
3600𝑠)∗(
1𝐾𝑊−ℎ
1000 𝑊−ℎ)
(6)
Donde:
EH2 Es la energía del hidrógeno generado = KWh
ϵElectrolizador Es la energía consumida por el electrolizador = = KWh
%η es la eficiencia energética del electrolizador expresada en porcentaje adimensional
V es el voltaje = Volts
I es la intensidad de corriente aplicada = Amper
uH2es el flujo volumétrico de H2 =
ml
min
Patm es la presión atmosférica = mmHg
T° es la temperatura a condiciones estándar de presión y temperatura = 298 K
T es la temperatura a la cual se lleva a cabo la experimentación = K
ρH2 es la densidad del hidrógeno = 0.0899
kg
l
EH2 es la energía específica del hidrógeno = 39
KWh
kg H2
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
36
Martínez-Séptimo, A.
2.3.2 Electrolizador de prueba DLR
En todos los análisis con el electrolizador de prueba del DLR (Centro Aeroespacial
Alemán), se utilizó una MEA prototipo de uno de los partners del DLR ya que este
MEA es conocido por ser estable a densidades de corriente y condiciones estándar
en electrólisis PEM y uno de los más utilizados en el mercado. Las GDL’s utilizadas
para el lado catódico del electrolizador en todas las pruebas, fueron mallas de acero
inoxidable con papel carbon TGP-H-90 de Toray (SS/C. paper) con un espesor de
1760 µm para el acero inoxidable y 280 µm para el papel carbón.
Para la parte anódica se utilizaron distintas GDL’s dependiendo de la prueba a
realizar (desempeño o degradación), dos GDL’s fueron recubiertas con Nb en el
lado que estaría en contacto con la capa catalítica con el objetivo de reducir los
efectos de pasivación y corrosión derivados del medio ácido y el potencial >2
V/ENH, esta capa de Nb fue aplicada mediante deposición de plasma en vacio (VPS
por sus siglas en inglés) [23]
Tabla 5. GDL’s utilizadas en el electrolizador de prueba del DLR
GDL’s Espesor total µm
Utilizados en pruebas de
Clave Capa macroporosa
Capa microporosa
Recubrimiento Desempeño Degradación
Red de acero
inoxidable
Malla de titanio
Niobio 4010 Si Si SS-Ti-Nb
Red de titanio
Malla de titanio
Niobio 3460 No Si Ti-Ti-Nb
Red de titanio
extendida
Malla de titanio
(Ninguno) 3520 No Si Ti-
Uncoated
Fibras de titanio
Malla de titanio
(Ninguno) 1760 Si No Ti-Felt
Red de titanio
Malla de titanio
(Ninguno) 1760 Si No Ti-Mesh
El acero inoxidable de la red de la capa macroporosa fue el 316L, por otra parte, se
utilizó titanio grado 1 de TLS Technik Spezialpulver, una malla de este mismo
material fungió como capa macroporosa, cabe señalar que el acero inoxidable es
98.5% más barato que el titanio grado 1.
En todas las pruebas, fueron utilizados platos bipolares sin canales de flujo. Una
vez ensamblado el electrolizador tal como lo muestra la Figura 35, todas las pruebas
se llevaron a cabo haciendo circular agua desionizada con una conductividad < 0.1
µS cm-1 a una temperatura regulada a 65 °C, se utilizó una resina de intercambió
iónico Laurent 630 de Aldex Chemical con la finalidad de atrapar los iones metálicos
que pueden ser liberados como consecuencia de la corrosión de las partes del
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
37
Martínez-Séptimo, A.
electrolizador y que a su vez pueden envenenar los sitios activos de los
catalizadores presentes en el MEA. El área activa en todas las pruebas fue de 4 cm2
(2 cm x 2 cm). [14]
2.2.9 Pruebas de desempeño de difusores de gases
Se midió el desempeño de las GDL’s mostradas en la Tabla 5 en función del torque
aplicado con una llave graduada en cada una de las 4 tuercas que mantenía unido
al electrolizador de prueba, al incrementar el torque se incrementa de manera
proporcional la presión con las que están unidas todas las partes. Teóricamente, la
resistencia de contacto de interface (ICR) debe disminuir lo cual conlleva a un menor
potencial cuando se aplica una misma densidad de corriente y temperatura en
comparación a un electrolizador con un torque menor. En concreto, los torques
aplicados en cada tuerca del electrolizador fueron de 23.5, 50, 100, 150 y 200 N cm.
Una vez ensamblado el electrolizador con un determinado torque, se realizaron tres
voltamperometrías lineales de barrido para cada ensamble con una GDL diferente
desde un intervalo de densidad de corriente de 0 A cm-2 hasta 2 A cm-2 con una
velocidad de barrido de 16 mA s-1 haciendo uso de una fuente de poder QPX
1200SP.
2.2.10 Pruebas de larga duración
Las pruebas de degradación consistieron en poner en funcionamiento tres
electrolizadores en un periodo superior a 500 horas de operación con las GDL’s
especificadas en la Tabla 5 a una densidad de corriente constante de 2 A cm-2 en
las condiciones y configuración que se describe en las secciones anteriores para
medir la degradación en su desempeño, la cual está relacionado directamente con
el incremento en la diferencia de potencial. Lo anterior se debe a que la producción
de hidrógeno es la misma a una misma densidad de corriente pero al incrementarse
el potencial, el consumo energético del electrolizador aumenta proporcionalmente
reduciendo la eficiencia energética del mismo. Considerando lo anteriormente
expuesto, el potencial de un electrolizador o stack debería permanecer sin
incrementos súbitos el mayor tiempo posible en operación continua.
Una vez ensamblado cada electrolizador con el torque que mostró el mejor
desempeño experimental obtenido mediante la metodología descrita en la sección
anterior se aplicó una densidad de corriente de 2 A cm-2 y se dejó al sistema
operando día y noche de lunes a viernes, cada día se midió una vez el potencial de
cada electrolizador y se le añadió agua desionizada, con una conductividad < 0.1
µS cm-1 a cada recipiente que los contenía debido a la gradual evaporación de esta
derivada de la temperatura de operación (65°C) y al consumo de este compuesto
ya que fungió como único reactivo en la electrólisis.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
38
Martínez-Séptimo, A.
Los días viernes se realizaron espectroscopías de impedancia electroquímica (EIS)
para cuantificar el incremento en la resistencia por contacto de interface (ICR) y la
resistencia derivada del aumento en las pérdidas por transporte de masa (MTL) para
lo cual se utilizó un módulo de impedancias Zahner PP240 en modo galvanostático
desde 100 mHz hasta 50 kHz de frecuencia a amplitudes de 50 mA para una
densidad de corriente de 100 mA cm-2 y 200 mA cm-2 para una densidad de corriente
de 1 A cm-2 .Los días sábado y domingo los electrolizadores no estuvieron en
operación por políticas de seguridad del DLR y en consecuencia, cada viernes a las
17:00 se detuvo la operación de todos los electrolizadores reiniciándose los días
lunes a las 10:00.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
39
Martínez-Séptimo, A.
Capítulo III. Resultados y discusión
3.1 Caracterización
Se realizó la síntesis de electrocatalizadores para la reacción de evolución de
oxígeno (REO), los cuales se obtuvieron utilizando dos metodologías diferentes con
el fin de establecer la influencia del método de síntesis y su actividad catalítica hacia
esta reacción. Se presentan los resultados que se obtuvieron de este proceso.
3.1.1 Análisis termogravimétricos
Las Figuras 36 a) y 36 b), muestran las curvas termogravimétricas de los
precursores de IrCl3 y RuCl3 utilizados para la síntesis mediante impregnación, se
puede observar que ambos compuestos tienen una temperatura de calcinación en
atmósfera de aire de alrededor de 400°C, lo anterior establece que la temperatura
de calcinación de 450 °C es la adecuada para obtener las especies de Ru e Ir como
óxidos sobre el TiO2 con lo cual se comprueba que estos son los precursores
adecuados para la síntesis mediante impregnación seguida de calcinación. Cabe
mencionar que con los resultados expuestos en estas figuras se puso en evidencia
que el (IrCl3)xH2O tiene un grado de hidratación menor al del (RuCl3)xH2O debido
al % de pérdida de peso en el intervalo de 0 hasta 100°C.
50
60
70
80
90
100
-5
0
5
10
15
20
25
0 100 200 300 400 500
(RuCl3)xH2O
%Peso
Q (mcal/s)
%P
es
o
Q (m
ca
l/s)
Temperatura (°C)
50
60
70
80
90
100
-5
0
5
10
15
20
25
0 100 200 300 400 500
(IrCl3)xH2O
%Peso
Q(mcal/s)
%P
eso
Q(m
cal/s
)
Temperatura (°C)
Figura 35. Curvas de TGA y DSC del RuCl3 e IrCl3
3.1.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
Al hacer espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier del electrocatalizador
I50 antes y después de someterlo a un tratamiento térmico oxidativo a 450 °C en
a) b)
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
40
Martínez-Séptimo, A.
atmósfera de aire en exceso, se encontró que la concentración de grupos OH bajó
considerablemente después del proceso de calcinación como se observa en la
Figura 37, lo cual llevó a una disminución en el grado de hidratación del material,
siendo este un indicativo indirecto de una alta estabilidad al utilizarse como
catalizador ya que se ha comprobado experimentalmente que cuando el RuO2 tiene
un grado de hidratación mayor al 15%, este es más proclive a presentar fenómenos
de desactivación y/o lixiviación del RuO2. [59]
Teniendo en cuenta lo anterior, se evidencia que el tratamiento térmico oxidativo a
las condiciones mencionadas anteriormente, reduce considerablemente el grado de
hidratación en todos los catalizadores obtenidos mediante impregnación
otorgándoles de esa manera, una alta estabilidad catalítica ya que todos contienen
RuO2.
0
10
20
30
40
50
5001000150020002500300035004000
RuO2/TiO
2 50%w Impregnación
Antes de calcinaciónDespués de calcinación
% T
ran
sm
ita
nc
ia
Número de onda (cm-1
)
Figura 36. Espectro de FTIR del I50 antes y después de calcinar
3.1.3 Difracción de Rayos X (DRX)
Los resultados de difracción de rayos X del electrocatalizador I50 muestran las
señales características del RuO2 así como del TiO2, como se observa en la Figura
38, lo cual comprueba la presencia del rutenio como óxido en el electrocatalizador
después del proceso de calcinación, además, se tiene un tamaño promedio de
cristal dentro del intervalo de 13 nm a 17 nm promedio calculado mediante la
Grupos
OH
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
41
Martínez-Séptimo, A.
ecuación de Scherrer y una estructura predominantemente tetragonal debido al
ordenamiento de sus átomos y la configuración de sus ejes. Es importante señalar
que este es un análisis cualitativo, no cuantitativo y sólo confirma la presencia o
ausencia del RuO2 más no la cantidad relativa de este que está depositado sobre la
superficie del TiO2.
Figura 37. Difractograma comparativo del I50, TiO2 Anatasa y RuO2
3.1.4 Fluorescencia de rayos X (XRF)
En el análisis composicional de fluorescencia de rayos X para los
electrocatalizadores I50 e I4010, se encontraron las señales características del Ru,
Ti y Ru, Ir, Ti respectivamente así como las señales de K, Co, Si procedentes de las
impurezas que no fueron eliminadas después de los lavados del material. La
intensidad de estas señales y su correspondiente concentración másica fue
calculada por el equipo, estos datos se muestran en la Tabla 6 y Figura 39 para el
I50 y la Tabla 7 y Figura 40 para el I4010 respectivamente, las señales marcadas
en color rojo corresponden al Ru mientras que las señales dentro de los recuadros
verdes son del Ir.
Pare el I50, existe una ligera desviación del 4.5% entre la cantidad nominal de Ti y
Ru con la cual se preparó el electrocatalizador comparada con la cantidad presente
en el material determinado mediante este análisis, además de que se tienen trazas
de K y Co que provienen de las impurezas mismas de los precursores las cuales
pudieron ser detectadas por el equipo en una concentración másica mínima por lo
que no deberían afectar el desempeño y estabilidad electroquímica del catalizador.
En el caso del I4010, la desviación que existe entre la cantidad nominal de Ru y la
cantidad determinada por XRF es de un 10%, la diferencia para el Ir entre la cantidad
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
42
Martínez-Séptimo, A.
nominal y la cantidad determinada por XRF es de 7.5 % siendo este un valor muy
significativo ya que según el análisis, el catalizador sólo contiene un porciento en
masa de Ir de 2.5% en contraste al 10% en masa nominal con el que se sintetizó el
material, esta pérdida de Ir puede deberse a distintos factores, una posible razón es
que el Ir se queda en el fondo del matraz del rotavapor debido a que es el elemento
con más alto peso molecular (192 mg/mmol) presente en la síntesis y como
consecuencia, gran parte de este no es recuperado ya que se queda en dicho
matraz o en el recipiente en donde se llevan a cabo los lavados del material. El
I4010 presenta impurezas de K y Si además de Co, estos elementos están en una
concentración másica muy baja por lo que no deberían afectar al desempeño del
material como electrocatalizador.
Tabla 6. Composición másica del I50 determinada mediante XRF
Elemento Intensidad de la señal %Masa nominal %Masa XRF
Ti 11.5827 50 53.95
Ru 0.2645 50 45.705
K 0.1858 0 0.227
Co 0.0741 0 0.115
Total 100 99.997
Figura 38. Espectro de XRF del I40
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
43
Martínez-Séptimo, A.
Tabla 7. Composición másica del I4010 determinada mediante XRF
Elemento Intensidad de la
señal %Masa nominal %Masa XRF
Ti 9.1321 50 46.416
Ru 0.3826 40 50.511
Ir 0.0625 10 2.5745
K 0.1086 0 0.1236
Co 0.0264 0 0.1719
Si 0.0873 0 0.1994
Total 100 99.996
b
Figura 39. Espectro de XRF del I4010
3.1.5 Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopia de Energía
Dispersiva de Rayos X (SEM-EDS)
Mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), se encontró que la morfología
mostrada por el electrocatalizador I4010 no es completamente uniforme ya que
presenta aglomeraciones de material que forman macropartículas, así como
micropartículas con una superficie no uniforme como se muestra en la Figura 41.
Estos resultados se atribuyen al cribado que se le hizo al material después del
tratamiento térmico (calcinación) y no debería afectar al desempeño electroquímico
del mismo ya que en el procedimiento de preparación de la tinta catalítica utilizada
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
44
Martínez-Séptimo, A.
para las pruebas electroquímicas, se dispersa el material mediante ultrasonido con
lo cual se destruyen estas aglomeraciones y se homogeniza el tamaño de partícula.
Figura 40. Micrografía de SEM del electrocatalizador con el mejor desempeño experimental
Asimismo, mediante espectroscopia de energía dispersiva de electrones
secundarios (EDS), se realizó un mapeo de la composición elemental de los
elementos presentes en el electrocatalizador I4010, obteniéndose las señales
características del Ir, Ru y Ti así como señales con poca intensidad de elementos
remanentes de la síntesis las cuales no fueron cuantificadas, Figura 42. La
composición superficial del material no es totalmente acorde a la composición
nominal ya que existe una diferencia de 15% y 6% en porciento masa para el Ru e
Ir respectivamente además de que los resultados son diferentes a los obtenidos
mediante XRF tal como se muestra en la Tabla 8, esto se atribuyen principalmente
al hecho de que EDS es un análisis de composición superficial, mientras que XRF
es un análisis de composición de bulto.
Figura 41. Señales características de los compuestos de interés mediante EDS
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
45
Martínez-Séptimo, A.
Tabla 8. Composición elemental del I4010 (sin oxígeno) determinada por EDS
Elemento AN Series %Masa
Ti 22 K-series 70.76
Ru 44 L-series 25.17
Ir 77 M-series 4.07
Total 100.00
3.1.6 Voltamperometría cíclica y voltamperometría de barrido lineal
Se realizaron voltamperometrías cíclicas y lineales de barrido a todos los
electrocatalizadores que se mencionan en la Tabla 4 a las condiciones mencionadas
en el capítulo anterior, se muestran los resultados de la voltamperometría cíclica,
así como voltamerometría de barrido lineal, la actividad electrocatalítica promedio
normalizada a cantidad másica de fase activa de Ru, Ir y el porcentaje de pérdida
de actividad en función de la cantidad de ciclos de reacción. En la Figura 43 se
muestran los resultados de las pruebas electroquímicas de la mezcla mecánica
C75Ir25, la voltamperometría cíclica presenta estabilidad durante el proceso de
activación, su perfil corresponde a óxidos superficiales [60], el cual muestra señales
con altas densidades de corriente en la región de oxígeno (E > 0.2 V/ENH) esto se
atribuye a la existencia de una variedad de sitios activos, donde ocurren procesos
redox a diferentes potenciales en la superficie del electrodo. La falta de señales de
adsorción y desorción de hidrógeno típicos de las soluciones acuosas a bajos
potenciales (E<0.2 V/ENH), concuerda con el hecho de que el hidrógeno no se
adsorbe fácilmente en las superficies de óxidos metálicos. Los procesos de óxido-
reducción en la zona del oxígeno dan indicios de buena actividad catalítica hacia la
reacción de evolución de oxígeno a potenciales anódicos mayores de 1.5 V/ENH.
-10
-5
0
5
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
75%RuO2
25%IrO2
De
nsi
dad
de
co
rrie
nte
(m
A c
m-2
)
Voltaje (V/ENH)
Figura 42. Voltamperometría cíclica del C75Ir25
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
46
Martínez-Séptimo, A.
La Figura 44 muestra la voltamperometría de barrido lineal del C75Ir25, la cual
indica que este electrocatalizador comercial obtenido mediante mezcla mecánica es
estable después de cinco ciclos, se puede observar que a partir de 1.48 V/ENH se
inicia la reacción de evolución de oxígeno, presenta una densidad de corriente de
25 mA cm-2 a 1.6 V/ENH, lo cual es adecuado para un electrocatalizador activo para
la REO, a potenciales superiores a 1.6 V/ENH se observa una disminución en la
tasa de incremento de la corriente respecto al barrido de potencial, esto se debe al
efecto burbuja, las cuales se acumulan en la superficie del electrodo y deben
eliminarse antes de cada corrida girando el electrodo a velocidades de rotación de
900 rpm.
0
5
10
15
20
25
30
1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7
75%RuO2 25%IrO
2
1
23
4
5
De
ns
ida
d d
e c
orr
ien
te m
A/c
m2
Voltaje (V) vs NHE
Figura 43. Voltamperometría lineal del C75Ir25
El electrocatalizador sintetizado mediante fotodepósito con el mejor desempeño
experimental fue el F10. La Figura 45, corresponde a la voltamperometría cíclica del
electrocatalizador, se muestran bajas densidades de corriente <0.2m Acm-2,
además de no haber procesos de óxido-reducción significativos en la superficie y
solo se observa un comportamiento capacitivo, lo que da un indicio de baja actividad
catalítica.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
47
Martínez-Séptimo, A.
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
RuO2/TiO
2 10%w Fotodeposito
De
nsid
ad
de
co
rrie
nte
(m
A/c
m2)
Voltaje (V) vs SHE
Figura 44. Voltamperometría cíclica del F10.
La figura 46 muestra la voltamperometría lineal del electrocatalizador F10 a 1.6
V/ENH en donde se alcanzó una densidad de corriente de 3 mA cm-2 con un 10%
Ru. Este catalizador presentó el mejor desempeño de todos los que se sintetizaron
por fotodepósito, sin embargo, presentó un descenso considerable en su actividad
electrocatalítica después de 5 ciclos de reacción por lo tanto, no tiene estabilidad
electroquímica a las condiciones de reacción en comparación con la mezcla
mecánica C75Ir25 de catalizadores comerciales .
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7
RuO2/TiO
2 10%w Fotodeposito
12
3
45
De
nsid
ad
de c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs ENH Figura 45. Voltamperometría lineal del C75Ir25
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
48
Martínez-Séptimo, A.
La Figura 47, corresponde a la voltamperometría cíclica del electrocatalizador F5,
se observan bajas densidades de corriente <0.2 mAcm-2 en del intervalo de 0 a 1
V/ENH, además de no haber procesos de óxido-reducción significativos en la
superficie, lo que da un indicio de baja actividad catalítica.
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
RuO2/TiO
2 5%w Fotodepósito
Voltaje vs ENH (V)
De
nsid
ad
de c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Figura 46. Voltamperometría cíclica del F10.
La figura 48 muestra la voltamperometría lineal del electrocatalizador F5 a 1.6
V/ENH en donde se alcanzó una densidad de corriente de solo 1.5 mA cm-2 con un
5% Ru. Esta actividad es menor a la del F10 no obstante, se presentó un descenso
aún más considerable que el F10 en su actividad electrocatalítica después de 5
ciclos de reacción por lo tanto, no tiene estabilidad electroquímica a las condiciones
de reacción en comparación con la mezcla mecánica C75Ir25.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7
RuO2/TiO
2 5%w Fotodeposito
12
3
45
De
nsid
ad
de c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje vs ENH (V) Figura 47. Voltamperometría lineal del F10
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
49
Martínez-Séptimo, A.
La Figura 49, corresponde a la voltamperometría cíclica del electrocatalizador I25,
se observan bajas densidades de corriente <0.2 mA cm-2 en del intervalo de 0 a 1
V/ENH, en la región de oxígeno (E> 0.2 V7ENH) no se observan procesos de óxido-
reducción significativos en la superficie, solo se observa un comportamiento
capacitivo, lo que da un indicio de baja actividad catalítica. En la zona de hidrógeno
(E< 0.2 V/ENH) se observa cierta actividad hacia la REH, pero esta no afectara a la
REO que es la que compete en este estudio.
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
RuO2/TiO
2 25%w Impregnación
De
nsi
dad
de
corr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs ENH Figura 48. Voltamperometría cíclica del F10
La figura 50 muestra la voltamperometría lineal del electrocatalizador I25 a 1.6
V/ENH en donde se alcanzó una densidad de corriente de 5 mA cm-2 con un 25%
de Ru. Esta actividad es mayor a la del F10 sin embargo, se presentó un descenso
considerable en su actividad electrocatalítica después de 5 ciclos de reacción por lo
tanto, no tiene estabilidad electroquímica a las condiciones de reacción en
comparación con la mezcla mecánica C75Ir25.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7
RuO2/TiO
2 25%w Impregnación
12
34
5
De
nsid
ad
de c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs ENH Figura 49. . Voltamperometría lineal del I25
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
50
Martínez-Séptimo, A.
En la Figura 51 se muestran los resultados de las pruebas electroquímicas del
electrocatalizador I50, la voltamperometría cíclica presenta estabilidad durante el
proceso de activación, su perfil corresponde a óxidos superficiales [60], sin
embargo, sus densidades de corriente no son tan altas en comparación con la
voltamperometría cíclica del C75Ir25, Figura 43. Aun así, se tienen señales en la
región de oxígeno (E > 0.2 V/ENH) las cuales se atribuyen a la existencia de una
variedad de sitios activos, donde ocurren procesos redox a diferentes potenciales
en la superficie del electrodo. En la zona de hidrógeno (E< 0.2 V/ENH) se observa
cierta actividad hacia la REH, pero esta no afectara a la REO que es la que compete
en este estudio. Estos procesos de óxido-reducción en la zona de oxígeno dan
indicios de buena actividad catalítica hacia la reacción de evolución de oxígeno a
potenciales anódicos mayores de 1.5 V/ENH.
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
De
nsid
ad
de c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje vs ENH (V)
RuO2/TiO
2 50%w Impregnación
Figura 50. Voltamperometría ciclica del I50
La Figura 52 muestra la voltamperometría lineal del electrocatalizador I50 a 1.6
V/ENH en donde se alcanzó una densidad de corriente de 12 mA cm-2 con un 50%
de Ru. Esta actividad es mayor a la del F10 y aproximadamente la mitad de la
actividad del C75Ir25 a las mismas condiciones. Sin embargo, se presentó un
descenso considerable en su actividad electrocatalítica después de 5 ciclos de
reacción por lo tanto, no tiene estabilidad electroquímica a las condiciones de
reacción en comparación con la mezcla mecánica C75Ir25.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
51
Martínez-Séptimo, A.
0
5
10
15
20
1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7
RuO2/TiO
2 50%w Impregnación
1
2
3
4
5
De
ns
ida
d d
e c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje vs ENH (V)
Figura 51. Voltamperometría lineal del I50
La figura 53 correspondiente a la voltamperometría cíclica del electrocatalizador
I4010, se observa actividad en la zona del hidrógeno (E< 0.2) pero con bajas
densidades de corriente lo que no afecta en su desempeño para la REO, se observa
un proceso de óxido-reducción en la zona de oxígeno con una densidad de corriente
máxima de 1.5 V/ENH, lo que da un indicio de actividad catalítica hacia la REO
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
IrO2RuO2/TiO
2 10,40 %w Impregnación
De
nsid
ad
de c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs SHE
Figura 52. Voltamperometría ciclica del I4010.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
52
Martínez-Séptimo, A.
La Figura 54 corresponde a la voltamperometría lineal del mismo electrocatalizador,
el cual obtuvo el mejor desempeño hacia la REO en el intervalo de potencial de 1 V
a 1.68 V/ENH, se observa que el potencial al cual inicia la generación de hidrógeno
es en 1.48 V/ENH, coincidiendo con el potencial del electrodo comercial, a 1.6
V/ENH alcanza una densidad de corriente de 20 mA cm-2 siendo un 20% menor a
la del electrocatalizador comercial obtenido mediante mezcla mecánica, aunque el
electrodo con el catalizador sintetizado, I4010, presentó una mejor estabilidad ya
que no muestra una reducción significativa de su actividad catalítica después de 5
ciclos.
0
4
8
12
16
20
24
28
1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7
(IrRu)Ox/TiO
2 10,40%w Impregnación
1
2
3
4
5
De
nsid
ad
de c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs NHE
Figura 53. Voltamperometría lineal I4010
Para una mejor apreciación de la pérdida de actividad catalítica, se presenta en la
Figura 55 la disminución de actividad en función del número de ciclos de reacción.
El catalizador F5 fue el que tuvo la mayor pérdida de actividad siendo esta de 55%
sólo después de 5 ciclos de reacción, el F10 que fue el material con la mejor
actividad sufrió una pérdida de 18% en 5 ciclos de reacción, mientras que para el
I50 e I25 las pérdidas porcentuales de actividad catalítica fueron de 40% y 15%
respectivamente después de 5 ciclos de reacción. Todos los materiales expuestos
anteriormente tienen pérdidas de actividad catalítica demasiado grandes como para
ser utilizados como electrocatalizadores, en cambio, el I4010 tuvo una pérdida del
1% después de 5 ciclos de reacción, esta pérdida es comparable a la de la mezcla
mecánica C75Ir25 de catalizadores comerciales tal como se observa en la Figura
55.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
53
Martínez-Séptimo, A.
Figura 54. Pérdida de actividad en función del ciclo de reacción
Con base en los resultados expuestos y con fines comparativos, se presenta en la
Figura 56 la actividad catalítica normalizada con la masa de metal noble (fase activa)
presente en el electrodo, denominado comúnmente como actividad másica del
electrodo (mA/mgRu,Ir), aunque la muestra F10 es la que presenta mayor intensidad
de corriente por unidad de masa en comparación a los otros electrocatalizadores,
no es viable utilizar este material debido a su alto grado de desactivación tal como
se expuso anteriormente.
El I4010 tiene una intensidad de corriente por unidad de masa mayor a la mezcla
mecánica C75Ir25 de catalizadores comerciales lo cual es un indicativo de que el
I4010 tiene un área activa comparable a la del C75Ir25 pero con una menor carga
metálica (50%) debido a la dispersión de las fases activas de RuO2 e IrO2 sobre el
soporte catalítico (TiO2) del I4010 tal como se ejemplifica en la Figura 57.
0
10
20
30
40
50
60
1 2 3 4 5 6
Pérdida de actividad
F10F5
I4010
I50I25
C75Ir25%
Pé
rdid
a d
e a
cti
vid
ad
No. Ciclo
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
54
Martínez-Séptimo, A.
0
20
40
60
80
100
120
140
1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7
Actividad Másica
C75Ir25
I4010
F10F5
I25
I50
Ac
tiv
iad
má
sic
a (
mA
/mg
Ru
,Ir)
Voltaje vs ENH (V) Figura 55. Comparativo de la actividad másica promedio
Figura 56. REO en catalizador comercial C75Ir25 (izquierda) y REO en catalizador I4010
El I4010 muestra una alta actividad electrocatalítica (89 mA/mgRu @ 1.6V/ENH) en
comparación con los electrocatalizadores comerciales de referencia (65 mA/mgRu
@ 1.6V/ENH) sin embargo, también es necesario que éste electrocatalizador sea
estable después de un número determinado de ciclos de reacción con el fin de
asegurar su viabilidad como posible electrocatalizador alternativo para la REO en
los electrolizadores tipo PEM. Por lo que se efectuaron 100 ciclos de operación
mediante la metodología de electrodo de disco rotatorio anteriormente descrita en
el intervalo de potencial y a las mismas condiciones.
La figura 58 muestra la voltamperometría de 100 ciclos de reacción acoplados en
una sola gráfica, es evidente que la disminución porcentual en la actividad
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
55
Martínez-Séptimo, A.
electrocatalítica es inversamente proporcional al incremento en los ciclos de
reacción sin embargo, esta disminución de la actividad se reduce hasta un valor de
prácticamente 0% a partir de 80 ciclos aproximadamente tal como se muestra en la
Figura 59, esto indica que el electrocatalizador permanecerá estable sin disminuir
su actividad electrocatalítica después de un determinado número de ciclos de
reacción (>80) con lo cual se propone utilizar este electrocatalizador como
recubrimiento anódico en el electrolizador de prueba.
Cabe mencionar que la pérdida de actividad del I4010 es muy similar a la pérdida
de actividad que experimenta la mezcla comercial C75Ir25.
0
4
8
12
16
20
24
28
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
IrO2RuO
2/TiO
2 10,40%w Impregnación
Voltaje vs ENH (V)
De
nsid
ad
de c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Figura 57. Actividad catalítica después de varios ciclos de reacción
Es correcto suponer que las especies de RuO2 e IrO2 quedaron firmemente
adheridas a los poros del TiO2 de manera que no hubo efectos de lixiviación que
pudiesen reducir drásticamente la actividad catalítica además de que el IrO2
estabilizó a las especies de RuO2 de tal manera que no se observan efectos de
desactivación descritas en [61] los cuales también afectan en gran medida a la
actividad electrocatalítica.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
56
Martínez-Séptimo, A.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 20 40 60 80 100
Estabilidad electroquímica
No. Ciclo
% P
érd
ida
de a
ctv
idad
Figura 58. Disminución de la actividad catalítica
3.2 Electrolizadores de prueba
3.2.1 Electrolizador de prueba ESIQIE
La deposición del electrocatalizador I4010 sobre la membrana Nafión ® se realizó
como se describe en el capítulo 2 sección 3.1. El equipo semiautomático de
impregnación con válvula regulada se muestra en la Figura 60 en donde se observa
la membrana enmascarada y montada en una superficie lisa con varias
impregnaciones sobre su superficie, también se aprecia la cantidad de tinta
catalítica que es necesaria para recubrir la membrana con una densidad másica de
3 mgCatalizador/cm2 y el área que es capaz de recubrir el sistema en cada atomización.
Figura 59. Deposición de la tinta catalítica sobre la membrana
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
57
Martínez-Séptimo, A.
En las primeras pruebas se obtuvieron membranas que a simple vista estaban
uniformemente impregnadas sin embargo, al superponerlas a la luz, eran visibles
varios espacios vacíos en donde la deposición no se había quedado adherida y se
había desprendido después de secarse, Figura 61.
Figura 60. Membrana Nafión® después de impregnar con espacios vacíos visibles
Para prevenir el desprendimiento de la tinta, se llevaron a cabo varias pruebas en
las que se modificaron los siguiente parámetros: la altura entre la membrana y la
válvula, tiempo de apertura y tiempo de retraso. La altura de la válvula a la
membrana se fijó en 5.7 cm, se ajustó un tiempo de apertura para cada atomización
a 13 ms ya que se encontró que es el tiempo mínimo necesario para que el fluido
sea capaz de pasar desde el recipiente de almacenamiento hacia la válvula, pasar
a través de esta y ser atomizado, a tiempos menores el fluido no logra recorrer este
camino. El tiempo de retraso (tiempo que la válvula sigue estando accionada
expulsando aire en ausencia de fluido) quedó fijo en 3 s ya que este fue el tiempo
necesario para arrojar suficiente aire para secar completamente la tinta recién
atomizada. Una vez realizado lo anterior, se obtuvieron membranas uniformemente
recubiertas en las que no se observaron espacios vacíos al exponerlos a la luz,
Figura 62.
Figura 61. Membrana Nafión® después de impregnar sin espacios vacíos visibles
Una vez que se tuvo la membrana correctamente impregnada, se procedió a
ensamblar el electrolizador de prueba y se realizó el barrido de corriente tal como
se describió en el capítulo 2 sección 3.1 obteniéndose la curva de densidad de
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
58
Martínez-Séptimo, A.
corriente vs voltaje aplicado, los resultados son mostrados en la Figura 63 en donde
también se muestra el desempeño obtenido por un diseño previo del electrolizador
de prueba al utilizar una membrana con capas catalíticas de catalizadores
comerciales.
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 0.08 0.16 0.24 0.32 0.4 0.48
I4010C75Ir25
C75Ir25 Diseño previo
E C
eld
a (
V)
Densidad de Corriente (A*cm-2
) Figura 62. Voltamperometrías de barrido lineal en electrolizador de prueba de ESIQIE
Es evidente que el catalizador I4010 tuvo un desempeño menor, en concreto, un
66% en comparación con el C75Ir25 comercial cuando se utilizó como
electrocatalizador anódico para la REO en el electrolizador de prueba, ya que a una
densidad de corriente de 0.25 A cm-2 se tiene un potencial de celda de 5V para la
membrana con el recubrimiento de I4010, mientras que para la membrana con el
recubrimiento de C75Ir25 el potencial de celda es de 3 V a la misma densidad de
corriente.
El menor desempeño se atribuye a la generación de una resistencia considerable
debida a que los poros de las partículas de TiO2 que no contienen especies de IrO2
o RuO2 y están en contacto entre sí con otros poros vacíos de TiO2 aumentando la
resistencia a la transferencia de electrones (ya que el TiO2 es un semiconductor con
alta resistencia) lo cual repercute sobre el desempeño del electrolizador dado que
se tienen varias capas de catalizador depositadas sobre la superficie de la
membrana del lado anódico, Figura 64.
Además, se observa una mejora significativa en el desempeño del electrolizador de
prueba al compararlo con el diseño previo de este, este mejor desempeño está
relacionado directamente con los GDL’s ya que en el diseño previo estos eran de
acero inoxidable en ambos lados del MEA en comparación a los GDL’s del diseño
utilizado en este trabajo los cuales son de titanio poroso y están en contacto directo
con el MEA reduciendo de esta manera las pérdidas por transporte de masa y la
resistencia óhmica por contacto ya que el titanio tiene una tasa de
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
59
Martínez-Séptimo, A.
pasivación/oxidación menor a la del acero inoxidable a las condiciones de la
electrólisis PEM. [49]
Figura 63. Incremento de la resistencia en función de las capas de I4010 depositadas
Estos efectos no se observaron para el I4010 al estudiar la actividad catalítica por
medio de voltamperometría de barrido lineal ya que sólo se depositó una capa ultra
fina sobre el electrodo de trabajo. Se trabajará en mejorar este aspecto en trabajos
futuros dentro del grupo de trabajo. Una vez medidos los flujos volumétricos para
cada incremento de potencial para cada membrana impregnada con un diferente
catalizador en él electrolizador de prueba, se calculó la eficiencia energética por
corriente haciendo uso de la ecuación (6) del capítulo 2 sección 3.1, obteniéndose
los resultados graficados en la figura 65.
0
10
20
30
40
50
0 1 2 3 4 5 6 7
Eficiencia Energética por Corriente
C75Ir25
I4010
%E
ficie
ncia
Potencia (W)
Figura 64. Eficiencia energética en electrolizador de prueba de ESIQIE
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
60
Martínez-Séptimo, A.
Claramente se observa que la eficiencia energética del electrolizador con la
membrana impregnada de C75Ir25 es mayor que el electrolizador con la membrana
impregnada con el I4010 en el intervalo de potencia de 2 hasta 5 W debido a que el
electrolizador con la membrana deC75Ir25 es capaz de producir un flujo mayor de
hidrógeno en comparación al electrolizador con la membrana de I4010 en el mismo
consumo energético, esto se debe principalmente a la alta resistividad del I4010
debido a las causas expuestas anteriormente.
Para el caso del electrolizador con la membrana con C75Ir25, se tiene una eficiencia
máxima de 47% a una potencia de 2.4 W, esta eficiencia aún es baja en
comparación a los electrolizadores comerciales (60%-65%) debido mayormente a
las resistencias y pérdidas por transporte de masa que se tienen en el electrolizador
de prueba en las distintas interfaces como consecuencia del diseño y condiciones
de operación. Cabe mencionar que para ambos electrolizadores, la eficiencia
energética tiende a estabilizarse a partir de los 4 W de potencia teniendo una
eficiencia de 40% para el electrolizador con la membrana de C74Ir25 y 15% para
electrolizador con la membrana de C4010. Aun así, el desempeño presentado por
la mezcla comercial fue 100% mejor que el que se obtenía con el prototipo anterior
que se había diseñado en el grupo de investigación [2], por lo tanto se considera
que se ha mejorado el diseño del electrolizador de prueba.
3.2.1 Electrolizador de prueba DLR, pruebas de desempeño
Después de las pruebas de desempeño especificadas en la sección 3.2 del capítulo
2, con los distintos difusores de gases descritos en la Tabla 5 a distintos torques se
muestran los resultados de la capa difusora de gases (GDL) identificada como SS-
Ti-Nb en la Figura 66, en donde se observa que a una misma densidad de corriente,
el potencial se reduce de manera directamente proporcional al aumentar el torque
y por consiguiente la presión con la cual está ensamblado el electrolizador mejora
el desempeño al disminuir el consumo energético del mismo, estos resultados
indican que la resistencia por contacto de interface (ICR) también disminuye de
manera directamente proporcional.
Es importante señalar que entre los torques de 150N-cm y 200N-cm existe una
diferencia mínima en el desempeño del electrolizador por consiguiente, se puede
inferir que a torques iguales o mayores a 150N-cm se alcanza la ICR mínima y el
mejor desempeño para el electrolizador con la GDL de SS-Ti-Nb.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
61
Martínez-Séptimo, A.
1.4
1.6
1.8
2
2.2
0 0.5 1 1.5 2
Desempeño SS-Ti-Nb
23.5 Ncm
50 Ncm100 Ncm
150 Ncm200 Ncm
E C
eld
a (
V)
Densidad de corriente (A*cm-2
) Figura 65. Voltamperometría de barrido lineal GDL SS-Ti-Nb
La Figura 67 muestra el desempeño del electrolizador de prueba al utilizar la GDL
identificada como Ti-Felt en la cual es evidente que al igual que con el electrolizador
con la GDL de SS-Ti-Nb, el potencial se reduce directamente proporcional al
incrementar el torque, lo cual también indica una reducción en la ICR. Es importante
señalar que con esta GDL, se obtiene un desempeño mayor que con la GDL SS-Ti-
Nb ya que a 200 N-cm y a una densidad de corriente de 2 A cm-2, el potencial al
utilizar la GDL de T-Felt es de 1.93 V en comparación a los 2.01 V que se obtuvieron
al utilizar la GDL de SS-Ti-Nb.
1.4
1.6
1.8
2
2.2
0 0.5 1 1.5 2
Desempeño Ti-Felt
23.5 Ncm
50 Ncm100 Ncm
150 Ncm
200 Ncm
E C
eld
a (
V)
Densidad de corriente (A*cm-2
)
Figura 66. Voltamperometría de barrido lineal GDL SS-Ti-Nb
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
62
Martínez-Séptimo, A.
Sin embargo, cabe mencionar que se observó un cambio en la coloración del lado
de la GDL de Ti-Felt que estaba en el MEA (lado anódico), en un principio, este lado
de la GDL presentaba el característico color gris metálico del titanio pero después
de las pruebas de desempeño el color viró hacia un café oscuro lo cual es un
indicativo de que el titanio sufrió oxidación y/o pasivación debido al carácter ácido
que tiene la membrana y a los potenciales anódicos (de oxidación) a los que se
expuso el GDL.
En la Figura 68, se muestran los resultados del desempeño obtenidos en el
electrolizador de prueba al utilizar la GDL identificada como Ti-Mesh en donde se
observa que al igual que con la GDL de SS-Ti-Nb y Ti-Felt, el potencial disminuye
de manera directamente proporcional al incrementar el torque por la disminución de
la ICR. El mejor desempeño experimental con esta GDL fue de 1.97 V y se obtuvo
a un torque de 200 N-cm a una densidad de corriente de 2 A cm-2 siendo este
potencial menor al presentado por la GDL de SS-Ti-Nb y mayor al de la GDL de Ti-
Felt, todos a las mismas condiciones.
No obstante, al abrir el electrolizador de prueba y retirar la GDL después de las
pruebas de desempeño, se observaron zonas con una coloración azul en la
superficie del BPP que estuvo en contacto con la GDL, las cuales pueden ser
atribuidas a efectos de corrosión y/o pasivación del titanio presente en la GDL y en
el BPP. Como trabajo futuro se realizaran análisis de estos procesos, pero
actualmente no están en el alcance de este proyecto.
1.4
1.6
1.8
2
2.2
0 0.5 1 1.5 2
Desempeño Ti-Mesh
23.5 Ncm50 Ncm
100 Ncm150 Ncm
200 Ncm
Densidad de corriente (A*cm-2
)
E C
eld
a (
V)
Figura 67. . Voltamperometría de barrido lineal Ti-Mesh
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
63
Martínez-Séptimo, A.
En la Figura 69 se expone el desempeño del electrolizador de prueba a un torque
de 200 N-cm al utilizar las distintas GDL’s de la Tabla 5, es evidente que la GDL
identificada como Ti-Felt es la que mostró el mejor desempeño experimental al tener
el menor potencial a una densidad de corriente de 2 A cm-2 en comparación a las
otras dos GDL’s a las mismas condiciones sin embargo, dado que esta GDL
presentó signos evidentes de oxidación/pasivación en la superficie en contacto con
el MEA después de las pruebas de desempeño, no es conveniente utilizarlo para
pruebas de larga duración debido a que posiblemente se genere una resistencia
considerable en pocas horas de operación (<100 h) como consecuencia de la
oxidación del Ti hacia TiO2, puede esperarse un efecto similar en la superficie del
BPP anódico en contacto con la GDL identificada como Ti-Mesh. En cambio, la GDL
identificada como SS-Ti-Nb, no presentó ningún cambio observable después de las
pruebas de desempeño, lo cual indica que es estable a las condiciones de la REO
por su recubrimiento con Nb y es viable utilizarlo como GDL en pruebas de larga
duración a pesar de que el potencial fue más alto en comparación a las GDL’s
identificadas como Ti-Mesh y Ti-Felt en todo el intervalo de densidad de corriente,
esto puede deberse a que la GDL de SS-Ti-Nb tiene un mayor espesor que las otras
dos GDL’s, lo cual conlleva a un incremento en la resistencia al paso de electrones
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2
2.1
0 0.5 1 1.5 2
Desempeño 200 N-cm
SS-Ti-Nb
Ti-Felt
Ti-Mesh
Densidad de corriente (A*cm-2
)
E C
eld
a (
V)
Figura 68. Voltamperometría de barrido lineal comparativa de 3 GDL’s
El torque que se aplicó para ensamblar todos los electrolizadores en las pruebas de
larga duración fue de 150 N-cm ya que se comprobó experimentalmente mediante
las pruebas de desempeño que no hay una diferencia significativa en el potencial
del electrolizador al aplicar un torque de 150 N-cm o 200 N-cm ya que la ICR no se
reduce considerablemente además, otra razón para ensamblar los electrolizadores
con ese torque fue que la presión con la que están unidas las partes del
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
64
Martínez-Séptimo, A.
electrolizador incrementa de manera directamente proporcional con el torque, se
puede tener una alta compresión del papel carbón del lado catódico lo cual puede
incrementar su degradación debido a que se vuelve más propenso a fracturarse y
deformarse.
3.2.2 Electrolizador de prueba DLR, pruebas de larga duración.
Previo a las pruebas de larga duración, se montó un electrolizador de prueba con
una GDL hecha de acero inoxidable sin recubrimiento alguno, se realizó un barrido
inicial de densidad de corriente desde 0 hasta 1.5 A*cm-2 y 5 minutos después se
realizó otro barrido de densidad de corriente dentro del mismo intervalo
obteniéndose los resultados mostrados en la Figura 70. Es evidente que el acero
inoxidable por sí solo no es una alternativa viable como material de construcción de
GDL’s ya que presenta un potencial de 2.7 V a 1.3 A*cm-2 el cual es bastante alto
en comparación con las demás GDL’s estudiadas en este trabajo.
Además, este potencial incrementa súbitamente después de que se deja en reposo
por sólo 5 minutos y se vuelve a inducir una densidad corriente lo cual es un claro
indicativo de que el acero inoxidable sufrió un proceso de corrosión después del
primer barrido de corriente y como resultado, probablemente se tienen iones de Fe+
y otros elementos en la MEA del electrolizador envenenando la capa catalítica de
esta y reduciendo drásticamente el desempeño del electrolizador tal como lo reporta
Jingke et al. [62]
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5
Acero Inoxidable 150 N-cm
0 minutos
5 minutos
Densidad de corriente (A*cm-2
)
E C
eld
a (
V)
Figura 69. Voltamperometría de barrido linela del acero inoxidable sin recubrimiento
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
65
Martínez-Séptimo, A.
Las pruebas de larga duración se llevaron a cabo tal como se indica en el capítulo
2 sección 3.2, se presenta en la Figura 70 el incremento de potencial que se obtuvo
en cada electrolizador de prueba en función del tiempo de operación al utilizar las
GDL’s descritas en la Tabla 5 a una densidad de corriente constante de 2 A cm-2.
Es importante aclarar que para el caso del electrolizador de prueba con la GDL
identificada como Ti-Uncoated, las pruebas de larga duración se detuvieron a las
504 horas de operación debido a que la estancia de investigación en el DLR
concluyó antes de completar las 1000 horas de operación.
El potencial del electrolizador con la GDL identificada como Ti-Uncoated siempre
fue superior al de los electrolizadores con la otras GDL’s hasta las 500 horas de
operación, el potencial de este aumentó rápidamente en las primeras 100 horas de
operación, desde 2.1 V hasta 2.45 V lo cual sugiere una rápida oxidación y/o
pasivación del Ti del lado en contacto con el MEA dado que esta GDL no tiene
ningún recubrimiento de Nb o algún otro material que mitigue tales defectos a
además, este incremento rápido de potencial indica una degradación de los demás
componentes del electrolizador lo cual afectó negativamente a su desempeño, de
las 100 a las 250 horas el potencial permaneció constante dentro de 2.45V ±0.01 V,
posteriormente el potencial subió hasta 2.5V y permaneció constante ±0.01 V hasta
las 450 horas cuando subió hasta 2.55V, a este potencial se detuvo el experimento,
Figura 70. La tasa de degradación o incremento en el potencial global para el
electrolizador con la GDL identificada como Ti-Uncoated fue de 0.7971 mV h-1.
Es importante mencionar que cada incremento súbito de potencial corresponde al
día lunes en el que se volvió a poner en funcionamiento el sistema con el
electrolizador lo cual indica que las partes del electrolizador sufrieron degradación
al estar el sistema apagado durante aproximadamente 48 horas, probablemente la
parte de la GDL que estaba en contacto con el lado anódico de la MEA se oxidó y/o
pasivó debido al medio ácido de este, además de que los componentes de acero
inoxidable o inclusive las partes de Ti del electrolizador pudieron corroerse
provocando la migración de iones de Fen+, Crn+, Tin+ entre otros, hacia los sitios
activos de IrOx-RuOx y Pt del lado anódico y catódico del MEA respectivamente
envenenándolos, reduciendo así la tasa de transferencia de electrones e
incrementando el potencial.
Para el caso del electrolizador con la GDL identificada como Ti-Ti-Nb, el potencial
incrementa desde 2.06 V hasta 2.28 V en las primeras 100 horas de operación, el
potencial permanece constante ±0.01 V para después subir hasta 2.33 V a las 400
horas de operación, posteriormente el potencial permanece constante ±0.01 V e
incrementa hasta 2.47 V a las 650 horas de operación permaneciendo constante
hasta las 750 horas de operación en donde el potencial volvió a incrementar hasta
2.55 V, el último incremento lo sufre a las 950 horas de operación cuando el
potencial llega a 2.60 V, el experimento se detuvo a las 1000 horas de operación, a
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
66
Martínez-Séptimo, A.
ese tiempo el potencial era de 2.66 V y seguía incrementando 0.01 V cada 24 horas
sin llegar a estabilizarse. Los incrementos súbitos en el potencial se atribuyen a los
efectos mencionados en el párrafo anterior. Cabe destacar que con la GDL
identificada como Ti-Ti-Nb, se obtuvo un intervalo de tiempo de operación más largo
(100-400h) en el que el potencial permaneció constante ±0.01 V comparado con el
que se obtuvo cuando se utilizó la GDL identificada como Ti-Uncoated (100-250h),
Figura 70. La tasa de degradación o incremento en el potencial global para el
electrolizador con la GDL identificada como Ti-Ti-Nb fue de 0.5952 mV h-1.
Al utilizar la GDL identificada como SS-Ti-Nb, se obtuvo un incremento de potencial
desde 2.06 V hasta 2.29 V después de 100 horas de operación siendo este
incremento mayor al observado que en el electrolizador con la GDL identificada
como Ti-Ti-Nb, pero inferior al observado en el electrolizador con la GDL identificada
como Ti-Uncoated, posteriormente el potencial permaneció constante ±0.01 V hasta
las 300 horas de operación en donde este incrementó hasta 2.38 V para permanecer
constante ±0.01 V hasta las 500 horas de operación e incrementar posteriormente
0.05 V llegando a 2.43 V , este potencial se mantuvo constante ±0.01 V sólo otras
100 horas más de operación ya que a las 600 horas de operación el potencial subió
hasta 2.55 V para después empezar a descender hasta 2.46 V a las 750 horas de
operación, tiempo en el que el potencial subió precipitadamente hasta 2.62 V, este
potencial se mantuvo constante con ligeros incrementos y reducciones hasta el final
del experimento a las 1000 horas de operación. Los incrementos súbitos de
potencial tienen posiblemente las mismas causas que en los casos de los
electrolizadores con las GDL’s identificadas Ti-Uncoated y Ti-Ti-Nb. La tasa de
degradación o incremento en el potencial global para el electrolizador con la GDL
identificada como SS-Ti-Nb fue de 0.5556 mV*h-1.
Es importante resaltar que después de las 750 y hasta las 1000 horas de operación,
el potencial y por consiguiente, la degradación del electrolizador con la GDL
identificada como SS-Ti-Nb fue muy similar al del electrolizador con la GDL
identificada como Ti-Ti-Nb, lo cual comprueba que al utilizar una GDL con una capa
macroporosa de acero inoxidable 316 se tiene un incremento de potencial global
muy similar (0.5556 mV h-1) que al utilizar una GDL con una capa macroporosa de
titanio grado 1 (0.5952 mV h-1), cada uno en un electrolizador de prueba con los
mismos componentes y a las mismas condiciones de densidad de corriente y
temperatura(2 A cm-2 y 65°C), siendo el acero inoxidable un 98% mucho más barato
que el titanio grado 1.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
67
Martínez-Séptimo, A.
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100
Pruebas de larga duración @ 2 A*cm-2
Ti-Ti-Nb
SS-Ti-NbTi-Uncoated
E C
eld
a (
V)
Tiempo de operación (h)
Figura 70. Incremento del potencial a través del tiempo de operación
Los resultados de las EIS para el electrolizador con la GDL identificada como Ti-
Uncoated se muestran a continuación, es importante aclarar que no se tienen
mediciones a 0 horas de operación debido a que el equipo no estuvo disponible en
ese momento. La Figura 71 muestra los resultados obtenidos para una densidad de
corriente de 0.25 Aacm-2, no hay una diferencia significativa entre 168 y 264 horas
de operación, a las 384 horas de operación aumenta la resistividad Z’ en el eje X
desde 300 mΩ cm2 hasta 350 mΩ cm2 , el valor de Z’ está relacionado con la
resistencia óhmica de contacto presente entre las partes del electrolizador y
aumentó probablemente debido a la pasivación/oxidación de la superficie de la GDL
en contacto con el MEA del lado anódico, además, conforme aumenta el tiempo de
operación, el papel carbón del lado catódico puede degradarse gradualmente lo cual
genera una pérdida de contacto entre este y la GDL del lado catódico incrementando
así la resistencia al paso de electrones.
Cabe mencionar que en todas las EIS a 0.25 A*cm-2 y hasta las 504 horas de
operación, el valor de la resistividad -Z’’ el cual está relacionado con las pérdidas
por transporte de masa, permanece constante además de que no se observan
procesos secundarios que surjan de la curva principal por lo cual, se estableció que
las pérdidas por transporte de masa no aumentaron en este electrolizador después
de 504 horas de operación a una baja densidad de corriente (0.25 A*cm-2).
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
68
Martínez-Séptimo, A.
Figura 71. EIS Ti-Uncoated 0.25 Acm-2
Los resultados de las EIS del electrolizador de prueba con la GDL identificada como
Ti-Uncoated para una densidad de corriente de 1 A cm-2 se muestran en la Figura
72 en donde se observa un incremento gradual en la resistencia de contacto (Z’) lo
cual implica un aumento en las resistencias óhmicas internas del electrolizador tal
como se describió en la sección anterior.
Se observó un proceso secundario que generó una curva que comienza a Z’= 380
mΩ cm2 a un tiempo de 168 horas de operación y el cual se recorre gradualmente
conforme aumenta el tiempo de operación debido al aumento en la resistencia
óhmica de contacto, este proceso secundario está relacionado directamente con las
pérdidas energéticas por transporte de masa, es importante aclarar que este
proceso secundario no aumenta significativamente su intensidad en a través del
tiempo con lo cual se deduce que las pérdidas por transporte de masa no
aumentaron considerablemente después de 500 h de operación a una alta densidad
de corriente (1 A*cm-2).
0
100
200
300
400
500
0 100 200 300 400 500
-Z''(
mΩ
*cm
2 )
Z' (mΩ*cm2)
EIS Ti-Uncoated 0.25 A*cm-2
168h
264h
384h
504h
0
20
40
60
80
250 350 450 550
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
69
Martínez-Séptimo, A.
Figura 72. EIS Ti-Uncoated GDL 1 A*cm-2
Es importante aclarar, que no se presentan resultados de EIS a una densidad de
corriente de 2 A cm-2 para ningún electrolizador con alguna de las GDL’s debido a
que a esta alta densidad de corriente es más complicado observar la presencia de
procesos secundarios asociados a las pérdidas por transporte de masa y la
variación de estos a través del tiempo de operación.
La figura 73 muestra los resultados obtenidos de las EIS para el electrolizador con
la GDL identificada como Ti-Ti-Nb a una densidad de corriente de 0.25 A cm-2, desde
las primeras 96 horas de operación se observó un incremento en Z’ relacionada con
la resistencia óhmica de contacto teniendo un valor máximo de 540 mΩ cm2 a las
504 horas de operación para después disminuir dos veces hasta 310 mΩ cm2 a un
tiempo de operación de 744 horas y aumentar nuevamente cuando se llega a las
1008 horas de operación, los aumentos en las resistencia óhmica de contacto
probablemente tienen las mismas causas que en el caso del electrolizador con la
GDL identificada como Ti-Uncoated.
No obstante, es importante señalar que a partir de las 744 horas de operación se
observa un subproceso relacionado con las pérdidas por transporte de masa el cual,
a las 1008 horas de operación aumentó en intensidad llegando hasta un valor de -
Z’’ de 50 mΩ cm2. Con los resultados anteriormente expuestos, se estableció que
las pérdidas por transporte de masa aumentan en este electrolizador sólo después
de 744 horas de operación a una baja densidad de corriente (0.25 A*cm-2), estos
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 100 200 300 400 500
-Z''(
mΩ
*cm
2 )
Z' (mΩ*cm2)
EIS Ti-Uncoated GDL 1 A*cm-2
168h
264h
384h
504h
0
5
10
15
20
25
30
300 350 400 450 500
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
70
Martínez-Séptimo, A.
aumentos en las pérdidas por transporte de masa son debidos probablemente a la
degradación y/o envenenamiento de los sitios activos del MEA.
Figura 73. EIS Ti-Ti-Nb 0.25 A*cm-2
La Figura 74 muestra los resultados obtenidos de las EIS para el electrolizador con
la GDL identificada como Ti-Ti-Nb a una densidad de corriente de 1 A cm-2, a las 96
horas de operación la resistencia óhmica de contacto (Z’) aumentó y se empezó a
observar un subproceso relacionado con las pérdidas por transporte de masa el cual
aumentó gradualmente en función al tiempo de operación al igual que la resistencia
óhmica por contacto, la oxidación/pasivación del lado de la GDL anódica en contacto
con el MEA y la degradación del papel carbón del lado catódico del electrolizador
probablemente fueron las causas para el incremento de la resistencia óhmica de
contacto mientras que el envenenamiento de los sitios activos del MEA en ambos
lados, anódico y catódico probablemente es la causa principal del incremento en las
pérdidas por transporte de masa.
Estos resultados están acorde con los presentados en la Figura 70 en donde se
observan incrementos súbitos de potencial debido al aumento en las pérdidas por
transporte de masa. Con lo anterior, se estableció que las pérdidas por transporte
de masa incrementaron en gran medida en el electrolizador con la GDL identificada
como Ti-Ti-Nb después de 1000 horas de operación.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 100 200 300 400 500 600 700
-Z''(
mΩ
*cm
2 )
Z' (mΩ*cm2)
EIS Ti-Ti-Nb 0.25 A*cm-2
0h
96h
192h
384h
504h
624h
744h
1008h
0
20
40
60
80
150 250 350 450 550 650
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
71
Martínez-Séptimo, A.
Figura 74. EIS Ti-Ti-Nb 1 A cm-2
La figura 75 muestra los resultados obtenidos de las EIS para el electrolizador con
la GDL identificada como SS-Ti-Nb a una densidad de corriente de 0.25 A cm-2, se
observó un aumento gradual en Z’ relacionada con la resistencia óhmica de contacto
en función al tiempo de operación debido probablemente a la oxidación/pasivación
del lado de la GDL anódica en contacto con el MEA y la degradación del papel
carbón del lado catódico del electrolizador, no hubo algún subproceso relacionado
con las pérdidas por transporte de masa estableciéndose que las pérdidas por
transporte de masa no aumentaron en el electrolizador con la GDL identificada como
SS-Ti-Nb después de 1008 horas de operación a una baja densidad de corriente
(0.25 A cm-2).
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 200 400 600 800
-Z''(
mΩ
*cm
2 )
Z' (mΩ*cm2)
EIS Ti-Ti-Nb 1 A cm-2
0h
96h
192h
384h
504h
624h
744h
1008h
01020304050607080
180 230 280 330 380 430
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
72
Martínez-Séptimo, A.
Figura 75. EIS GDL SS-Ti-Nb 0.25 A*cm-2
La figura 76 muestra los resultados obtenidos de las EIS para el electrolizador con
la GDL identificada como SS-Ti-Nb a una densidad de corriente de 1 A cm-2, la
resistencia óhmica de contacto (Z’) permaneció constante hasta las 288 horas de
operación y posteriormente aumentó en función al tiempo de operación debido
probablemente a la oxidación/pasivación del lado de la GDL anódica en contacto
con el MEA y la degradación del papel carbón del lado catódico del electrolizador,
se empezó a observar un subproceso relacionado con las pérdidas por transporte
de masa a partir de las 96 horas de operación el cual aumentó gradualmente en
función al tiempo de operación, este incremento se debió probablemente a el
envenenamiento de los sitios activos del MEA en ambos lados, anódico y catódico.
Estos resultados están acorde con los presentados en la Figura 70 en donde se
observan incrementos súbitos de potencial debido al aumento en las pérdidas por
transporte de masa. Con lo anterior, se estableció que las pérdidas por transporte
de masa incrementaron en gran medida en el electrolizador con la GDL identificada
como SS-Ti-Nb después de 1000 horas de operación sin embargo, es relevante
mencionar que estas pérdidas por transporte de masa tuvieron una resistividad Z’’
menor a la del electrolizador con la GDL identificada como Ti-Ti-Nb en el mismo
intervalo de tiempo y a las mismas condiciones.
0
100
200
300
400
500
600
0 100 200 300 400 500 600
-Z''(
mΩ
*cm
2)
Z' (mΩ*cm2)
EIS GDL SS-Ti-Nb 0.25 A*cm-2
0h
96h
288h
488h
528h
648h
888h
1008h
0
20
40
60
250 350 450 550
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
73
Martínez-Séptimo, A.
Figura 76. EIS GDL SS-Ti-Nb 1 A*cm-2
Posterior a las pruebas de larga duración y a las EIS, se procedió a abrir el
electrolizador con la GDL identificada como Ti-Ti-Nb para limpiar y reemplazar
gradualmente sus partes con objetivo de tratar de recuperar en la medida de lo
posible el desempeño inicial del electrolizador (2.06 V @ 2A cm-2) y establecer la
contribución de cada uno de sus componentes en el aumento en el potencial y en las
pérdidas por transporte de masa, para esto, se aplicó una densidad de corriente de
2 A cm-2 y se realizó una EIS cada vez que se reemplazaba o limpiaba alguna parte
del electrolizador. Los otros electrolizadores con las otras GDL’s no se abrieron por
cuestiones de tiempo ya que la estancia de investigación concluyó justo después de
analizar el electrolizador con la GDL identificada como Ti-Ti-Nb.
Primeramente, se cambió el agua del recipiente en donde se encontraba el
electrolizador por agua grado HPLC con una resistividad >18 MΩ cm, el potencial a
2 A cm-2 fue de 2.67 V, Figura 77, siendo este potencial ligeramente mayor al
observado antes de cambiar el agua y después de las 1008 horas de operación (2.66
V), ya que el incremento de potencial fue de sólo 0.01 V, puede considerarse que no
hubo cambio alguno y que este incremento entra dentro de los límites estadísticos de
error despreciable. La EIS que se realizó al cambiar el agua del recipiente por agua
HPLC muestra una disminución en la intensidad del proceso secundario relacionado
con pérdidas por transferencia de masa, Figura 78, sin embargo, esta disminución no
tuvo un impacto significativo en el potencial tal como se describió con anterioridad.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 200 400 600 800
Z''(
mΩ
*cm
2 )
Z' (mΩ*cm2)
EIS GDL SS-TI-Nb 1A*cm-2
0h
96h
288h
488h
528h
648h
888h
1008h
0
10
20
30
40
50
250 300 350 400 450
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
74
Martínez-Séptimo, A.
Después, se procedió a cambiar el papel carbón por uno nuevo reduciéndose el
potencial hasta 2.60 V a 2 A cm-2 tal como se observa en la Figura 77, en
contraposición, las pérdidas por transporte de masa aumentaron ligeramente tal
como lo muestra la Figura 78 por consiguiente, se estableció que la degradación del
papel carbón contribuyó mayoritariamente al aumento del potencial al generar una la
resistencia óhmica de contacto la cual aumentó gradualmente con el tiempo.
A seguir, se cambió el MEA por uno nuevo obteniéndose una gran disminución del
potencial llegando hasta 2.22 V tal como lo muestra la Figura 77, además de que las
pérdidas por transporte de masa y la resistencia óhmica por contacto se redujeron
ampliamente, Figura 78. De esta manera se estableció que el MEA contribuye en
gran medida al aumento en el potencial del electrolizador debido a la generación
gradual de resistencias óhmicas por contacto y el aumento en las pérdidas por
transporte de masa como consecuencia de la posible desactivación y/o
envenenamiento de los sitios activos del MEA por iones provenientes del agua o
inclusive los que pudieron ser liberados por la posible corrosión de distintos
componentes del electrolizador.
Posteriormente, se lijó el BPP del lado anódico hasta obtener una superficie reflejante
a espejo, el potencial disminuyó hasta 2.18 V tal como se observa en la Figura 77,
esta disminución en el potencial no fue tan significativa comparada con la disminución
que se obtuvo al cambiar el MEA, la EIS de la Figura 78, muestra que las pérdidas
por transporte de masa y la resistencia óhmica tuvieron una ligera disminución con lo
cual se estableció que el BPP del lado anódico contribuyó al aumento en el potencial
del electrolizador al generar resistencia óhmica por contacto y pérdidas por transporte
de masa, ambas causadas por la pasivación/oxidación del Ti grado 1 de su superficie.
Después se procedió a lijar el BPP del lado catódico hasta obtener una superficie
reflejante a espejo, el potencial disminuyó hasta 2.16 V tal como se muestra en la
Figura 77 mientras que la Figura 78 muestra una ligera disminución en la resistencia
óhmica por contacto y una desaparición del proceso secundario relacionado con las
pérdidas por transporte de masa. Con estos resultados se estableció que el BPP del
lado catódico contribuyó al aumento en el potencial del electrolizador al generar
resistencia óhmica por contacto y pérdidas por transporte de masa, ambas causadas
por la pasivación/oxidación del SS 316 L de su superficie.
A continuación, se limpió primeramente la GDL del lado catódico y posteriormente la
GDL del lado anódico mediante el procedimiento descrito en el capítulo 2 para la
limpieza de GDL’s, obteniéndose un potencial de 2.11 V y 2.09 V respectivamente,
la EIS para estos dos componentes después de haber sido limpiados muestra una
reducción en la resistencia óhmica por contacto en ambos casos, con lo cual se
estableció que las GDL’s contribuyen al aumento del potencial en el electrolizador al
aumentar su resistencia óhmica por contacto en función del tiempo de operación
debido a la pasivación/oxidación de la superficie de Ti con el recubrimiento de Nb
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
75
Martínez-Séptimo, A.
para el caso de la GDL anódica y la oxidación o inclusive corrosión de la superficie
de acero inoxidable para el caso de la GDL catódica. Para comprobar que el MEA
fue el que tuvo la mayor contribución al aumento en el potencial, a la resistencia
óhmica por contacto y a las pérdidas por transporte de masa, se ensambló un
electrolizador de prueba con nuevas partes sin utilizar y se colocó el MEA que había
sido utilizado después de 1008 horas de operación obteniéndose un potencial de 2.52
V el cual se muestra en la Figura 77, las pérdidas por transporte de masa y resistencia
óhmica de contacto, las cuales se muestran en la EIS de la Figura 78, fueron muy
considerables mostrando un proceso secundario con una alta intensidad en
comparación al electrolizador con 0 horas de operación con lo cual se comprueba
que en efecto, el MEA fue la parte del electrolizador que tuvo la mayor contribución
al aumento en el potencial de este.
Figura 77. Recuperación del desempeño GDL Ti-Ti-Nb
2.000
2.100
2.200
2.300
2.400
2.500
2.600
2.700
E@2
A*c
m-2
Contribución de cada componente al aumento de potencial
1008 horas de operación Agua grado HPLC
Papel Carbón Nuevo MEA
Lijado BPP anódico Lijado BPP catódico
Limpieza GDL catódico Limpieza GDL anódico
0h de operación Nuevas piezas, MEA 1008h
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
76
Martínez-Séptimo, A.
Figura 78. EIS, recuperación de desempeño GDL Ti-Ti-Nb
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 200 400 600 800 1000
Z''(
mΩ
*cm
2)
Z' (mΩ*cm2)
EIS Recuperación de desempeño GDL Ti-Ti-Nb
0h de operación 1008h de operación
Agua grado HPLC Papel Carbón
MEA Lijado BPP Anódico
Lijado BPP catódico Limpieza GDL catódico
Limpieza GDL anódico Nuevas piezas, MEA 1008h
0
10
20
30
40
50
150 200 250 300 350 400
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
77
Martínez-Séptimo, A.
Conclusiones:
Los catalizadores 50%RuO2/TiO2 y (10%Ir40%Ru)Ox/TiO2, obtenidos
mediante impregnación, mostraron la mayor actividad electrocatalítica en
masa y estabilidad en comparación al promedio de la mezcla mecánica 1:3
de los electrocatalizadores comerciales de IrO2-RuO2. Por otro lado, los
catalizadores preparados mediante fotodepósito presentaron una actividad
electrocatalítica menor a la mezcla mecánica de electrocatalizadores
comerciales.
El desempeño del electrolizador de prueba de ESIQIE al utilizar un MEA con
una capa catalítica anódica del catalizador (10%Ir40%Ru)Ox/TiO2 fue un 66%
menor que al utilizar el mismo electrolizador de prueba con un MEA con una
capa catalítica anódica con una mecánica 1:3 de los electrocatalizadores
comerciales de IrO2-RuO2
En el electrolizador de prueba del DLR, la GDL identificada como Ti-Felt tuvo
el mejor rendimiento experimental (1.93 V @ 2 A cm-2) no obstante, el lado
en contacto con el MEA presentó un cambio en su coloración después de 5
curvas de polarización debido a la oxidación y/o pasivación del Ti.
El desempeño de la GDL identificada como SS-Ti-Nb, fue inferior al de las
GDL’s identificadas como Ti-Felt y Ti-Mesh, sin embargo, no hay una
diferencia apreciable la coloración de la superficie de la GDL que estuvo en
contacto con el MEA ni en el BPP después de 5 curvas de polarización con
lo cual se estableció que esta GDL es la más adecuado para las pruebas de
larga duración ya que no muestra signos de degradación a corto plazo.
La GLD identificada como SS-Ti-Nb GDL mostró el mismo incremento de
potencial en el mismo lapso de tiempo de operación en comparación la GDL
identificada como Ti-Ti-Nb, con lo que se demostró que ambas GDL’s tienen
la misma durabilidad a 1000 horas de operación a 2A*cm2 y 65°C. Siendo el
acero inoxidable un 98% más barato.
La degradación del MEA en función al tiempo de operación fue el factor que
contribuyó en mayor medida en el aumento en el potencial y las pérdidas por
transporte de masa en el electrolizador de prueba del DLR, esto debido a que
los sitios activos del MEA del lado anódico y catódico fueron probablemente
envenenados y/o desactivados por iones y durezas provenientes del agua
desionizada con la que se operó el electrolizador o inclusive provenientes de
la corrosión de las partes metálicas del electrolizador.
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
78
Martínez-Séptimo, A.
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Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
Anexos
-15
-10
-5
0
5
10
15
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
100%IrO2
De
ns
ida
d d
e c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs NHE
0
5
10
15
20
25
30
1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
100%IrO2
De
ns
ida
d d
e c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs NHE
Figura 79. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del IrO2 al 100%
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
100% RuO2
De
ns
ida
d d
e c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs NHE
0
5
10
15
20
25
30
1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7
100%RuO2
1
23
4
5
De
nsid
ad
de c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs NHE
Figura 80. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del RuO2 al 100%
Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de
desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.
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Martínez-Séptimo, A.
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
TiO2
De
ns
ida
d d
e c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs NHE
0
0.05
0.1
0.15
0.2
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
TiO2
12
34
5
De
ns
ida
d d
e c
orr
ien
te (
mA
/cm
2)
Voltaje (V) vs NHE
Figura 81. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del TiO2 al 100%