Annexes
ANNEXES
197
Annexes
ANNEXE A
Validation de la discrimination des signaux HIC pour les éprouvettes parallélépipédiques
La géométrie des éprouvettes peut influencer la propagation des ondes et donc la réponse
acoustique des phénomènes sources. La discrimination des signaux liés à la fissuration HIC a été
réalisée sur des éprouvettes cylindriques. Au cours de l'étude, des essais instrumentés par EA ont
également été réalisés sur des éprouvettes parallélépipédiques (paragraphe II.2.2.2). L'impact du
changement de géométrie d'éprouvette sur l'EA a donc été évalué.
Les données d'EA d'un essai mené sur une éprouvette à section carrée sont représentées
dans le graphique de corrélation illustrant l'énergie absolue en fonction de la durée des salves
utilisé pour la discrimination des signaux relatifs à la fissuration HIC (figure A.1).
Énergie absolue (aJ)
Durée (µs)
105 104103 102 10 1
102
103
104
105
10
1
Figure A.1 Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS à section carrée (pH 4,5, milieu EFC 16, 1bar H2S).
Le graphique de corrélation obtenu sur l'éprouvette à section carrée est similaire à ceux
obtenus sur les éprouvettes à section cylindrique. Pour l’essai représenté sur la figure F.1, la
présence de fissures HIC dans l'éprouvette a effectivement été constatée par US et métallographie
après essai. Pour d’autres essais n’ayant pas conduit à de la fissuration HIC, aucun signal d’EA de
durée supérieure à 1500 µs n’a été détecté, confirmant ainsi le critère de discrimination de la
fissuration HIC établi à partir des éprouvettes cylindriques. La discrimination des signaux réalisée
sur les éprouvettes cylindriques a donc été validée aussi pour cette nouvelle géométrie
d'éprouvette.
198
Annexes
ANNEXE B
Réponse fréquentielle d'un capteur de type nano30
199
Annexes
ANNEXE C
Calcul de vitesse de propagation des ondes
La méthodologie suivante a été mise en oeuvre pour calculer les vitesses de propagation des
ondes au sein des éprouvettes afin de localiser l'origine des signaux.
1. Mesurer la distance d entre les deux capteurs.
2. Effectuer des cassés de mine (source Hsu-Nielsen) au dessus du capteur placé au
dessus de la cellule et en dessous du capteur en dessous de la cellule.
3. A partir du fichier de données d'EA, déterminer la différence de temps de détection
∆t des événements acoustiques liés au cassé de mine entre les deux capteurs pour
chaque cassé de mine.
4. Calculer les différentes vitesses de propagation des ondes d'après la formule v=d/∆t.
5. Calculer la moyenne obtenue à partir des différents cassés de mine
Exemple de ce travail
Distance entre capteurs : d=11,5 cm
∆t (s) 0,0002025s 0,00002225 0,00001975 vitesse (ms-1) 5680 5170 5820
La vitesse moyenne retenue est donc de 5556 ms-1.
200
Annexes
ANNEXE D
Mesures des teneurs en oxygène dissous et en ions sulfure
La figure D.1 représente le montage expérimental utilisé pour mesurer la teneur en oxygène
dissous dans la solution.
La sonde de mesure à oxygène est placée dans la cellule d'essai, elle se situe donc à la
même place que les éprouvettes lors des essais. La sonde utilisée est un analyseur d’oxygène
model 3650Ex (Micro O2 Logger) de la société Orbisphère Laboratories.
Une recirculation de la solution s'effectue depuis la capacité extérieure, où le gaz barbote,
vers la cellule d'essai. Les conditions de mesure sont donc identiques à celles de la phase de
désaération réalisée avant essai.
vers pc
Entrée gaz
Sortie gaz
Recirculation solution
Cellule en PMMA
Sonde à
oxygène
Figure D.2 Dispositif expérimental utilisé pour les mesures d'oxygène dans le circuit.
Préalablement à tout essai, la solution est désaérée pendant au moins 20 heures avec un
débit d'azote de 70 L/h. Les conditions de désaération préconisées par les documents NACE
TM0284 [NACE 03b] et NACE TM0177 [NACE 05] sont : un barbotage d'azote de 100 mL/min
par litre de solution pendant au moins 1 heure. Pour un volume de solution de 2L, comme dans
nos essais, le débit d'azote doit donc être de 12 L/h.
201
Annexes
Les teneurs en oxygène dissous pour un débit d'azote proche de celui recommandé par les
documents NACE et pour un débit d'azote utilisé lors de nos conditions de désaération ont été
mesurées. L'évolution de la teneur en oxygène dissous au cours de la désaération pour ces deux
débits d'azote est tracée en fonction du temps sur la figure D.2.
0,010
0,100
1,000
10,000
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00
Temps (h)
Tene
ur e
n ox
ygèn
e (p
pm)
15 L/h
70 L/h
0,010
0,100
1,000
10,000
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00
Temps (h)
Tene
ur e
n ox
ygèn
e (p
pm)
15 L/h
70 L/h
Figure D.3 Évolution de la teneur en oxygène dissous au cours de la désaération par bullage d'azote.
Les conditions de désaération préalables à nos essais conduisent à des teneurs en oxygène
dissous voisines de 10 ppb.
En respectant les conditions de désaération préconisées par ces documents NACE TM0284
[NACE 03b] et NACE TM0177 [NACE 05], la teneur en oxygène dissous est supérieure à 100
ppb après 1 heure de désaération. La teneur en oxygène dissous mesurée suite à la désaération
effectuée avec nos conditions est donc bien inférieure à celle recommandée par ces documents.
Nos conditions de désaération sont donc valides.
202
Annexes
Dosage des ions sulfures en solution
Le dosage des ions sulfures en solution a été réalisé par iodométrie, comme le recommande
le document NACE TM0284 [NACE 03b]. Il s'agit d'un dosage en retour par une solution de
thiosulfate.
Les teneurs en ions sulfure ont été mesurées pour les deux conditions expérimentales principales
de ce travail, à savoir sous 1 bar d'H2S à pH 3,5 et pH 4,5. Les mesures ont été réalisées après
saturation de la solution par l'H2S et sont consignées dans le tableau D.1.
Tableau D.1 Teneur en sulfure de la solution titrée par iodométrie.
pH 3,5 pH 4,5
Teneur en S2- (ppm)
2800 2500 2600 2300 2600 2700
Moyenne 2600 2500
Ces teneurs sont au dessus de la teneur limite recommandée par le document NACE
TM0284 qui est de 2300 ppm. Nos conditions de saturation en H2S sont donc valides.
203
Annexes
ANNEXE E
Principe de la méthode de contrôle par ultrasons
Le principe du contrôle par ultrasons est le suivant : un transducteur US émet des ondes
ultrasonores qui se propagent dans le matériau et se réfléchissent sur les défauts rencontrés (figure
II.4). Selon les cas, ce transducteur peut être soit en contact avec le matériau soit immergé avec
l'échantillon à analyser. Lorsque les ondes ultrasonores rencontrent une interface entre deux
milieux ayant une impédance acoustique différente, il y a réflexion des ondes. Les ondes
réfléchies sont détectées par un récepteur, qui peut être le même transducteur que l'émetteur. Dans
le cas d'une pièce comportant deux surfaces, comme les échantillons parallélépipédiques utilisés
dans ce travail, la détection de défauts se fait en comparant le temps mis pour faire un aller retour
dans l'épaisseur de la pièce et le temps mis pour la réflexion sur un défaut (figure E.1).
Transducteur Transducteur
Ep
Te
Ten
.
Figure E.1 Schéma de principe du contrôle par ultrasons
204
Annexes
ANNEXE F Paramètres acoustiques MISTRAS
Paramètre Unité Définition
Amplitude dB Amplitude maximale atteinte par le signal
Nombre de coups - Nombre de franchissements du seuil de détection par le signal sur toute sa durée
Nombre de coups au pic - Nombre de franchissements de seuil par le signal entre le
premier dépassement de seuil et l’amplitude maximale
Durée µs Temps qui sépare le premier et le dernier dépassement de seuil
Temps de montée µs Temps qui sépare le premier dépassement de seuil et l’amplitude maximale du signal
Signal strength pV.s Intensité du signal. Intégrale du signal redressé sur la durée de la salve
Énergie V.s Aire sous l'enveloppe du signal
Énergie absolue atto (10-18) Joule
Énergie vraie, intégrale du signal au carré sur la durée de la salve
Fréquence moyenne kHz Nombre de coups d’une salve divisé par sa durée (valeur obtenue par traitement direct des données)
Fréquence à la décroissance kHz
Rapport entre le nombre de coups à la décroissance et la durée de décroissance ou fréquence du signal en phase
d’amortissement
Initiation frequency Rapport entre le nombre de coups au pic et le temps de montée ou fréquence du signal entre le premier dépassement de seuil et
l’amplitude maximale
Barycentre fréquentiel kHz Abscisse du centre de gravité de l’aire sous la courbe donnant
la densité spectrale d’amplitude
Fréquence au pic kHz Abscisse du point maximal de la densité spectrale d'amplitude
Voie - Capteur sur lequel le signal a été détecté
ASL dB Valeur efficace de l’amplitude du signal électrique issu du capteur, mesure du bruit de fond
RMS 16 V Tension efficace linéaire, mesure du bruit de fond
205
Annexes
ANNEXE G
Diffusion dans les éprouvettes parallélépipédiques de type HIC
La modélisation de la diffusion dans les éprouvettes parallélépipédiques de type HIC à
partir des données de perméation a été réalisée en plusieurs étapes.
Étape 1 : Détermination des paramètres de diffusion
Le coefficient de diffusion et la concentration subsurfacique en hydrogène, C0, ont été
déterminé à partir des courbes de perméation obtenues expérimentalement. Il s'agit de trouver un
couple de paramètres (D, C0) permettant d'ajuster la courbe modélisée à la courbe obtenue
expérimentalement (figure G.1).
flux de sortie
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0,00E+00 1,00E+04 2,00E+04 3,00E+04 4,00E+04 5,00E+04 6,00E+04 7,00E+04 8,00E+04
Temps (s)
J (µ
A/c
m²)
Figure G.1 Flux de perméation en fonction du temps : courbe expérimentale (symbole fermé) et
courbe modélisée (symbole ouvert). Exemple d'un essai réalisé à pH 3,5 sur l'acier de type X65 SwS
sous 0,1 bar d'H2S.
206
Annexes
Les couples de paramètres (D, C0) ont été déterminés pour les différentes conditions
expérimentales (tableau G.1).
Tableau G.1 Valeur des paramètres de diffusion pour les essais réalisés sur l’acier de type X65 SwS
sous 0,1 bar d’H2S pour les différents pH testés.
pH 3,5 4,5 5,5 D (cm²s-1) 2,7 x 10-5 1,7 x 10-5 7,5 x 10-6
C0 (ppm) 1,47 1,35 0,97
Étape 2 : modélisation de la diffusion selon les conditions expérimentales
La modélisation de la diffusion a été réalisée en considérant un chargement par l'hydrogène
à partir de 4 faces. La plupart des bandes de perlite, reconnues comme pièges à hydrogène, se
trouve dans le plan milieu de la tôle du fait du laminage. Nous nous sommes donc intéressés à
l'évolution de la concentration en hydrogène dans le plan milieu en fonction du temps (figure
G.2).
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 2
Largeur de l'éprouvette (mm)
Con
cent
ratio
n H
(ppm
)
0
Figure G.2 Évolution de la concentration en hydrogène en fonction du temps (intervalle de temps entre chaque courbe 1 h) dans la largeur de l'éprouvette (éprouvette d'acier de type X65 SwS
parallélépipédique, pH 3,5, 0,1 bar d'H2S).
207
Annexes
Étape 3 : Pourcentage du plan fissuré dont la concentration en hydrogène est supérieure à 0,9 ppm
A partir des courbes de concentration en hydrogène dans le plan milieu pour différents
temps, il est possible d'évaluer le pourcentage de surface du plan milieu dont la concentration en
hydrogène est supérieure à 0,9 ppm en fonction du temps. Ceci a été réalisé pour les différentes
conditions expérimentales testées (figure G.3).
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Temps (s)
Prop
ortio
n du
pla
n m
ilieu
CH>
0.9
ppm
pH 5,5
pH 4,5
pH 3,5
Figure G.3 Proportion du plan milieu dont la concentration est supérieure à 0,9 ppm en fonction du temps pour les éprouvettes parallélépipédiques d’acier de type X65 SwS pour les essais réalisés sous
0,1 bar d’H2S.
A partir de ce graphique, le temps nécessaire pour dépasser une concentration en hydrogène
de 0,9 ppm dans tout le plan milieu de l'éprouvette a pu être calculé (tableau IV.4).
Notons qu'après 3 heures d'essai à pH 3,5 la concentration en hydrogène est supérieure à 0,9
ppm dans 50% du plan milieu. Si les pièges à hydrogène sont situés près de la surface, la
fissuration HIC s'amorcera plus rapidement car la concentration en hydrogène dépassera
rapidement 0,9 ppm. Cette modélisation confirme l'importance de la localisation des pièges.
208
Annexes
ANNEXE H
Images ultrasonores des éprouvettes d'acier de type X60, X65 SwS et X70
Éprouvette d'acier de type X60 testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S pendant 96 heures.
209
Annexes
Éprouvette d'acier de type X65 SwS testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S pendant 96 heures.
210
Annexes
Éprouvette d'acier de type X70 testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S pendant 96 heures.
211
Résumés
Résumé La Fragilisation par l'Hydrogène (FPH) des aciers en milieu humide contenant de l'H2S est un
mode d'endommagement répandu dans l'industrie pétrolière. Afin d'améliorer la compréhension de ce
mode de dégradation, un essai normalisé de résistance à la FPH des aciers en milieu H2S a été
instrumenté par émission acoustique (EA). Les signaux d'EA liés aux deux grands modes de
fissuration dans ce milieu, la décohésion interne (Hydrogen Induced Cracking, HIC) et la rupture
différée par H2S (Sulfide Stress Cracking, SSC), ont été discriminés des signaux relatifs aux autres
sources d'EA (dégagement d'hydrogène, formation de la couche de FeS). Le suivi en temps réel des
fissurations offre un nouvel éclairage sur les cinétiques des fissurations HIC et SSC, sur les paramètres
influant les différentes étapes de fissuration. Une meilleure compréhension des mécanismes de
fissuration est également permise par l'application de cette méthodologie de monitoring. La
comparaison entre différents aciers exposés à différents environnements fragilisant et avec ou sans
contraintes appliquées permet de distinguer très clairement les différentes formes de fissuration : HIC
ou Step Wise Cracking, SWC, SSC ou Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC.
Mots-clés : fragilisation par l'hydrogène, hydrogène sulfuré, acier peu allié, émission acoustique
Abstract Many steel equipments used in oil and gas industry are subjected to wet H2S cracking. In order
to improve the understanding of this type of cracking, Acoustic Emission (AE) was used for the
monitoring of steels exposed to wet H2S. AE related to both most important cracking modes in this
media, i.e., Hydrogen Induced Cracking (HIC) and Sulfide Stress Cracking (SSC), were discriminated
from the other AE sources signals (H2 evolution, iron sulfide layer formation). Using this
methodology, real-time monitoring of cracking is possible, offering new insights into the kinetics of
cracking, and into the impact of several parameters on the different steps of cracking. A better
understanding of the different cracking mechanisms is another output of this study. From the
comparisons between different steel grades exposed to H2S environments with or without applied load
allows, different cracking modes can be clearly distinguished: HIC vs. SWC (Step Wise Cracking),
and SSC vs. SOHIC (Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking).
Keywords: hydrogen embrittlement, hydrogen sulfide, carbon steel, acoustic emission
212