REPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE
SCIENTIFIQUEUNIVERSITÉ AMAR TELIDJI-LAGHOUATDÉPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE
MÉMOIRE DE FIN D’ÉTUDESEN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLÔME
D’INGÉNIEUR D’ÉTAT EN CHIMIE INDUSTRIELLEOPTION : GÉNIE DES PROCÉDÉS PHARMACEUTIQUES
THÈMEÉtude des Propriétés Physico-chimiques et
Caractérisation d’une Argile Locale« Argile Rouge du Hawd el Ahmar, Sidi Makhlouf-
Wilaya de Laghouat »
Réalisé Par : Proposé et Dirigé Par :Mohammed Abd El Raouf Khercha Mr. Djamal BoutassounaMessaouda Sadeki
PROMORTION 2009/2010
MINISTÈRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR ET DE LA RECHERCHE
DEDICACE
Je tiens à dédier ce modeste travail à mes parents qui se sont
donnés une grande peine pour que je devienne ce que je suis,
à ma vénéré mère qui a tout sacrifié pour moi, à mon père
pour ses conseils et ses orientations; je le remercie et je lui
dois mon succès.
À mon cher frère Laatar qui m’a toujours encouragé.
À ma chère sœur que je chérie énormément.
À mon petit frère Wael Eimen.
À ma grand-mère Mamia.
À ma chère tante Naima.
Mohammed Raouf
Je tiens à dédier ce modeste travail à :
À mes parents.
À mes frères et sœurs.
À ma famille et à tous ceux qui m’aiment.
Messaouda
REMERCIEMENTS
En achevant ce mémoire et avant tout, nous remercions ALLAH tout
puissant pour nous avoir aidé à l'élaboration de ce travail qui s'est
déroulé dans les meilleures conditions.
Aussi, Nous tenons à exprimer notre profonde reconnaissance et
gratitude à notre encadreur Monsieur D. Boutassouna, maître assistant
Chargé de cours au département de chimie industrielle de l'université de
Laghouat, pour la grande patience avec laquelle il a suivi ce travail et
pour ses précieux conseils. Nous le remercions également pour nous
faire part de son expérience et de son soutien.
Nous remercions vivement Melle N. HAchache maître assistant au
département de chimie industrielle d'avoir bien voulu accepter de
présider le jury de cette soutenance.
Nous exprimons toute notre gratitude à MonsieurA. Chahboub, maître
assistant chargé de cours au département de chimie industrielle, pour
avoir accepter d’examiner notre travail et de faire part du jury.
Nous exprimons notre reconnaissance et gratitude en particulier à
Monsieur M. B. Taouti Chef du Département de chimie industrielle et
son adjoint Monsieur M. Harrath pour leur soutien.
L’esprit d’affluence et de collaboration de l’ensemble des enseignants de
l’université de Laghouat a contribué considérablement aux meilleures
conditions de la réalisation de ce travail.
A la Fin nous remercions vivement tous ceux qui, par leur aide et leur
soutien moral ont participé de près ou de loin à notre formation.
Sommaire
________________________________________________________________________________________
SOMMAIRE
INTRODUCTION
Premier Volet : Aspect Théorique
I.1. Généralités…………………..………………………………………………………....……......…4
I.2. Origines et formation…………………………………………………………………………....…5
I.3. Domaines d’utilisation………………………………………………………………...……...……6
I.4. Constitution chimiques des argiles…………………………………………………….…..………6
I.4.1. Éléments structuraux………………………………………………………………….…..……7
I.5. Propriétés physico-chimiques des argiles…………………………………………..….…………9
I.5.1. Capacité d’échange cationique……………………………………………………...………… 10
I.5.2.Forme et surface spécifique………………………………………………………..…….…… 10
I.5.3.Degré d’hydratation……………………………………………………………..………….… 11
I.5.4.Charge des surfaces argileuses………………………………………………...….……………11
I.5.5.Propriété de gonflement……………………………………………………..…………………11
I.5.6.Activation de l’argile……………………………………………………...……………………12
I.5.7.Propriétés colloïdales………………………………………………………..…………………13
I.6. Critères de classification……………………………………………….…………..…………13
I.7. Les complexes hydroxy-aluminiques……………………………………………………………14
I.7.1. Intercalation de l’argile……………………………………………………………….………14
I.7.2. Hydrolyse de l’aluminium…………………………………………………….………………15
I.7.3. Le métal d’aluminium……………………………………………………………...…………16
II. L’Adsorption……………………………………………………………...……………………17
II.1. Définition………………………………………………………………...……………………17
II.2. Chimisorption et physisorption………………………………………….……………………18
II.2.1. Adsorption chimique………………………………………………….……………………18
II.2.2. Adsorption physique…………………………………………..……………………………18
II.2.3. Différence entre la physisorption et la chimisorption………………………………………19
II.3. Paramètres influençant sur l’adsorption………………………………...……………………20
II.3.1. Concentration………………………………………………………………………………20
I. Les Argiles : caractéristiques, utilisations et traitements…………………………..……...4
Sommaire
________________________________________________________________________________________
II.3.2. Structure d’adsorbat…………………………..……………………………………………20
II.3.3. Température…………………………………………...……………………………………20
II.3.4. pH…………………………………………………………………..………………………20
II.4. Classification des isothermes d’adsorption…………………..………………………………21
II.4.1. Isotherme de type I…………………………………………………………………………21
II.4.2. Isotherme de type II……………………………………………...…………………………21
II.4.3. Isotherme de type III……………………………………………………..…………………21
II.4.4. Isotherme de type IV…………………………………………….…………………………22
II.4.5. Isotherme de type V……………………………………...…………………………………22
II.5. Modèles pour isothermes d’adsorption……………………………….…………………….…23
II.5.1. Modèle de Langmuir………………………………………………………..………………23
II.5.2. Modèle de Freundlich………………………………………………………………………23
II.5.3. Modèle de B.E.T……………………………………………………………………………24
II.5.4. Modèle de l’isotherme liquide-solide………………………………………………………24
II.6. Les procédés d’adsorption…………….………………………………………………………25
Deuxième Volet : Partie ExpérimentaleI. Matériels et Produits…………………………………………………………………………..27
I.1. Présentation des Produits et appareillages utilisés……………………………………………27
II. Préparation des Adsorbants…………………………………………………...………………28
II.1. Purification de l’argile…………………………………………………...……………………28
II.2. Préparation de l’argile pontée…………………………………………………………………29
III. Méthodes de Caractérisations……………………………...…………………………………34
III.1. Diffractométrie des Rayons X……………………………………………………………..…34
III.2. Capacité d’échange cationique…………………………………………………………..……34
III.3. Taux d’humidité………………………………………………………………………………35
III.4. Mesure du pH…………………………………………………………………………………35
III.5. Réactions caractéristiques des argiles……………………...…………………………………35
III.6. Surface spécifique……………………………………….……………………………………37
VI. Essais d’Adsorption……………………………………………………………………………40
VI.1. Choix de la molécule………………………………………….………………………………40
VI.2. Méthode de dosage……………………………………………………………………………41
VI.3. Tracé de la courbe d’étalonnage……...………………………………………………………41
Sommaire
________________________________________________________________________________________
VI.4. Préparation des solutions……………………………………………..………………………41
VI.5. Protocoles expérimentaux…………………………………….………………………………42
VI.6. Modélisation de l’adsorption…………………………………………………………………43
VI.7. Modèles cinétiques……………………………………………………………………………45
Troisième Volet : Résultats et Discussions
I. Résultats de la caractérisation…………………………………………………………………48
I.1. Granulométrie……………………………………………………………………………………48
I.2. Mesure du pH……………………………………………………………………………………50
I.3. Masse volumique………………………………………………………………..………………51
I.4. Conductivité de l’argile……………………………………….…………………………………51
I.5. Capacité d’échange cationique……………………..……………………………………………52
I.6. Réactions caractéristiques des sels minéraux……………………………………………………55
I.7. Surface spécifique (essai au bleu de méthylène) …………………………………….…………56
I.8. Solution pontante PCBA…………………………………………………………..……………57
I.9. Diffractométrie des Rayons X………………………………………………………………..…58
II. Test d’adsorption………………………………………………………………………….……64
II.1. Calcul de la longueur d’onde maximale………………………………...……………………64
II.2. Courbe d’étalonnage………………………………………………………………………… 65
II.3. Cinétiques d’adsorption………………………………………………………………………66
II.4. Calcul de quantités adsorbées……………………………………………………...…………72
II.5. Recherche du modèle d’adsorption adéquat…………….……………………………………76
II.6. Modèles cinétiques……………………………………………………………………...……82
CONCLUSION
ANNEXE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Nomenclature
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Nomenclature
A : absorbance.
Alx(OH)y : polycation d’aluminium (III).
Al13 : polycation d’aluminium.
Argr : Argile rouge de Sidi Makhlouf.
Argr-pontée : argile rouge de Sidi Makhlouf pontée.
Argile-Na : argile homoionique de sodium.
BET : Brunauer Emett et Teller.
BM : bleu de méthylène.
Cr : concentration résiduelle à l’équilibre.
CEC : capacité d’échange cationique.
CIA : complexe inorgano-argileux.
COA : complexe organo-argileux.
COIA: complexe organo-inorgano-argileux.
d : Espacement entre deux plans parallèles successifs du réseau cristallin (Å).
DRX: diffraction des rayons X.
KF : coefficient de Freundlich.
b : paramètre de Freundlich.
R2 : coefficient de corrélation
PCBA : solution pontante de polycations à base d’aluminium (III).
PCP: pentachlorophénol.
Tpm : tour par minute
θ : Angle entre le faisceau incident de rayon X et le réseau de plans (°).
λ: Longueur d'onde de la source rayon X (Å).
ε: Coefficient d'absorbance (coefficient d'extinction molaire).
Liste des Figures
________________________________________________________________________________________
LISTE DES FIGURES
Figure 1 : Structure générale des phyllosilicates…………………………………………………7
Figure 2 : Eléments structuraux : les tétraèdres et les octaèdres……………………………….…8
Figure 3 : Agencements des tétraèdres et des octaèdres…………………………………………9
Figure 4 : Forme des particules argileuses………………………………………………………10
Figure 5 : Pontage d’argiles naturelles………..…………………………………………………12
Figure 6 : Représentation schématique de la double couche……………………………………13
Figure 7 : Schémas de l’adsorption physique………………………………………………...…20
Figure 8 : Différents types d’isotherme ……………………………………………………...22
Figure 9 : Structure du polycation [(AlO4)Al12(OH)24(H2O)12]7+………………………………31
Figure 10 : Vue du papier filtre et des tâches auréolées……………………………….…………39
Figure 11 : Pipette avec entrée horizontale…………………………………………….…………48
Figure 12 : Composition granulométrique fine de l’échantillon d’argile ………………………50
Figure 13 : Spectres RMN 27Al des solutions PCBA âgée de 9 jours…………………...………58
Figure 14 : Diffractogramme de l’analyse qualitative de l’argile brute………………………..…59
Figure 15 : Raies d(001) en fonction de la concentration de la suspension………………...………61
Figure 16 : Raies d(001) en fonction du temps de maturation de la solution pontante……………..62
Figure 17 : Longueur d’onde maximale du bleu de méthylène………………………………..…64
Figure 18 : Courbe d’étalonnage du bleu de méthylène………………………………………….65
Figure 19 : Variation de la concentration Cr en fonction du temps (Argile-Na)…………………67
Figure 20 : Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps (Argile-Na)….……….68
Figure 21 : Variation de la concentration Cr en fonction du temps (Argile-pontée) …………70
Figure 22 : Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps (Argile-pontée) ……..71
Figure 23 : Quantités adsorbées du BM par l’argile-Na en fonction du temps…..........................73
Figure 24 : Quantités adsorbées du BM par l’argile-pontée en fonction du temps ……………...75
Figure 25 : Isothermes de Freundlich du BM sur argile-Na ……………………………………77
Figure 26 : Isothermes de Freundlich du BM sur l’argile-pontée ……………………………….78
Figure 27 : Isothermes de Langmuir du BM sur l’argile-Na ……………………………………79
Figure 28 : Isothermes de Langmuir du BM sur l’argile-pontée ………………………………80
Figure 29 : Cinétique du 1erordre de l’argile-Na ……………………………………………….83
Figure 30 : Cinétique du 1er ordre de l’argile-pontée ………………………………………….84
Figure 31 : Cinétique du 2nd ordre de l’argile-Na …………………………………………….86
Figure 32 : Cinétique du 2nd ordre de l’argile-pontée ………………………………………..87
Liste des Tableaux
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LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1 : Différences entre la physisorption et la chimisorption……………………………….19
Tableau 2 : Caractéristiques des solutions pontantes préparées…………………………………..30
Tableau 3 : Conditions de préparation des argiles pontées……………………………………….32
Tableau 4 : Composition granulométrique fine de l’échantillon d’argile………………………...49
Tableau 5 : Résultats de la conductivité des différentes argiles…………………………………..52
Tableau 6 : Les valeurs de la CEC des différentes argiles………………………………………..53
Tableau 7 : Réactions caractéristiques des sels minéraux………………………………………...55
Tableau 8 : Valeurs du test de la surface spécifique……………………………………………...56
Tableau 9 : Valeurs des espaces basales des différents échantillons……………………………..60
Tableau 10 : Résultats de la courbe d’étalonnage………………………………………………….65
Tableau 11 : Variation de l’absorbance A en fonction du temps (Argile-Na)……………………..66
Tableau 12 : Variation de la concentration Cr en fonction du temps (Argile-Na)…………………67
Tableau 13 : Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps (Argile-Na)…………..68
Tableau 14 : Variation de l’absorbance A en fonction du temps (Argile-pontée)…………………69
Tableau 15 : Variation de la concentration Cr en fonction du temps (Argile-pontée)……………..70
Tableau 16 : Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps (Argile-pontée)………71
Tableau 17 : Quantités adsorbées Qt du BM (Argile-Na)………………………………………….73
Tableau 18 : Quantités adsorbées Qt du BM (Argile-pontée)……………………………………...74
Tableau 19 : Valeurs des isothermes de Freundlich du BM (Argile-Na)…………………………..76
Tableau 20 : Valeurs des isothermes de Freundlich du BM(Argile-pontée)……………………….77
Tableau 21 : Valeurs des isothermes de Langmuir du BM (Argile-Na)…………………………...79
Tableau 22 : Valeurs des isothermes de Langmuir du BM (Argile-pontée)……………………….80
Tableau 23 : Paramètres du modèle de Langmuir du BM (Argile-Na et pontée)………………….81
Tableau 24 : Paramètres du modèle de Freundlich du BM (Argile-Na et pontée)…………………81
Tableau 25 : valeurs Qe de la droite de régression linéaire (Argile-Na et pontée)…………………82
Tableau 26 : Résultats de la vérification d’une cinétique de 1er ordre (argile-Na)………………...83
Tableau 27 : Résultats de la vérification d’une cinétique de 1er ordre (argile-pontée)…………….84
Tableau 28 : Résultats de la vérification d’une cinétique de 2nd ordre (argile-Na)………………...85
Tableau 29 : Résultats de la vérification d’une cinétique de 2nd ordre (argile-pontée)……………86
Tableau 30 : Constantes de vitesse du 1er et 2nd ordre (Argile-Na et pontée)……………………...87
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INTRODUCTION
Introduction
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INTRODUCTION
Si la connaissance générale et les utilisations de l’argile ont des racines très anciennes, les études
scientifiques des argiles sont relativement récentes du moment qu’elles datent seulement des années
30s du dix-neuvième siècle. Les argiles ont été utilisées longtemps dans l’industrie de la céramique,
du pétrole, ainsi que la préparation des substances médicinales. Cependant et de nos jours, et à l’issu
des résultats promettant obtenus avec les argiles, ce domaine a réservé à lui seul une appellation
propre : science de l’argile ou argillologie.
La science des argiles regroupe des scientifiques de toutes souches, du géologue, minéralogiste, en
passant par le chimiste, physicien et finalement par le biologiste, ce qui la rend une science
multidisciplinaire, et personne ne se rende compte qu’il travaille avec des gens dans d’autres
spécialités et qu’ils partagent les mêmes intérêts.
Le besoin répandu pour le développement de nouvelles technologies pour la lutte contre la pollution
a vue le jour durant ces dernières décennies, résultant de la conscience de l’impact irréversible de la
pollution sur la santé générale et la fragilisation de l’écosystème terrestre. Bien que le charbon actif
et les zéolithes présentent de nombreux avantages (fort pouvoir adsorbant dû essentiellement à leurs
grandes surfaces spécifiques), la remise en cause de la pré-oxydation chimique par le chlore ainsi que
le cout élevé engendré par la régénération périodique de ces matériaux ont conduit de nombreux
laboratoires de différents horizons à s’intéresser à la recherche de nouveaux adsorbants à base de
matériaux disponible. Dans cet optique, les argiles ont représenté un excellent exemple cible.
C’est ainsi que les argiles ont été utilisé dans la lute contre la pollution et la protection de
l’environnement à cause de leurs diverses caractéristiques, à savoir : disponibilité, grand pouvoir
adsorbant, une capacité de gonflement, grande surface spécifique, non-toxicité. Par quelques
traitements physico-chimiques, les argiles peuvent être modifiées pour devenir encore plus
bénéfiques et plus efficaces.
Les argiles possèdent une grande affinité vis-à-vis les ions métalliques lourds et la plupart des
molécules larges, ce qui les rend d’une grande utilité dans la capture des composés organiques ou
métalliques nuisibles pour l’environnement.
Introduction
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L’adsorption constitue une technique de choix pour le traitement des eaux usées. Un des matériaux
les plus performants, et les plus économiques, c’est les argiles et les bentonites qui ont bénéficié
d’une importante crédibilité dans la littérature. Plusieurs tentatives ont été enregistrées dans de
nombreux laboratoires afin de rechercher de nouveaux matériaux disponibles en abondance pour
remplacer les charbons actifs et les zéolithes. C’est dans ce chemin que s’inscrit cette étude : Le
choix de l’argile nous a été imposé par sa propriété particulière de fixer de nombreuses substances
aussi bien que par sa disponibilité et profusion en Algérie. De plus, la capacité des argiles à capturer
plus de substances augmente avec leur intercalation qui permet d’augmenter la surface spécifique et
la distance interfoliaire, ce qui permet de capturer des molécules encore plus grande.
Dans ce travail, nous avons utilisé une argile locale provenant de la région de Sidi Makhlouf au nord
de la wilaya de Laghouat. En utilisant une argile provenant de Laghouat on a essayé de valoriser les
ressources disponibles de la wilaya de Laghouat. Dans une première étape, nous avons procéder à
une purification complète de cette argile, la seconde étape était de modifier la structure des argiles en
intercalant des polycations aluminiques dans le volume interlamellaire afin d’espacer le plus possible
les feuillets du minéral argileux et d’effectuer des tests d’adsorption sur eux.
On a préparé 3 types d’argiles pontées tous avec le même polycation métallique et on a essayé de
d’étudier leur capacité d’adsorption et faire une comparaison avec l’argile-Na et l’argile brute.
L’idée de départ était de modifier la structure des argiles en intercalant des polycations aluminiques
dans le volume interlamellaire afin d’espacer le plus possible les feuillets du minéral argileux et
d’effectuer des tests d’adsorption sur eux, mais après nous avons décidé de faire une caractérisation
de cette argile locale.
Nous avons, dans la première partie du premier volet qui s’intitule « aspect théorique », présenté un
aspect théorique sur les argiles, la deuxième partie du premier volet a été consacrée totalement à
l’aspect théorique de l’adsorption.
Ensuite nous avons divisé le deuxième volet qui s’intitule « partie expérimentale », en quatre
parties ; la première c’est : matériels et produits, préparation des adsorbants, méthodes de
caractérisations et enfin essai d’adsorption.
Introduction
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Le troisième et dernier volet qui s’intitule « résultats et discussions », a été divisé en deux parties,
résultats de la caractérisation, et test d’adsorption.
Nous avons à la fin de cette étude mis une conclusion sur le travail effectué et sur les résultats
obtenus.
_________________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________________________
PREMIER VOLET :
ASPECT THÉORIQUE
_________________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________________________
I. Les Argiles : caractéristiques, utilisations et traitements
I.1. Généralités
I.2. Origines et formation
I.3. Domaines d’utilisation
I.4. Constitution chimiques des argiles
I.4.1. Éléments structuraux
I.5. Propriétés physico-chimiques des argiles
I.5.1. Capacité d’échange cationique
I.5.2. Forme et surface spécifique
I.5.3. Degré d’hydratation
I.5.4. Charge des surfaces argileuses
I.5.5. Propriété de gonflement
I.5.6. Activation de l’argile
I.5.7. Propriétés colloïdales
I.6. Critères de classification
I.7. Les complexes hydroxy-aluminiques
I.7.1. Intercalation de l’argile
I.7.2. Hydrolyse de l’aluminium
I.7.3. Le métal d’aluminium
_________________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________________________
II. L’Adsorption
II.1. Définition
II.2. Chimisorption et physisorption
II.2.1. Adsorption chimique
II.2.2. Adsorption physique
II.2.3. Différence entre la physisorption et la chimisorption
II.3. Paramètres influençant sur l’adsorption
II.3.1. Concentration
II.3.2. Structure d’adsorbat
II.3.3. Température
II.3.4. pH
II.4. Classification des isothermes d’adsorption
II.4.1. Isotherme de type I
II.4.2. Isotherme de type II
II.4.3. Isotherme de type III
II.4.4. Isotherme de type IV
II.4.5. Isotherme de type V
II.5. Modèles pour isothermes d’adsorption
II.5.1. Modèle de Langmuir
II.5.2. Modèle de Freundlich
II.5.3. Modèle de B.E.T
II.5.4. Modèle de l’isotherme liquide-solide
II.6. Les procédés d’adsorption
Aspect Théorique : Les Argiles
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I. Les argiles : caractéristiques, utilisations et traitements
I.1. Généralités
Ce concept d’argile a été défini seulement à la fin du XIXème siècle, alors que son utilisation date
depuis beaucoup plus longtemps (en effet la tablette d’écriture en argile existe depuis plus de 3000
ans).La science des argiles est toute jeune, elle a commencé au début du siècle dernier. ARGILLA
désigne terre de potier (en latin) & ARGILOS signifie blanc (en grec).
« Le Châtelier » a utilisé pour la première fois ce concept en 1887 « De l’action de la chaleur sur les
argiles, Bulletin Société Française de Minéralogie »
Le 1er critère donné par les Géologues, définit les argiles par leur taille comme étant les particules
les plus fines des sédiments et les 1ères analyses chimiques des sols ont été faites par les Agronomes.
Le 1er rapport sur les ressources d’argiles a été publié aux USA en 1920, identifie certaines argiles
avec un microscope (de pétrographe) et décrit certaines propriétés physiques telles que plasticité,
retrait, comportement au feu.
C’est après 1920 que plusieurs groupes en Europe ont démarré la recherche sur les argiles et sur leurs
propriétés.
Il n’existe pas de définition unique du terme « argile ». Le mot « argile » englobe deux connotations,
l’une liée à la taille des grains et l’autre à la minéralogie [1].
La définition dépend de la discipline concernée. Le géologue considère comme « argile » tout
minéral de faible granulométrie, la limite étant fixée à 2 ou 4 microns selon les cas. Les ingénieurs
s’attachent plutôt aux propriétés de plasticité des matériaux argileux quel que soit leur taille. Les
céramistes regroupent les matériaux selon leur comportement au chauffage.
Généralement, les minéraux argileux sont des phyllosilicates hydratés de petite taille. Cependant des
minéraux comme les illites ou les chlorites sont fréquents dans la fraction silteuse des roches
magmatiques et métamorphiques; tous les minéraux argileux ne sont pas des phyllosilicates (e.g.,
quartz, feldspath), ni même des silicates (e.g., oxydes). Les argiles sont généralement cristallisées,
même si des argiles amorphes existent (e.g. allophanes dans les sols développés sur substrat
volcanique ou andosols). Dans les ouvrages de référence, il existe différentes propositions de
Aspect Théorique : Les Argiles
________________________________________________________________________________________5
définitions. Par exemple, [2] proposent de définir les argiles comme un minéral qui domine dans la
fraction fine < 2 microns des roches et des sols. Par contre, [3] regroupe tous les minéraux
phyllosilicatés sans aucune connotation de taille et propose pour éviter les confusions d’utiliser le
terme de “physils” [4].
I.2. Origines et formation
La majeure partie des argiles est d’origine sédimentaire. Ces roches résultent de la décomposition de
roches silicatées, qui constituent les neuf dixièmes de l’écorce terrestre.
Soumises aux intempéries et notamment à l’action de l’eau et du gaz carbonique, ces roches
silicatées s’altèrent et se désintègrent. Les différents éléments sont ensuite pris en charge (sous forme
de vases et de limons), et transportés par les cours d’eau jusqu’aux zones de sédimentation (lits de
rivières, lacs, mers, grands fonds océaniques).
La transformation effective des vases en argiles se fait par compaction, déperdition de l’eau de
constitution et augmentation de la densité : c’est la diagenèse. Avec l’augmentation de la pression et
de la température, les argiles peuvent être transformées en schistes argileux. Enfin, l’enfouissement
vers les grandes profondeurs amène la disparition des argiles en feldspaths et en silicates.
Les couches argileuses imbibées d’eau sont imperméables : elles font obstacle à l’infiltration de l’eau
et permettent la formation de nappes phréatiques; elles peuvent également interrompre la remontée
du pétrole vers la surface et favoriser sa concentration dans des «pièges». Enfin, la structure en
feuillets et la plasticité des argiles peuvent, dans certaines conditions, être la cause de glissements de
terrain.
En Algérie le type d’argile le plus important c’est la bentonite, les gisements de bentonite les plus
importants économiquement se trouvent dans l’oranie (ouest algérien). On relève en particulier la
carrière de Maghnia (Hammam Boughrara) dont les réserves sont estimées à un million de tonnes et
de celle de Mostaganem (M’zila) avec des réserves de deux millions de tonnes [5]
I.3. Domaines d’utilisation
Industrie céramique : utilisée par les potiers depuis l’antiquité car elle se façonne aisément avec
l’eau puis durcit en séchant sans perdre sa cohésion, ni s’écrouler en poudre.
Aspect Théorique : Les Argiles
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Génie civil : Les propriétés de gonflement posent de sérieux problèmes aux mécaniciens des sols
concernant les éboulements. Ces problèmes sont d’actualité avec les épisodes récents de sécheresse
et d’inondation.
Agriculture : L’argile dans les sols sert de véritable interface entre les problèmes de pollution
industrielle et/ou agricole et la nappe phréatique.
Industrie du pétrole : utilisé comme boues de forage pour ses propriétés rhéologiques, mais aussi
comme support de catalyseur dans le raffinage du pétrole.
Matériau médical : Les argiles étaient employées déjà par les égyptiens pour leur effet bactéricide,
pour la conservation des momies. Elles sont surtout largement utilisées pour leurs propriétés
adsorbantes (élimination de toxines ou de gaz). Les pharmaciens n’hésitent pas à utiliser directement
des noms d’argiles pour des pansements intestinaux (attapulgite, beidellite) ou dérivés d’argiles
(SmectaTM dérivé de smectite). De plus l’effet bénéfique des cataplasmes d’argiles dans les stations
de boues thermales est de plus en plus reconnu. Les pansements externes sont utilisés aussi pour
soigner les brûlures, réparer les plaies des chevaux ou pour la cicatrisation des arbres.
Origine de la vie : L’argile est liée à l’origine de la vie dans les textes sacrés du Coran. Son rôle dans
la synthèse des premières molécules à l’origine de la vie reste encore une énigme [1].
Et aussi les argiles sont bien utilisées dans l’industrie chimique et tant d’autres domaines
d’application.
I.4. Constitution chimique des argiles
Les minéraux argileux sont principalement des phyllosilicates, c.-à-d. qu’ils sont constitués par un
empilement de feuillets. La figure 1 explicite la terminologie utilisée pour définir la structure des
argiles.
On distingue 4 niveaux d’organisation:
les plans (planes) sont constitués par les atomes.
les feuillets (sheet) tétraédriques ou octaédriques, sont formés par une combinaison de plans.
les couches (layer) correspondent à des combinaisons de feuillets.
le cristal (crystal) résulte de l’empilement de plusieurs couches [6].
Aspect Théorique : Les Argiles
________________________________________________________________________________________7
Figure 1 – Structure générale des phyllosilicates [7].
I.4.1. Elements structuraux
Les silicates constituent le modèle de base. Ils sont formés par un agencement de tétraèdres de SiO4-
dans lesquels un atome de Si est entouré de 4 atomes d’O (Fig. 2a). Les tétraèdres s’agencent en se
partageant les oxygènes en maille hexagonales (Fig. 2b). Les hexagones s’agencent et forment une
double chaîne. Dans les phyllosilicates, les tétraèdres forment des feuillets composés de 6 tétraèdres.
Les O non partagés pointent tous dans la même direction. La formule de base est Si4O104-. La charge
négative est compensée par accommodation de cations de petite taille Si, Al et rarement Fe3+.
Aspect Théorique : Les Argiles
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Figure 2 (a, b et c) – Eléments structuraux : les tétraèdres [3].
Un des modèles de bases des silicates sont les feuillets octaédriques composés d’un cation central et
6 OH- (Fig. 2d). Cette configuration permet d’accommoder des cations plus larges Al3+, Fe3+, Mg2+,
Fe2+ mais pas Ca2+, Na+, K+ (trop larges). Le feuillet octaédrique est constitué de 2 plans d’OH ou O,
il est couché sur une de ses faces. Il peut exister seul. Dans la brucite (Fig. 2e), Mg(OH)6, toutes les
positions cationiques sont occupées (3/3 = “ minéral trioctaédrique ”). Dans la gibbsite, Al2(OH)6,
par contre 2 positions sur 3 sont occupées (i.e.,“minéral dioctaédrique ”).
Figure 2 (d, e) – Eléments structuraux : les octaèdres [3].
Les tétraèdres s’agencent avec les octaèdres pour constituer des couches (Fig.3a, 3b). Les couches
peuvent être neutres ou chargées négativement, compensées par des cations qui se logent dans
l’espace entre les couches (espace interfoliaire). La charge de la couche dépend des substitutions de
cations dans les feuillets T ou O.
Aspect Théorique : Les Argiles
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Figure 3a – Agencements des tétraèdres et des octaèdres [8].
Figure 3b – Agencements des tétraèdres et des octaèdres en feuillets 1/1 [3,4]
I.5. Propriétés physico-chimiques des argiles
Les minéraux argileux se caractérisent par trois propriétés principales:
leur forme et leur surface spécifique.
leur capacité d’adsorption d’eau et de gonflement.
leurs multiples possibilités d’échanges ioniques [9].
Aspect Théorique : Les Argiles
________________________________________________________________________________________10
I.5.1. Capacité d’échange cationique
La capacité d’échange cationique (CEC) mesure la capacité d’une argile à échanger des cations. Elle
mesure la concentration en cations non fixés dans la couche diffuse et dépend de la charge totale
(i.e., charge de surface et structurale). La CEC est fonction du pH, elle est généralement donnée pour
un pH neutre [9].
I.5.2. Forme et surface spécifique
Les argiles se présentent sous trois formes (Fig. 4):
en flocons, caractérisés par une même dimension dans les deux directions et une épaisseur
équivalente à 1/20ième de la longueur.
en lattes, avec une dimension plus longue et une épaisseur toujours équivalente à 1/20ième de
la longueur.
en aiguilles présentant deux dimensions identiques et la 3ième beaucoup plus grande (assez
rare).
Figure 4 – Forme des particules argileuses [9].
La surface spécifique est une donnée essentielle pour la caractérisation des solides finement divisés
et des matériaux poreux. La connaissance de cette dernière révèle un grand intérêt dans la physico-
chimie et en particulier dans l’adsorption [9].
Aspect Théorique : Les Argiles
________________________________________________________________________________________11
I.5.3. Degré d’hydratation
Le degré d’hydratation varie d’une famille argileuse à une autre. Certains minéraux argileux ont la
capacité d’incorporer dans leur structure des molécules d’eau. Cette eau modifie la dimension de la
couche en provoquant son gonflement. Ces argiles sont appelées argiles gonflantes, Les smectites,
vermiculites et minéraux interstratifiés offrent des capacités d’expansion beaucoup plus importantes
que celles des autres espèces argileuses. L’incorporation d’eau est réversible à la pression
atmosphérique et dépend de la température et de la pression de vapeur. Plus l’air est humide, plus
l’argile pourra incorporer de l’eau [9].
I.5.4. Charge des surfaces argileuses
Les minéraux argileux se caractérisent par une surface électrique non neutre. Il existe deux types de
charge:
une charge permanente ou structurelle liée aux substitutions ioniques (Al3+ pour Si4+ dans T,
Mg2+ ou Fe2+ pour Al3+ dans O), de signe négatif.
une charge de surface variable selon le pH du milieu, liée aux réactions chimiques qui se
produisent à la surface des minéraux ou suite à l’adsorption de surfactants, de signe + ou – [9].
I.5.5. Propriété de gonflement
L’introduction de molécules d’eau et de cations volumineux entre les feuillets augmente la distance
interfoliaire. L’élimination de ces molécules par déshydratation ou décationisation, qui sont des
opérations réversibles, permet de restreindre cet espace interfoliaire. C’est d’ailleurs, la valorisation
de cette propriété particulière qui a permis d’obtenir des argiles pontées.
La figure 5 représente l’augmentation de l’espace interfoliaire par pontage aux cations
polyhydroxyaluminiques. Le pontage consiste, en fait, à intercaler des cations polymériques du type
Al13 entre les feuillets et à obtenir des matériaux avec des distances interfoliaires voisines de 20
angströms, dimension supérieure à tous les diamètres des pores des zéolites classiques non traités
existant actuellement [11]
Aspect Théorique : Les Argiles
________________________________________________________________________________________12
Figure 5 - Pontage d’argiles naturelles. [10]
I.5.6. Activation de l’argile
A l'état brut, la plupart des argiles ont de faibles capacités sorptionnelles. Les études ont montré que
diverses méthodes d'activation influent sur cette propriété. Ainsi, des argiles activées de diverses
façons ont pu servir dans différents domaines et particulièrement comme support catalytique.
Les différents modes d'activation sont:
a- L’activation thermique
Elle consiste à faire chauffer l’argile à des températures pouvant atteindre 500-600°C ce qui permet
l’élimination des eaux (hygroscopiques, d’adsorption et de constitution) et les impuretés telles que
les carbonates.
b- L’activation chimique
Nous citons :
L’activation acide (traitement par des solutions acides) qui permet l’élimination de certaines
impuretés (calcaire, dolomie,..) ainsi que l’augmentation du volume poreux.
L’activation alcaline qui permet l’élimination des impuretés et surtout le remplacement des
cations échangeables par d’autres identiques, ce qui constitue un traitement préliminaire pour
l’utilisation ultérieure en adsorption [11].
Aspect Théorique : Les Argiles
________________________________________________________________________________________13
I.5.7.Propriétés colloïdales
Cette propriété est d’une grande importance pour les procédés de purification des argiles. Elle est liée
à la présence de charges négatives à la surface de chaque grain d’argile. Le caractère colloïdal se
traduit par le recouvrement de chaque grain d’argile par une double couche d’ions hydrosolubles de
charges opposées (figure 6).
La double couche est formée d’une couche de faible épaisseur recouvrant la surface du grain et d’une
couche diffuse mobile formant comme un nuage électronique autour du grain. Les grains ainsi
chargés négativement sur leur périphérie se repoussent dans des solutions imprégnantes et il se
produit une défloculation avec formation de suspension stable. Ceci présente un avantage certain
quand il s’agit d’éliminer des impuretés de densités relativement élevées [10].
Figure 6 – Représentation schématique de la double couche [10].
I.6. Critères de classification
Les principaux critères de classification sont basés sur les paramètres suivants :
la combinaison de feuillets (T/O ou 1/1; T/O/T ou 2/1; T/O/T/O ou 2/1/1).
le type de cations dans l’octaèdre.
la charge de la couche.
le type de matériel dans l’espace interfoliaire (cations, molécules d’eau,...).
Quelques critères secondaires sont le polytypisme (ou mode d’empilement), la composition
chimique, le type d’espèces argileuses et le mode d’empilement pour les interstratifiés [5].
Aspect Théorique : Les Argiles
________________________________________________________________________________________14
I.7. Les complexes hydroxy-aluminiquesI.7.1. Intercalation de l’argile
De nombreuses méthodes ont été réalisées pour la préparation des argiles intercalées, on distingue
trois procédures [12] :
1- L’addition d’une base (NaOH) sur une solution de sel métallique (chlorure d’aluminium) de telle
façon d’avoir un rapport OH/Al bien déterminé, ensuite une suspension de l’argile sera traitée par la
solution polymérique d’aluminium obtenue précédemment.
2- L’addition simultanée goutte à goutte de la base et la solution du sel avec une forte agitation sur la
suspension argileuse.
3- L’addition de la solution de sel sur la suspension et le système est par suite titré par la base.
Dans la méthode (2) et (3) les argiles jouent le rôle d’inhibiteurs de formation des polymères ce qui
se traduira ultérieurement par un mauvais pontage.
Beaucoup de chercheurs se sont intéressés à l’intercalation des argiles par des polymères hydroxy-
métalliques :
[13] trouvent que lorsque le rapport molaire OH/Al de la solution hydroxy-aluminique
augmente, la quantité de l’aluminium échangeable diminue.
[14] jouent sur le temps de contact en saturant les smectites par des traitements répétés
(4 à 10 fois) par des solutions hydroxy-aluminiques et obtiennent des équidistances de 28 Å.
[15] ont étudié les paramètres régissant la stabilité d’une smectite intercalée par les polymères
Al13 et calcinée sous courant d’oxygène et obtiennent une surface spécifique et une distance
basale importantes avec une faible vitesse de montée de température et parviennent à conclure
que le comportement des argiles intercalées et pontées dépend de la nature de la solution
pontante, de la densité des piliers entre les feuillets et de l’humidité de l’atmosphère dans
laquelle elles ont été stockées.
[16] ont procédé au pontage d’une argile brute de Maghnia par l’aluminium avec un rapport
OH/Al=2 et un vieillissement de 24 heures, le rapport Al/Argile était de 5mmole/g. l’argile
intercalée est finalement séchée à 100 °C. Les résultats obtenus ont montré une distance basale
d001 de 19 Å et une surface spécifique de 287 m²/g.
[12] a procédé à la titration d’une suspension montmorillonite-Na par une solution de polymères
hydroxy-aluminiques de rapport OH/Al=1.8 et un âge de solution de 48 heures et réussit à
réaliser des distances basales de 19 Å et des surfaces spécifiques allant jusqu'à 300 m²/g. les
matériaux ainsi synthétisés exhibait de grandes stabilités thermiques.
Aspect Théorique : Les Argiles
________________________________________________________________________________________15
I.7.2. Hydrolyse de l’aluminium
Plusieurs études ont été réalisées sur la structure et la composition des polymères et qui ont essayé de
relier cette structure à celles des hydroxydes d’aluminium cristallisés (Bayerite et Gibbsite) dont
l’unité de base est un anneau hexagonal de composition [Al6OH12]6+, les polymères seraient
constitués par une juxtaposition et (ou) une amorce d’empilement de ces anneaux.
Pour mieux connaitre la composition des espèces d’aluminium hydrolysées de nombreuses méthodes
ont été développées et ceci en utilisant la F.E.M, le cinétique de la réaction, l’échange d’ions,...etc.
Ainsi une variété d’espèces de complexes d’aluminium a été suggérée. Dans tous les cas la
connaissance du rapport OH/Al donne une idée sur la composition et la charge de ces espèces.
Dans cette voie, [17] ont pu développer une théorie dans laquelle l’unité de base est un cycle de type[ ( ) ( 2 ) ] , dont la taille croit avec le rapport molaire OH/Al.
[18] ont développés une méthode basée sur les mesures de la f.e.m pour déterminer l’existence
des espèces polynucléiques et qui consiste en une polymérisation continue. En 1953 [18]
proposa le complexe [Al13(OH)32]7+ puis [Al7(OH)17]4+ et [Al13(OH)34]5+ ont été proposés par le
même auteur.
[19] et par des méthodes de titration potentiométrique, ont proposé une infinité de complexes
polynucléiques de type [ ( ) ] simplifié plus tard à des complexes tels que :
[Al6(OH)15]3+ et [Al8(OH)20]4+ qui obéissent à la théorie de [18].
[20], utilisaient la R.M.N pour conclure que l’hydrolyse aux faibles températures semble
produire une série d’équilibre présentant trois espèces selon l’équation suivante : [12]
[Al (H2O)6]3+→ [Al2(OH) 2(H2O)8]4+→ [Al3O4(OH) 24(H2O)12]7+
ET probablement [Al8(OH) 20(H2O)12]4+
Aspect Théorique : Les Argiles
________________________________________________________________________________________16
I.7.3. Le métal d’aluminium
L’aluminium est un métal très utilises dans différentes domaines et sous différentes formes. Son
nombre atomique est 13 et peut devenir Al3+ en perdant les trois électrons de sa couche périphérique.
Les solutions aqueuses de ses sels sont acides par suite de l’hydrolyse d’ 3+. L’intense champ
électrique de cet ion relativement petit et fortement chargé semble attirer les électrons des molécules
d’eau avoisinante et forme ainsi un ion hexahydraté [ ( ) ] [11].
Aspect Théorique : L’Adsorption
________________________________________________________________________________________17
II. L’adsorption
L’adsorption est un phénomène de surface universel. En effet, toute surface est constituée d’atomes
n’ayant pas toutes leurs liaisons chimiques satisfaites. Cette surface a donc tendance à combler ce
manque en captant les atomes et molécules passant à proximité.
Les chimistes travaillant sur des réactifs de très haute pureté savent très bien la difficulté qu’il y a à
éliminer les impuretés adsorbées sur la surface interne de leur montage [21].
II.1. Définition
L’adsorption peut être définie comme l’opération fondamentale du Génie Chimique, c’est un
phénomène physique qui exploite l’aptitude de certains solides à concentrer spécifiquement à leur
surface les constituants d’une solution permettant ainsi leur séparation, ce phénomène est utilisé pour
‘’récupérer’’ des molécules indésirables de fluide (liquide ou solide) dispersées dans un solvant.
Le solide est appelé« adsorbant » et la substance qui s’adsorbe est « l’adsorbat » que nous
l’appellerons plus couramment soluté afin d’éviter toute confusion avec l’adsorbant.
Rappelons qu’il existe deux types d’adsorption qui se différent complètement par les énergies mises
en jeu et par leur nature :
l’adsorption physique ou adsorption de Van der Waals.
l’adsorption chimique ou chimisorption ou encore adsorption activée.
L’adsorption physique est un phénomène réversible qui résulte des forces intermoléculaires
d’attraction entre les molécules du solide et celles de la substance adsorbée.
La fixation provient de l’établissement, entre le solide et les molécules, de liaisons de Van Der
Waals (liaisons de type électrostatique de faible intensité, avec des énergies d’interaction entre 5 et
40 KJ/mol). La substance adsorbée ne pénètre pas dans le réseau cristallin du solide mais elle reste à
la surface, toutefois, si le solide est poreux et contient de nombreuses capillarités, la substance
adsorbée peut pénétrer dans les interstices.
Aspect Théorique : L’Adsorption
________________________________________________________________________________________18
On parle aussi d’adsorption physique, pour la différencier de L’adsorption chimique qui met en jeu
des forces de plus grandes intensités (du type covalente), et qui modifie la structure moléculaire du
soluté (contrairement à l’adsorption physique), ce qui rend le processus irréversible.
Ce type d’adsorption se développe à haute température et met en jeu une enthalpie de transformation
élevée [22].
II.2. Chimisorption et physisorption
Deux types d’adsorption sont définis selon la nature des forces responsables de la formation de la
couche interraciale : l’adsorption chimique (chimisorption) ou l’adsorption physique (physisorption).
II.2.1. Adsorption chimique
L’adsorption chimique s’effectue avec formation d’une liaison chimique entre l’adsorbat et
l’adsorbant. Par conséquent, ce processus met en jeu de fortes énergies d’interaction (entre 100 et
400 KJ/mol). Comme une seule couche au plus d’adsorbat peut se lier chimiquement à la surface de
l’adsorbant, la chimisorption est nécessairement restreinte à une monocouche. De plus, ce
phénomène est spécifique car la formation de liens chimiques (pouvant modifier la nature de
l’adsorbat puisque des ruptures de liaison peuvent se produire) a lieu entre une molécule adsorbée et
une position spécifique de l’adsorbant (site chimiquement actif).
II.2.2. Adsorption physique
L’adsorption physique est le type d’adsorption le plus courant, comme en témoigne la plupart des
procédés d’adsorption séparative basés sur la physisorption. Les molécules physisorbées sont
relativement libres de se mouvoir autour de la surface. Au fur et à mesure de l’introduction de
molécules gazeuses dans le système, l’adsorbat tend à former une fine couche qui recouvre toute la
surface de l’adsorbant.
La physisorption a généralement lieu à basse température et ne nécessite aucune énergie
d’activation. Elle est par ailleurs renversable : une augmentation de la température ou une diminution
de la pression provoque la désorption des molécules physisorbées et leur retour dans la phase
gazeuse. Contrairement à la chimisorption, la physisorption est un phénomène non spécifique
donnant lieu à la formation de multicouches [23, 24].
Aspect Théorique : L’Adsorption
________________________________________________________________________________________19
II.2.3. Différence entre la physisorption et la chimisorption
Les différences entre la physisorption et la chimisorption sont rassemblées dans le tableau
ci-dessous [25] :
Tableau 1 : Différences entre la physisorption et la chimisorption
Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique
Température du phénomène Relativement basse Plus élevée
Processus exothermique avec|∆H | : enthalpie d’adsorption∆H < 0 |∆ | = ∆[3-10]Kcal.mol-1
|∆ | = ∆[10-100]Kcal.mol-1
Forces attractives : liaisons
(forces) entre adsorbants et
adsorbats
Nature physique : force de
Wan Der Waals.= −= potentiel total
Nature chimique : liaison de type
covalent avec un caractère
ionique plus ou moins prononcé
SpécificationNon spécifié : tout adsorbat à
une affinité pour l’adsorbant
Non spécifié : l’’adsorption
dépend de l’adsorbant et
l’adsorbat
DésorptionAdsorbant,
facile à enlever (P et T)Difficile
Energie d’activation Ne nécessite pas Nécessite en général
Cinétique d’adsorption Très rapide Très lente
Épaisseur des couches
adsorbées
Entre un ou plusieurs couches
superposéesSouvent en monocouche
Individualités des molécules gardée Non gardée
Aspect Théorique : L’Adsorption
________________________________________________________________________________________20
La figure 7 présente le schéma d’une adsorption physique.
Figure 7 - schéma de l’adsorption physique [26].
II.3. Paramètres influençant sur l’adsorption
Les paramètres les plus importants qui peuvent influences l’adsorption sont les suivants :
II.3.1.Concentration
Le taux d’adsorption suit généralement la loi de Freundlich avec l’augmentation de la concentration,
pour des faibles concentrations de la solution l’adsorption passe par un maximum puis décroit pour
devenir négatif.
II.3.2.Structure d’adsorbat
L’adsorption est fortement influencée par la structure du composé à piéger : surface, volume,
groupements fonctionnels induisant des effets de polarisabilité, solubilité.
II.3.3.Température
La capacité d’adsorption est influée par la température du milieu, soit par l‘accélération de la vitesse
d’adsorption, soit par la diminution de cette dernière.
II.3.4.pH
Dans le cas d’applications en phase liquide, le pH de la solution agit sur les performances
d’adsorption [25, 27].
Aspect Théorique : L’Adsorption
________________________________________________________________________________________21
II.4. Classification des isothermes d’adsorption
Le phénomène d’adsorption relatif à un système (adsorbat-adsorbant) est caractérisé par l’équilibre
qu’on peut décrire à l’aide des trois transformations thermodynamique usuelle (isostère, isobare et
isotherme) [28].
II.4.1. Isotherme de type I
Cette isotherme se rencontre aussi bien en physisorption qu’en chimisorption. Cette isotherme est
relative à des solides microporeux de diamètre inférieur à 25 Å environ ; elle comprend trois parties :
une partie linéaire où la quantité adsorbée est proportionnelle à la pression d’adsorption.
Une deuxième partie où la pente mesurant la dérivée de la quantité adsorbée à la pression.
enfin une pente horizontale où la quantité adsorbée ne varie plus avec la pression.
II.4.2. Isotherme de type II
C’est l’isotherme la plus fréquemment rencontrée, quand l’adsorption se produit sur des poudres non
poreuses ou ayant des macropores, (diamètre supérieur à 500 Å environ).
Le point d’inflexion de l’isotherme indique que la première couche est totalement saturée, comme
montre la Figure 8, la polycouche pouvant alors produire au fur et à mesure que la pression relative
augmente, le nombre de couches pouvant être très important.
II.4.3. Isotherme de type III
Cette isotherme est caractéristique de l’adsorption où la chaleur d’adsorption de l’adsorbat est
inférieure à la chaleur de liquéfaction. Cette isotherme est relativement rare, elle indique la
formation de couches polymoléculaires, dès le début de l’adsorption, et avant que la surface n’ait été
recouverte complètement d’une couche monomoléculaire.
Généralement, les isothermes I, II et III sont réversibles. La désorption suit la même courbe que
l’absorption
Aspect Théorique : L’Adsorption
________________________________________________________________________________________22
II.4.4. Isotherme de type IV
Cette isotherme se produit sur des solides ayant des pores, avec des diamètres compris entre 15 et
1000 Å. La pente croit à des pressions relatives élevées, ce qui indique que les pores sont totalement
remplis.
II.4.5. Isotherme de type V
Cette isotherme donne aussi comme l’isotherme de type IV lieu à une hystérésis, elle est similaire à
l’isotherme de type III, c’est-à-dire que la polycouche démarre, bien avant que la monocouche ne
soit totalement réalisée. Ce type d’isotherme est aussi caractéristique de solide poreux, ayant des
diamètres de pores du même ordre que ceux des solides donnant des isothermes de type IV, nous
verrons par la suite que la forme des isothermes de type IV et V présente à la fin, une pente
différente attribuée, à la géométrie des pores [21, 25]
Figure 8 - différents types d’isotherme [25, 29].
Aspect Théorique : L’Adsorption
________________________________________________________________________________________23
II.5. Equations des isothermes
Les isothermes d’adsorption liquide-solide sont décrites par les équations de Freundlich et Langmuir.
Dans le cas de polycouche, l’équation de BET est souvent utilisée.
II.5.1. Modèle de Langmuir
Langmuir admet que l’adsorption se fait en une seule couche complètement saturée sur des sites
d’adsorption bien définie. Du point de vu thermodynamique, les sites sont tous identiques. L’énergie
d’adsorption est constante et l’interaction entre les molécules adsorbées est considérée nulle.
Langmuir abouti à l’équation suivante := .( . ) (1)
Avec :
a et b deux constantes expérimentales liées à la température du système.
a = b.q0 ; q0 capacité maximale d’adsorption (mg/g).
b : valeur réciproque de concentration à l’équilibre lorsque la moitié de la surface disponible
est recouverte par l’adsorbat (mg/l).
c : concentration du soluté en solution à l’équilibre (mg/l).
q : quantité adsorbée par unité de masse solide (mg/l) [27, 30, 31].
II.5.2. Modèle de Freundlich
C’est une relation strictement empirique et sans base théorique donnée sous la forme
suivante : = . (2)
Aspect Théorique : L’Adsorption
________________________________________________________________________________________24
Avec :
K et n : deux constantes expérimentales dépendantes de la température du milieu et de la nature
de l’adsorbant et l’adsorbat.
C : concentration de la solution à l’équilibre (mg/g).
L’équation de Freundlich est applicable dans le cas de soluté en solution de faible
concentration avec absence de l’adsorption du solvant [29, 32].
II.5.3. Modèle de B.E.T
C’est une équation destinée à décrire les isothermes d’adsorption en multicouches.
Elle propose sur des hypothèses simplifiées. En particulier, les molécules de soluté peuvent
s’adsorber sur les molécules déjà adsorbées, chaque couche formée obéit à la loi de Langmuir
relative à une monocouche idéale localisée. Le nombre de couche formée peut être très grand. Elle
est donnée par l’équation suivante :
= .( )[ ( )] (3)
Avec :
q : quantité de soluté adsorbée (mg/g).
q0 : quantité nécessaire pour former une monocouche complète (mg/g).
C : constante.
n = P/P0, avec, P : pression dans la phase gazeuse et P0 : pression de vapeur saturante [25].
II.5.4. Modèle de l’isotherme liquide-solide
Dans le cas d’une solution liquide en contact d’un solide, cette équation reste valable, mais on doit
remplacer par / où est la concentration de la solution à l’équilibre et la solubilité du soluté
dans le solvant.
Aspect Théorique : L’Adsorption
________________________________________________________________________________________25
L’équation d’adsorption liquide-solide s’écrit :
=.[ ( ) ] (4)
Avec :
K et q0 : deux constantes, elles n’ont pas la même signification que les quantités C et Vm de
l’équation de B.E.T pour les gaz [23].
II.6. Les procédés d’adsorption
Les procédés à adsorption « physique » sont très utiles pour la séparation des gaz et la purification
des gaz et liquides.
Les charbons actifs et, dans une moindre mesure les gels de silice macroporeux, adsorbent très bien
les composés organiques tels que les alcanes et alcènes, acides, et autres composes oxygénés. Ils
peuvent donc être utilisés dans la purification des gaz et liquides, notamment dans les raffineries,
pétrochimie, station d’épuration et l’industrie alimentaire.
Les zéolithes possèdent la propriété de séparer les gaz peu condensables (O2, N2, Ar, CH4) sur la
base de leurs propriétés de polarisabilité et de moment électrique dipolaire ou quadripolaire.
Les critères de performance d’un adsorbant sont :
La capacité d’adsorption pour les composants à retenir.
La sélectivité entre les composants à adsorber et les constituants à laisser passer.
La désorbabilité (capacité à la désorption dans des conditions de température et de pressions
acceptables) des composants retenus qu’il est nécessaire de récupérer lorsque l’adsorbant est saturé.
Trois types de procédés à adsorption « physique » sont utilisés, suivant la nature et les conditions du
traitement :
Les procédés à variation de pression (PSA) pour les gaz. Dans ce cas, l’adsorption est réalisée
à haute pression, et la désorption a lieu par abaissement de pression.
Aspect Théorique : L’Adsorption
________________________________________________________________________________________26
Les procédés à variation de température (TSA) pour les gaz et liquides. La désorption est
effectuée par élévation de température et balayage de fluide.
Les procédés à charge perdue. L’adsorbant est éliminé après saturation.
Le choix du procédé réside dans la concentration du composant à éliminer, son affinité vis-à-vis
l’adsorbant, de la pression du gaz, et bien sûr de la nature du fluide à traiter.
Les critères de performance d’un procédé sont :
La productivité, c’est-à-dire la quantité de fluide traité par unité de masse d’adsorbant.
Le rendement, c’est-à-dire la proportion du gaz produit sur la quantité totale de gaz traité.
L’énergie consommée par unité de volume de gaz pur produit [25].
_________________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________________________
DEUXIÈME VOLET :
PARTIE EXPERIMENTALE
_________________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________________________
I. matériels et produits
I.1. Présentation des Produits et appareillages utilisés
II. Préparation des adsorbants
II.1. Purification et préparation de l’argile-Na
II.2. Préparation de l’argile pontée
III. Méthodes de caractérisations
III.1. Diffractométrie des Rayons X
III.2. Capacité d’échange cationique
III.3. Taux d’humidité
III.4. Mesure du pH
III.5. Réactions caractéristiques des argiles
III.6. Surface spécifique
VI. Essais d’adsorption
VI.1. Choix de la molécule
VI.2. Méthode de dosage
VI.3. Tracé de la courbe d’étalonnage
VI.4. Préparation des solutions
VI.5. Protocoles expérimentaux
VI.6. Modélisation de l’adsorption
VI.7. Modèles cinétiques
Partie expérimentale : Matériel et produits
_______________________________________________________________________________________________________________________27
I. Matériel et produits
I.1. Présentation des Produits et appareillages
a- Produits et réactifs
Argile rouge provenant de la région dite : « Hawed el Ahemar » qui signifie en français le
« bassin rouge », cette région est localisée à la commune de Sidi-Makhlouf, wilaya de
Laghouat.
chlorure de Sodium NaCl cristallisé très pur (99%, Fluka).
Hydroxyde de Sodium NaOH cristallisé.
Chlorure d’aluminium AlCl3.6H2O.
Nitrate d’Argent.
Acide Chlorhydrique concentré.
Acide Picrique.
Chlorure de Baryum.
Oxalate d’Ammonium
Réactif Nitromolybdique (Molybdate d’Ammonium, Acide Nitrique, Acide Sulfurique).
Bleu de Méthylène.
b- Appareillage
Agitateur mécanique.
Agitateur de laboratoire.
Centrifugeuse.
Pompe péristaltique.
Four.
Etuve.
Distillateur et Minéralisateur.
Diffractomètre à Rayons X.
Partie expérimentale : Préparation des Adsorbants
_________________________________________________________________________________________28
II. Préparation des adsorbants
II.1. Purification et préparation de l’argile-Na
Pour le but de faire l’intercalation de l’argile rouge de Sidi-Makhlouf, on a effectué la préparation de
l’argile-Na qu’on va appeler « argr-Na » :
a- Traitement préliminaire
Cette étape consiste à mettre l’argile en suspension pour débarrasser cette dernière de tous les sels
minéraux.
On a dispersé une quantité de 100 gr d’argile de particules fines (0.063 mm de diamètre) dans un
erlenmeyer avec 1L d’eau distillée à l’aide d’un agitateur mécanique réglé sur 1600 Tpm, et cela 3
trois fois pour des durées de 2 heures. Et on a effectué des tests de réactions caractéristiques sur les
sels minéraux et leurs élutions.
b- Préparation de l’argile-Na
On a mis une quantité de 100 gr d’argile traitée comme précédemment cité (II.1. a) et séchée au
four à 105 °C pendant une nuit dans un grand Becher de 1L avec une quantité suffisante d’une
solution d’NaCl et mis sous agitation forte pendant tout une nuit (~16 heures). Ensuite on effectue 4
lavages successifs à l’eau distillée afin d’éliminer l’excès de sels ainsi que les impuretés grossières.
c- Fractionnement de la suspension d’argile
L’argile avec un certain degré de pureté peut être séparée de l’argile brute purifiée par la technique
de sédimentation, la première étape consiste à enlever les sels métalliques et les matériaux
organiques et c’est ce qu’on a fait lors du traitement préliminaire de l’argile parce que ces matériaux
vont affecter les propriétés de dispersion colloïdal et empêcher un bon fractionnement, la deuxième
étape consiste à mettre en suspension une quantité d’argile dans un cylindre gradué de 2000mL d’eau
distillée, pour réduire les interactions particule-particule, durant la sédimentation la fraction
volumétrique doit être entre 1-2×10-3 ( environ 5 gr d’argile/1000ml).
La loi de stokes utilisée pour le calcul du temps nécessaire pour les particules inferieurs à 2 µm pour
se poser est :
Partie expérimentale : Préparation des Adsorbants
_________________________________________________________________________________________29
t= . .( ). . (5)
Avec :
∶ Viscosité de l’eau, égale à 0.8904.10-3 kg.m-1.s-1 à 25°C.
: Densité de la particule, égale à 2800 kg.m-3.
: Densité de l’eau, égale à 997.05 kg.m-3 à 25° C.
: Pesanteur, égale à 9.81 m.s-2.
: Diamètre de la particule est inférieur à 2µm.
: Distance parcourue par les particules [33].
d- Centrifugation et dialyse de l’argile
La centrifugation est réalisée dans une centrifugeuse qui va assurer le lavage et la bonne séparation
des particules dans la suspension. Nous obtenons ainsi une argile presque pure.
L’élimination des sels résiduels est effectuée grâce à une dialyse qui consiste à mettre l’argile
obtenue dans des sacs fabriqués en acétate de cellulose (cellophane), et plongés dans des récipients
remplis d’eau distillée, l’eau est changée toutes les 24 heures jusqu'à ce que le test de nitrate d’argent
s'avère négatif.
L’argile est ensuite séchée dans une étuve à 40 °C et ceci pendant 72 heures à l’abri de toutes les
contaminations. Nous obtenons après tout ce protocole une argile sodique qu’on va désigner par
« argr-Na » [12].
II.2. préparation de l’argile pontée
a- Solution pontante à base d’aluminium
1- Condition d’expérimentation
Dans cette partie de notre travail, nous avons synthétisé notre solution de pontage à based’aluminium Al(III).
Partie expérimentale : Préparation des Adsorbants
_________________________________________________________________________________________30
Dans la préparation de cette solution, nous utilisons le même procédé qui consiste à titrer une
solution d’un sel métallique par une solution d’hydroxyde de sodium NaOH à l'aide d'une pompe
péristaltique fonctionnant avec un débit discontinu (goutte à goutte).
Lors du titrage, l'homogénéisation de chaque solution est réalisée par un agitateur rapide et puissant
muni d'une tige en verre afin d'éviter la sur-alcalinité locale des solutions, qui peut déclencher la
formation du précipité de l’hydroxyde métallique [ ( ) ].
Tout au long de cette étude, reviendra la notation "Alx(OH)y" qui désignera à chaque fois le
polycation fourni par la solutions pontante symbolisée par "PCBA" [11].
Les différentes conditions de préparation de la solution pontante utilisée sont reproduites par le
Tableau 2.
Tableau 2 : Caractéristiques des solutions pontantes préparées [11].
Solution pontante PCBA
Formule du Polycation [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
Symbole Alx(OH)y
Rapport molaire OH/Al = 1,8
Concentration finale [Al]f
(mol.l-1)0.2
Temps de vieillissement
(heures)
48 et 168 heures
2- Préparation du PCBA
La polymérisation de l'ion Al3+ est réalisée selon les conditions opératoires présentées dans le
Tableau 2 et selon les travaux antérieurs de [11].
Partie expérimentale : Préparation des Adsorbants
_________________________________________________________________________________________31
Dans cette synthèse, nous procédons à la titration d’une solution de chlorure d'aluminium 0,2 M
(AlCl3.6H2O) par une solution d’hydroxyde de sodium 0.2M (NaOH) avec un débit discontinu de 2
ml/min.
Le polycation correspondant à la formule [Al13O4(OH)24(H2O)12] 7+ a été identifié grâce à l’analyse
par la spectroscopie 27Al RMN dont la structure est donnée dans la Figure 9. Nous le désignerons
quelquefois par Al 13 [12].
Figure 9 - Structure du polycation [(AlO4)Al12(OH)24(H2O)12]7+ [34].
b- Complexe inorgano-Argileux (CIA)
L’intercalation de la Argr-Na par des polycations métalliques a pour but, non seulement, d’espacer le
mieux possible les feuillets du minéral et élargir davantage leurs distances basales d(001), mais aussi,
de créer des pores dans le plan ( , ) de ce minéral. Le pontage des argiles par des polycations
d'oxydes métalliques est réalisé selon une procédure qui est devenue classique et qui fait appel à une
succession d’opérations fondamentales qui sont l’échange cationique suivi d’un traitement thermique
dans le cas des complexes CIA destinés à la catalyse.
Des suspensions d’argr-Na de concentrations généralement égales à 0.1 % (w/w) [15], initialement
bien homogénéisées pendant une heure sont titrées goutte à goutte (2,4 ml/min) à l’aide d’une
pompe péristaltique, par une solution pontante (PCBA) sous agitation rapide et permanente.
Partie expérimentale : Préparation des Adsorbants
_________________________________________________________________________________________32
A la fin de la titration, nous laissons l’argile en contact avec les polycations métalliques pendant
environ 1 heure sur l’agitateur puis on laisse reposer 24 heures dans le but d'assurer une bonne
insertion.
Après plusieurs lavages à l’eau distillée et filtration sous vide, les complexes CIA sont séchés dans
une étuve à 40 °C pendant 24 heures à l'abri de toute contamination extérieure surtout par les
produits organiques volatils.
Les conditions opératoires adoptées pour la préparation des complexes Argr-Alx(OH)y [11] sont
présentées dans le Tableau 3.
Tableau 3 : Conditions de préparation des argiles pontées
Matrice Argr-Alx(OH)y
Al/Argr-Na
(mmol.g-1)2
[Al]f
(mol.L-1)0.2
Concentration de la
suspension (% en poids)0.1, 1
Temps de maturation
(heures)24
Tout au long de cette étude reviendront un certain nombre d’expressions telles qu’argiles modifiées,
intercalées, pontées. Ces termes désigneront toujours des argiles mises en contact avec la solution
pontante et sont appelés complexes inorgano-argileux (CIA). Nous les symboliserons quelquefois par
Argr-Alx(OH)y [11].
Partie expérimentale : Préparation des Adsorbants
_________________________________________________________________________________________33
Du point de vue pratique, nous préparons ensuite:
Dans le but d’obtenir les meilleures expansions basales de l’argile, nous nous sommes proposé dès le
départ, d’examiner l’influence du pontage, ensuite certains paramètres qui nous paraissent importants
dans la préparation des argiles à grands piliers métalliques. Ces paramètres sont :
Le temps de vieillissement de la solution pontante.
Concentration de la suspension (% en poids).
Partie expérimentale : Méthodes de caractérisation
_________________________________________________________________________________________34
III. Méthodes de caractérisations
III.1. Diffractométrie des Rayons X
C’est une technique largement utilisée pour la détermination des espaces entre les feuillets des
argiles. Elle permet également d’identifier les différentes phases cristallines qui peuvent être
présentes sur un échantillon donné pour obtenir son identité minéralogique.
L’espacement basal est déterminé sur le spectre de diffraction à partir de la loi de Bragg. Celle-ci
donne la relation entre l’interdistance réticulaire ‘‘d’’ d’un cristal ou des feuillets d’argiles et l’angle
d’incidence du faisceau de rayon X de longueur λ qui frappe les plans réticulaires, et est diffracté en
concordance de phase, avant d’être détecté, d’où la loi de Bragg :
= (6)
: Longueur d’onde de la source.
: Espacement entre deux plans parallèles successifs du réseau cristallin
: Angle entre le faisceau incident et le réseau de plans
: Ordre de diffraction
L’appareil utilisé est un diffractomètre Philips X’ PERT doté d’une anticathode en cuivre et d’un
filtre en nickel utilisant une raie Kα de cuivre (λ = 1,5418 Å), la plage 2θ balayée va de 2 à 18°
La technique de préparation des échantillons consiste à pulvériser l’argile à 2 μm puis mettre dans le
support de l’échantillon puis suivre les procédures opérationnelles de l’unité de diffractométrie à
rayon X [12].
III.2. Capacité d’échange cationique
La capacité d’échange cationique, (C.E.C) exprimé en meq/100 gramme d’argile, est un paramètre
caractéristique des argiles. Il permet d’estimer la faculté que possède un échantillon d’argile donné à
fixer des espèces cationiques. La méthode utilisée pour la mesure de la C.E.C est le dosage de l’azote
total, réalisé par distillation sur Bücchi selon la méthode de Kjehdahl. La totalité de l’ammonium
dans les échantillons représente alors la C.E.C.
Comme l’intercalation est le résultat de l’échange cationique entre les cations interfoliaires Na+
compensateurs de charge et le polycation métallique, précurseur des piliers, il est évident que pour
des raisons d’encombrement et de taille, tous les sites échangeables ne peuvent être occupés par les
Partie expérimentale : Méthodes de caractérisation
_________________________________________________________________________________________35
piliers. La mesure du nombre de sites non échangés par les espèces polycationiques peut être une
indication sur l’étendu de l’intercalation : c’est la capacité d’échange cationique C. E. C. résiduelle.
Cette méthode a été effectuée au niveau du laboratoire de chimie du département d’agronomie de
l’université de Laghouat, en utilisant un appareil dit « BUCHI » (Voir annexe) [11].
III.3. Taux d’humidité
Il consiste à peser une masse de 50 gr (au 0.1 gr près) de l’argile et la mettre dans un récipient en
céramique d’un poids connu. Mettre dans une étuve réglée à 105 ± 3 °C et laisser une nuit entière.
Enlever de l’étuve et pesé de nouveau (au 0.1 gr près).
Le calcul du taux d’humidité se fait de la manière suivante :
% é = × 100 (7)
III.4. Mesure du pH
Nous mettons 40 gr d’argile pulvérisée dans un bécher de 250 ml, on ajoute 160 ml d’eau distillée,
on agite correctement avec une spatule jusqu'à l’absence de morceau visible. Puis on mesure le pH.
III.5. Réactions caractéristiques des argiles
Nous avons mis en évidence les sels minéraux caractéristiques des argiles avec les réactions et
produits suivants :
Les anions carbonates CO32- :
Préparation : acide chlorhydrique fort.
Mode opératoire : on verse quelques gouttes d'HCl directement sur la l’argile à tester.
Résultat : effervescence et dégagement de gaz qui est le « dioxyde de carbone ».
Les anions chlorures Cl- :
Préparation : on met 5 g de nitrate d'argent dans 100 ml d'eau distillée (qui se conserve à l'abri de la
lumière)
Partie expérimentale : Méthodes de caractérisation
_________________________________________________________________________________________36
Mode opératoire : on ajoute quelques gouttes de nitrate d'argent à la solution filtrée d’argile.
Résultat : précipité blanc qui noircit à la lumière et qui se redissout dans une solution d'ammoniaque.
Les anions sulfate SO42 - :
Préparation : on met 10 g de chlorure de baryum dans 100 ml d'eau distillée.
Mode opératoire : on ajoute quelques gouttes de chlorure de baryum à la solution filtrée d’argile.
Résultat : précipité blanc.
Les cations calcium Ca2+ :
Préparation : on met 5 g d'oxalate d'ammonium dans 100 ml d'eau distillée
Mode opératoire : on ajoute quelques gouttes d'oxalate d'ammonium à la solution filtrée d’argile.
Résultat : précipité blanc.
Les anions phosphate PO43 - :
Préparation : on mélange 15 g de molybdate d'ammonium avec 15 ml d'acide nitrique et 5 ml
d'acide sulfurique dans 100 ml d'eau distillée.
Mode opératoire : on ajoute quelques gouttes du réactif à la solution filtrée d’argile puis on chauffe
au bec bunsen.
Résultat : précipité jaune.
Les cations potassium K+ :
Préparation : acide picrique concentré.
Mode opératoire : on ajoute quelques gouttes d'acide picrique à la solution filtrée d’argile à tester.
Résultat : formation de cristaux en aiguilles.
Partie expérimentale : Méthodes de caractérisation
_________________________________________________________________________________________37
Les cations ferriques Fe3+ :
Préparation : 2 g de thiocyanate de potassium dans 100 ml d'eau distillée.
Mode opératoire : ajouter quelques gouttes du réactif à la solution filtrée d’argile à tester.
Résultat : coloration rouge à froid [35, 36].
III.6. Surface spécifique
a- Généralités
La structure des argiles leur confère un ensemble de réactions lié à l'eau, ces réactions sont appelées
activités.
Parmi ces activités a pour effet le phénomène « de gonflement ».
Cet essai permet d'observer la quantité et l'activité de la fraction argileuse contenue dans une argile.
Pour ce faire, on fixe, sur les grains d'argile des molécules de bleu de méthylène et par un test simple,
on évalue la quantité de bleu de méthylène fixé. On en déduit la valeur de « bleu du sol », ou Vbs ;
qui est un indicateur essentiel dans la classification des argiles.
b- Matériel utilisé
Une balance de précision
Un bécher plastique ou verre
Un agitateur à ailettes de diamètre 70 à 80 mm et de vitesse de rotation 400 à 500 Tpm
Une burette de 500 mi gradué en 1/100 mi.
Papier filtre sans cendre (<0.010)
Une baguette en verre de 8 mm de diamètre
Une solution de bleu de méthylène qualité médicinale à 10g/l
Eau déminéralisée
c- Préparation de l’échantillon
Ce sont principalement les éléments inférieurs à 2mm qui contiennent la fraction argileuse. Cette
fraction donne l'essentiel de la réaction au bleu de méthylène et donc quantifie la sensibilité du sol à
l'eau.
Partie expérimentale : Méthodes de caractérisation
_________________________________________________________________________________________38
On prélève 30grd’argile sèche que 1'on met à tremper dans 200m1 d'eau déminéralisée. Attention le
mélange est maintenu à l'aide de l'agitateur à ailette.
d- Test de la tache
Ce test consiste à injecter successivement des dosages précis de bleu de méthylène jusqu'à avoir
saturation des particules d'argiles.
L'avantage avec ce test est que l'instant de cette saturation peut être répété. Pour ce faire, on prélève
une goutte de liquide dans le bécher contenant le sol imbibé de bleu ; cette goutte est, à l'aide de la
baguette de verre déposé sur le papier filtre. On obtient un dépôt de diamètre compris entre 8 et
12mm Suite à cela, 2 résultats sont possibles :
La goutte centrale bleue est cerclée d'une zone incolore avec ce résultat le test est négatif.
La goutte centrale bleue est cerclée d'une zone teintée de bleu plus claire, avec ce résultat, le test
est positif.
Pour la lecture du résultat on procède de la manière suivante:
1. Ajout de 5 cm3 de bleu
Première phase : addition de bleu de méthylène par pas grossier (5 cm3) suivi du test de la tâche.
2. Test immédiat de la tâche : - si test négatif, retour en 1.
si le test est positif, faire le 3.
3. Ajout de 2 cm3 de bleu de méthylène.
Deuxième phase : au premier test immédiat positif ajout de bleu de méthylène par pas fin (2cm3)
suivi du test de la tâche.
4. Test immédiat de la tâche : - si test négatif retour en 3.
si test positif, aller en 5.
5. Effectuer 5 fois la confirmation du test toutes les minutes pendant 5 minutes :
si test négatif retour en 3.
si test positif, fin du dosage.
Troisième phase : confirmation du test pendant 5 minutes.
Partie expérimentale : Méthodes de caractérisation
_________________________________________________________________________________________39
Figure 10 - Vue du papier filtre et des tâches auréolées
e- Exploitation des résultats
Une fois le test effectué on exploite les résultats:= (8)
: Volume (ml) de solution de bleu utilisé jusqu'à obtention du test positif.
: Masse sèche de la prise d'essai (g) [37].
Partie expérimentale : Essai d’Adsorption
________________________________________________________________________________________40
IV. Essais d’adsorption
IV.1. Choix de la molécule
La molécule choisie est celle du bleu de méthylène car c’est une grande molécule, déjà notre
molécule est plus grand que le diuron et ses sous-produits de dégradation (Le diuron est un herbicide
qui appartient à la famille chimique des urées substituées) d’un côté et de l’autre côté elle possède la
propriété d’être utilisée dans les dosages spectrophotométriques par UV visible ce qui est une
méthode facile pour calculer les quantités adsorbées de ce dernier sur l’argile pontée.
Dans la première partie nous allons étudier l’adsorption de notre purifiée argr-Na avec des
concentrations différentes d’argiles qui varient de 100 à 180 mg/l, des prises vont être prises de la
solution pendant des durées différentes qui vont de 15 min à 24 heures.
Dans la deuxième partie nous procèderont aux mêmes étapes que la première partie mais cette fois
on étudie l’adsorption de l’argile pontée.
Le but étant de voir le comportement des COIA, de faibles surfaces spécifiques mais très
hydrophobes, vis-à-vis de ces macromolécules. On peut envisager, en effet, une exclusion stérique
des molécules due à la taille des micropores.
Les isothermes d’adsorption sont modélisées selon les cas, par les modèles classiques de Langmuir
et/ou de Freundlich avec une qualité statistique satisfaisante, les coefficients de corrélation étant en
général supérieurs à 0,90.
Le Bleu de Méthylène :
Le bleu de méthylène ou chlorure de méthylthioninium trihydraté (C16H18Cl N3S, 3(H2O)) est un
composé organique utilisé en médecine, comme colorant ou pour les dosages spectroscopiques. Il est
préparé depuis un solide en forme de cristaux bleu foncé, de masse molaire de 319,86 g/mol, de
solubilité dans l’eau égale à 40,00 g/L à 20 °C et possède une longueur d’onde maximale
= 660nm.
L’espèce chimique qui absorbe la lumière dans le bleu de méthylène est le chlorure de
méthylthioninium trihydraté (M = 373,90 g.mol‐1).
Partie expérimentale : Essai d’Adsorption
________________________________________________________________________________________41
La masse molaire moléculaire de l’hydroxyde de méthylthioninium est égale à 301,35 g.mol‐1, on
considèrera que cette espèce chimique a le même comportement vis‐à‐vis de l’absorption de la
lumière que le chlorure de méthylthioninium trihydraté [38].
IV.2. Méthode de dosage
La méthode de dosage qu’on a utilisée c’est la spectroscopie à UV-VISIBLE. Le spectrophotomètre
que nous avons utilisé est un appareil qui permet de mesurer directement les densités optiques, Les
analyses sont effectuées sur un spectrophotomètre UV-VISIBLE de marque SHIMADZUUV mini-
1240 ; qui est un analyseur compact peu onéreux dont la plage de mesure s’étend de 190 à 1100 nm
et la bande passante est de 5nm, la communication s’établit via un écran LCD qui sert d’affichage au
logiciel intégré, l’utilisateur peut en faire trois utilisations différents la photométrie, l’analyse
spectrale et la quantification.
Outre ses possibilités de mesure standard, le champ des applications s’étend aussi grâce aux cartes
IC. De plus les données peuvent être transférées à un PC.
Des cuves en quartz de 1 cm de trajet optique sont utilisées. Des échantillons témoins sans
adsorbants sont préparés afin de vérifier qu’il n’y a aucune interférence au cours du temps [12].
VI.3. Tracé de la courbe d’étalonnage
Pour le composé étudié, nous avons utilisé la méthode universelle qui consiste à préparer d'abord une
solution-mère de 10-2 M de concentration, à partir de laquelle nous préparons, par dilutions
successives, une série de 5 étalons de concentrations molaire de (10-4, 5.10-5, 10-5, 5.10-6 et 10-6).
Celles-ci sont, par la suite, analysées par spectrophotométrie UV.
Nous établissons ainsi la droite d’étalonnage représentant l’absorbance, en fonction de la
concentration C et qui obéit à la relation de Beer-Lambert [12].
VI.4. Préparation des solutions
Les solutions d’argr-Na ou d’argile pontée de toutes les concentrations utilisés, sont préparées à des
concentrations inférieures à leurs solubilités, dans des flacons teintés ou sombres.
Partie expérimentale : Essai d’Adsorption
________________________________________________________________________________________42
Pour ce faire on prépare des échantillons d’un volume de 100 ml de solution de bleu de méthylène de
concentration de 10-4 M, et on ajoute(de l’argr-Na ou argile pontée)à des concentrations de
(100, 120, 140, 160 et 180 mg/L) sur un agitateur réglé sur 150 Tpm. Nous Prélevons environ 20 ml
de chaque solution après 15, 30, 60, 120, 150 et 180minutes de contact.
Nous effectuons une centrifugation à 10000 tr/min pendant 5 minutes sur chaque prélèvement afin
de séparer les résidus d’argiles et bleu de méthylène non adsorbé.
Etant donné le nombre important de mesures à faire sur les matrices adsorbantes COIA les solutions
mères de tous les produits testés sont préparées en quantité suffisante.
L’argile pontée utilisée est celle de 2 jours de maturation et un rapport massique de 0.1 % [12].
VI.5. Protocoles expérimentaux
1- Cinétique d’adsorption
L’équilibre thermodynamique entre l’adsorbat en phase liquide et l’adsorbat fixé sur le solide est
atteint avec une vitesse qui dépend non seulement de la vitesse avec laquelle les constituants du
mélange à séparer diffusent dans l’adsorbant et dans le fluide mais aussi de l’interaction adsorbant-
adsorbat. L’étude de l’adsorption d’un composé sur un adsorbant nous permet d’examiner
l’influence du temps de contact sur sa rétention.
Cette étude a été menée de manière à déterminer les quantités fixées de l’adsorbat (le bleu de
méthylène) depuis sa mise en contact jusqu’à 24 heures d’agitation. Les concentrations en bleu de
méthylène, les masses de l’adsorbant COIA et les flacons sont tous identiques et un tube témoin sans
adsorbat a servi de référence. Les échantillons sont prélevés à intervalles de temps bien définis.
Les différents résultats obtenus tracés sous forme de courbes C = f(t) ou (C0 - C)/C0 = f(t) montrent
que l’équilibre est généralement atteint au bout de 6 heures de contact, D’après les résultats de [39],
dans tous les tests d’adsorption, nous avons donc opté pour un temps de contact maximum de 6
heures [12].
Partie expérimentale : Essai d’Adsorption
________________________________________________________________________________________43
2- Calcul des quantités adsorbées
Un calcul relativement simple permet d'obtenir les quantités de produit fixé. La quantité de produit
adsorbée exprimée en μmoles, μg ou mg de soluté par gramme de solide adsorbant est donnée par la
relation suivante: = ( − ). / (9)
Où les paramètres suivants représentent:
: Quantité de BM par unité de masse de COIM (en μmol.g-1, μg.g-1 ou mg.g-1).
: Concentration initiale (μmol.L-1, μg.L-1 ou mg.L-1)
: Concentrations résiduelles à l’équilibre (μmol.L-1, μg.L-1 ou mg.L-1)
: Volume de l’adsorbat (L)
: Masse de l’adsorbant (g)
L'isotherme d'adsorption du bleu de méthylène, est obtenue en traçant la courbe [12]:= ( ) (10)
VI.6. Modélisation de l’adsorption
1- Modèle de Freundlich
Il s’agit d’une équation qui est souvent employée dans la représentation pratique de l’équilibre
d’adsorption entre le soluté et la surface du solide COIA. Elle se présente sous la forme := . (11)
La linéarisation par changement d’échelle de la relation de Freundlich conduit à l’équation suivante := + (12)
Partie expérimentale : Essai d’Adsorption
________________________________________________________________________________________44
Il s’agit de l’équation d’une droite de pente et d’ordonnée à l’origine ln . L’extrapolationde cette
équation pour = , à condition que = , (concentration initiale en soluté), donne
la capacité ultime d’adsorption ( ) dans le domaine de concentration étudié [12].
2- Modèle de Langmuir
C’est un modèle simple et largement utilisé. Il est basé sur les hypothèses suivantes :
un seul type de sites de surface.
un seul type d’adsorbant.
réaction instantanée et réversible.
pas d'interactions entre les espèces adsorbées.
Il est applicable à l’adsorption monomoléculaire du soluté (S) à la surface de l’adsorbant (A) à
l’équilibre. = . [ . / (1 + . )] (13)
Dans le cas d’une faible quantité de soluté adsorbé, le terme . peut être très inférieur à 1 et il est
alors négligé. La relation de Langmuir se réduit alors à une relation directe entre la capacité
d’adsorption et la concentration à l’équilibre de l’adsorbat en phase liquide := . . (14)
Dans le cas d’une forte quantité de soluté adsorbée, le terme . devient largement supérieur à1.
Cela implique que tend vers .
Par ailleurs, la linéarisation de la fonction de saturation par passage aux inverses donne :1/ = [(1/ . ). (1/ ) + (1/ )] (15)
L’équation obtenue est celle d’une droite de pente 1/ . et d’ordonnée à l’origine 1/ ; ce qui
permet de déterminer les deux paramètres d’équilibre de la relation : [12].
Partie expérimentale : Essai d’Adsorption
________________________________________________________________________________________45
VI.7. Modèles cinétiques
1- Cinétique du 1er ordre
Elle obéit alors à l’équation suivante :
= × ( − ) (16)
Avec :
: Constante de vitesse (min-1).
: Capacité d’échange à l’instant «t » (mg/g).
: Capacité d’échange à l’équilibre (mg/g).
En intégrant l’équation ci-dessus et en tenant compte des conditions initiales, nous obtenons :
⇒ ( − ) = ×⇒ [− ln( − )] = [ × ]⇒ − ln( − ) + − ln = ×⇒ ln( − ) = ln − ×
⇒ ln( − ) = log − . × (17)
Cette dernière équation est la formulation d’une cinétique de 1er ordre selon Lagergreen.
On Trace maintenant la courbe correspondant à l’équation suivante:log[ −⁄ ] = ( ) (18)
Partie expérimentale : Essai d’Adsorption
________________________________________________________________________________________46
Puis on extrait les valeurs des constantes de vitesse R² et K1 [40].
2- Cinétique du 2nd ordre
L’équation représentant une cinétique de 2ème ordre est la suivante :
= × ( − ) (19)
En Intégrant l’équation ci-dessus, nous obtenons :
= × ( − ) ⇒ ( − ) = ×⇒ ∫ ( )² = ∫⇒ = [ × ]⇒ − = ×⇒ ( )× = ×⇒ = × × − × × ×⇒ (1 + × × ) = × ×⇒ = × ×× ×⇒ = × ×× ×⇒ = × × +
Partie expérimentale : Essai d’Adsorption
________________________________________________________________________________________47
⇒ = × + (20)Nous traçons la courbe correspondant à l’équation suivante = ( ) puis nous extrairons les
valeurs des constantes de vitesse R² et K2 [40].
________________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________________
TROISIÈME VOLET :
RESULTATS ET DISCUSSIONS
________________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________________
I. Résultats de la caractérisation
I.1. Granulométrie
I.2. Mesure du pH
I.3. Masse volumique
I.4. Conductivité de l’argile
I.5. Capacité d’échange cationique
I.6. Réactions caractéristiques des sels minéraux
I.7. Surface spécifique (essai au bleu de méthylène)
I.8. Solution pontante PCBA
I.9. Diffractométrie des Rayons X
a- Analyse chimique qualitative
b- Étude des distances basales d(001)
II. Test d’adsorption
II.1. Calcul de la longueur d’onde maximale
II.2. Courbe d’étalonnage
II.3. Cinétiques d’adsorption
II.4. Calcul des quantités adsorbées
II.5. Recherche du modèle d’adsorption adéquat
II.6. Modèles cinétiques
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________48
I. Résultats de la caractérisation
I.1. Granulométrie
L’analyse granulométrique de notre échantillon s’est faite par sédimentométrie. La pipette utilisée est
de type ROBINSON (figure 11). Cette dernière permet de prélever un volume quelconque de
suspension à la profondeur désirée sans mettre en mouvement les tranches situées à d’autres
profondeurs et qui auraient pu être entraînées par turbulence comme dans le cas d’une pipette
normale.
Avant de disperser l’argile, nous avons procédé à l’élimination des matières organiques décelées par
un test à l’eau oxygénée 30 volumes. La méthode d’élimination de ces matières est basée sur des
réactions d’oxydation de celles-ci en CO2 et H2O [41]. Cette opération a été effectuée sous agitation
continue et sous une température comprise entre 70 et 100°C. Elle se termine lorsque nous
n’observons plus de bouillonnement au sein de la suspension aqueuse. L’argile tamisée (10g) à 1 mm
est ensuite dispersée dans 150 ml d’eau distillée par agitation.
Les fractions granulométriques sont alors prélevées à des intervalles de temps connus et des
profondeurs bien définies. Il est à noter que ces deux facteurs (temps et profondeur) dépendent des
dimensions des particules de la fraction. Signalons qu’il existe des tableaux indiquant les hauteurs de
prélèvement ainsi que les temps correspondant [42]. La bonne dispersion des particules a été obtenue
par l’ajout d’un volume de 11 ml d’un défloculant qui est le pyrophosphate de Na à 4%. La
suspension obtenue est alors portée à ébullition. Après refroidissement, nous avons procédé à la
séparation des fractions.
Figure 11 : Pipette à entrée horizontale.
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________49
La teneur en % de chacune des tranches prélevées a été calculée à l’aide de la formule suivante :
(%) = . .. (21)
Avec :
: Masse de l’échantillon (g).
: Masse de la fraction après séchage (g).
: Volume prélevé (ml).
: Volume de la suspension dans le cylindre (ml).
Le tableau 4 et la figure 12mettent en évidence les résultats obtenus :
Tableau 4 : Composition granulométrique fine de l’échantillon d’argile
Echantillon
d’argile
Répartition des particules argileuses en % en fonction de leurs dimensions en
(mm)
<10-3 10-3--5 10-3 5 10-3-- 10-2 10-2-- 6 10-2 6 10-2-- 1
Répartition
en %51.63 27.32 8.25 12.30 0.50
Fractions 1 2 3 4 5
Depuis le tableau 4, nous avons dessiné la figure 12 pour rendre les résultats obtenus plus
significatifs, car depuis la figure, nous voyons plus clairement le taux de chaque fraction.
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________50
Figure 12 : Composition granulométrique fine de l’échantillon d’argile
A travers ces résultats, nous voyons que la fraction inférieure à 0.001 mm prédomine (51.63%).
Nous pouvons expliquer cela par la structure phylliteuse de l’argile. Les liaisons entre les couches ou
groupes de couches peuvent être facilement détruites par adsorption, par exemple. Un tel phénomène
conduit alors à l’obtention de particules plus fines qui s’hydratent mieux. La suspension obtenue est
alors plus stable.
I.2. Mesure du pH
Le pH de l’argile a été mesuré par l’emploi d’une électrode en verre, Ag, AgCl. Nous avons trouvé= . à T = 23.4 ° C.
L’argile utilisée donne une suspension relativement basique. Cette basicité peut être due à une forte
teneur en sels alcalins et alcalino-terreux.
L’activation acide d’une telle argile nécessiterait donc une quantité d’acide importante. Du point de
vue technologique, l’activation acide d’une argile contenant beaucoup de carbonates provoque la
formation d’une épaisse couche de mousse dont l’élimination nécessitera des mesures
supplémentaires.
52%
27%
8%12% 1%
fraction 1
fraction 2
fraction 3
fraction 4
fraction 5
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________51
I.3. Masse volumique
Pour la mesure de la masse volumique, nous disposons des moyens suivants :
Pycnomètre de volume VT,
Une masse mB de l’argile broyée et séchée à 105 °C,
Benzène de masse volumique 0.8814 g/cm3.
Nous avons introduit une masse mB de l’argile préalablement séchée sous T = 105 °C jusqu’à poids
constant dans le pycnomètre. Le benzène a été utilisé, à une température expérimentale de 22°C,
pour combler le vide existant entre les particules. Nous avons choisi le benzène parce qu’il a la
propriété de ne pas mouiller l’argile.
La masse volumique est déterminée par la formule suivante := = (22)
Avec :
: Masse de l’argile en g.
: Masse de benzène en g.
: Masse volumique du benzène à la température d’expérience en g/cm3.
: Volume du pycnomètre en ml.
La valeur obtenue est : = . / , notre argile est relativement plus légère. Cela pourrait
s’expliquer par une teneur en carbonates et en alcalins élevée.
I.4. Conductivité de l’argile
Ce test est effectué sur l’argile brute, l’argile purifiée, l’argile-Na et l’argile pontée, il indique la
quantité d’ion soluble (sels) dans une argile.
Nous mettons une quantité de 10 gr de sol de diamètre inférieur à 2mm et séché préalablement à
105°C, dans un volume de 50ml d’eau déminéralisée en réalisant un rapport massique de 20 % puis
mélanger avec un agitateur mécanique avec une vitesse de 15 Tpm pendant 1 heure pour dissoudre
les sels soluble.
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________52
Apres avoir effectué une calibration du conductimètre, et rincer la sonde avec la solution d’argile,
mettre la sonde en contact avec la solution d’argile pendant 1 minute puis lire la valeur avec la prise
en considération de la température à être sur 25°C ou effectuer de celle-ci. [33]
Les résultats du test de la conductivité de l’argile sont présentés dans le tableau 5 :
Tableau 5 – Résultats de la conductivité des différentes argiles
Type d’argile La valeur de la conductivité (μs)
Argile brute 87
Argile purifiée 0.71
Argile-Na 45
Argile pontée 0.1% (2 jours) 10
Argile pontée 0.1% (7 jours) 16
Argile pontée 1 % (2jours) 8
Nous avons obtenu une valeur de 87 µs pour l’argile brute, cette valeur est usuelle pour une argile
riche en sels minéraux. La valeur de 0.71 µs indique que le traitement effectué sur cette argile est de
bonne qualité, la valeur 45 µs représente la charge électrique des cations du sodium échangés sur
l’argile, les valeurs plus ou moins faibles obtenues pour les argiles-pontées indiquent que tous les
cations du sodium ont été échangés par des cations d’aluminium.
I.5. Capacité d’échange cationique
Les argiles présentent, comme de nombreuses autres substances (résines, gels colloïdaux, etc.…), des
propriétés d’échange. Ces propriétés de sorption sont directement liées à la structure des composés,
en particulier à l’existence de lacunes ou d’espaces vides conduisant à une surface spécifique élevée.
Le calcul de fait par la relation suivante :
= × × 1000 (23)
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________53
Avec :
: Volume de la solution de HCl utilisé pour le titrage.
: Normalité de la solution d’HCl (0.2 N).
Les résultats de la CEC de l’argile brute, l’argile purifiée, Argr-Na, l’argile pontée 0.1 % (2j),
l’argile pontée 0.1 % (7j) et l’argile pontée 1 % (2j) sont représentés sur le tableau 6.
Tableau 6 – Les valeurs de la CEC des différentes argiles
EchantillonCEC
(meq.100g-1)
Argile brute 24
Argile purifiée 30
Argr-Na 55
Argr-Alx(OH)y 0.1%(w/w)
2 jours12
Argr-Alx(OH)y 0.1%(w/w)
7 jours15
Argr-Alx(OH)y 1%(w/w)
2 jours13
L'examen des résultats présentés dans le Tableau 6 montre que les valeurs de la CEC de toutes les
argiles intercalées sont très faibles par rapport à celle de l’argile homoionique sodique Argr-Na.
L’adsorption des polycations est pratiquement irréversible; ceci s'explique par le fait que les
différents polycations trop volumineux sont très difficiles à déplacer par les cations NH4+ lors du
traitement de l’argile par l’acide sulfurique.
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________54
Nous avons obtenu une valeur de 24 meq.100 g-1 pour l’argile brute et cette valeur est correcte du
fait que les illites pures possèdent une 10< <40 meq.100 g-1et notre argile possède un grand
taux d’illite, la valeur plus élevée est de 55 meq.100 g-1 pour l’argile-Na, D'autre part, il n' y a pas
une différence significative entre les valeurs de la CEC des trois argiles pontées préparées; ces
faibles valeurs (12-15 meq.100 g-) sont dues en partie aux désorptions des monomères et dimères et
probablement aussi aux éventuels ions Na+ qui pourraient coexister avec les polycations métalliques.
Il est important de souligner à ce stade que le traitement de l’Argile-Na par la solution pontante
PCBA fait apparaître, dans tous les cas, deux phénomènes bien distincts que nous décrivons de la
manière suivante :
Phénomène 1 : un pontage interparticulaire par adsorption où les polycations parviennent
jusqu’au contact de la particule qui, en se déstabilisant, s’agrège à d’autres colloïdes selon un
mécanisme de floculation. En effet, les particules colloïdales de taille < 2 μm portent à leurs
surfaces des charges négatives et induisent dans l’eau environnante un certain arrangement des
ions selon la théorie de Stern. Il se forme ainsi des forces de répulsion de nature électrostatique
entre les particules identiques, en plus des forces d’attraction de type Van der Waals qui sont
prépondérantes pour de petites distances.
Phénomène 2 : un pontage interfoliaire se traduisant par une bonne insertion des polycations et
par conséquent un grand espacement basal et une surface spécifique bien développée.
Pour toutes ces considérations, les complexes polycationiques doivent parvenir jusqu’à cet espace et
ceci n’est réalisable qu’avec une agitation plus ou moins violente et une quantité suffisante de la
solution pontante.
Du point de vue mécanisme, cette insertion des piliers est due à un échange cationique grâce à la
capacité que possède l’Argile-Na (CEC = 55 meq/100g) à remplacer tous ces cations de sodium
interfoliaires facilement échangeables.
Des études effectuées par [43] ont montré que le facteur décisif dans l’intercalation des polycations
est conditionné par l’élimination des ions chlorures résiduels grâce à une série de dialyses. Ils ont
montré qu'au fur et à mesure que la dialyse progresse, las électivité joue en faveur des espèces
polycationiques qui provoquent de grands espacements basales [12].
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________55
I.6. Réactions caractéristiques des sels minéraux
a- Les anions carbonates :
Nous mettons quelques gouttes d’acide chlorhydrique sur l’argile brute, nous remarquons un
dégagement gazeux et une effervescence, ce résultat est caractéristique de la présence des
anions carbonates dans notre argile.
b- Le reste des sels minéraux :
Pour le reste des anions et cations nous avons effectué Les autres réactions caractéristiques pour
connaitre à quel stade de la mise en suspension les sels minéraux se sont épuisés. Les résultats
obtenus sont illustrés dans le tableau 7.
Tableau 7 - Réactions caractéristiques des sels minéraux.
N° de la
suspension
Heure et
date du test
anion
chlorures
anions
sulfates
cation
calcium
anion
phosphates
cation
potassium
0116 : 30
26-04-2010+++ ++ +++ + +
0214 : 30
27-04-2010++ + + - +
0308 : 50
28-04-2010- - - - -
Apres le stade de 3 mise en suspension, la suspension est devenue plus stable est cela est dû à
l’équilibre de charge qui s’est formé après l’épuisement des sels minéraux. L’apparition de 2 phases
distinctes due à la sédimentation des particules de l’argile signifie que l’équilibre de charge n’est pas
encore atteint.
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________56
I.7. Surface spécifique (essai au bleu de méthylène)
La mesure de la surface spécifique des particules présentes dans un sol offre une caractérisation
sélective de l'argilosité du sol, puisque cette surface spécifique varie de façon très importante avec la
nature des particules.
L'essai au bleu de méthylène permet de faire ce test dans des conditions simples et rapides, en
utilisant la propriété de la molécule de bleu de méthylène de s'adsorber sur la surface des particules
minérales.
Les essais au bleu ont été réalisés sur 5 échantillons (argile brute, Argr-Na et les 3 types d’argiles
pontées), les résultats obtenus sont représentés dans le tableau 8 :
Tableau 8 – Valeurs du test de la surface spécifique
EchantillonS.S
m².g-1
Argile brute 40
Argr-Na 76
Argr-Alx(OH)y 0.1% (w/w)
-2 jours-210
Argr-Alx(OH)y 0.1% (w/w)
-7 jours-215
Argr-Alx(OH)y 1% (w/w)
-2 jours-212
Les mesures de la surface spécifique de ces cinq argiles montrent que le pontage de l’argile par les
polycations métalliques aluminiques crée un réseau microporeux très important. Comparées aux
surfaces spécifiques du produit de départ (argile brute) qui est de l’ordre de 40 m2/g. Ceci entraîne,
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________57
en effet, une ouverture de pores et une grande évolution de la surface spécifique dépassant les 200
m2.g-1pourtous les types d’argiles pontées. Ces résultats indiquent, la réalité de l’insertion, en parfait
accord avec les résultats obtenus avec la DRX.
I.8. Solution pontante PCBA
Du point de vue synthèse, il est à signaler que toutes les solutions à la fin de la préparation doivent
être limpides et dépourvues de toutes particules solides afin De vérifier que nous avons évité la
formation des précipités d’hydroxydes.
Pour toutes ces raisons, nous avons pris en considération la valeur de concentration finale de la
solution pontante qui est déjà optimisées et qui est de l’ordre de 0,2 M pour notre solution PCBA.
Certaines conditions préparatoires notamment le débit du dosage, la façon d’introduire la base et
surtout l’agitation du mélange, ont été optimisées [11].
Les différentes et nombreuses expériences réalisées dans ce sens, nous ont permis, en s’appuyant sur
les différentes théories et travaux publiés jusqu’ici, de mettre en relation la formation de ces
précipités solides avec les rapports OH/Al. En effet, les ions aluminiums présents initialement dans
la solution de sel métallique sont polarisants et possèdent, de ce fait, de fortes charges nettes
positives. Les ions OH- additionnés se partagent entre les ions aluminiums présents dans la solution
et donnent par la suite des espèces polycationiques de tailles et de basicité élevées.
Nous reproduisons sur la Figure 13 le spectre RMN 27Al de la solution pontante PCBA âgée de neuf
jours et de rapports molaires égaux à 1,8.
Ce spectre présent deux pics, l’un à 0 ppm et l’autre à 62,8 ppm :
Le premier signal est attribué aux différents aluminium qui existent en coordination octaédrique
similaire à celui de la référence Al(H2O)63+, qui existe dans la solution sous forme monomérique
et dimérique de type Al(H2O)63+ , [Al(OH)(H2O)5]2+,…, [Al2(OH)x(H2O)10-x](6-x)+
La raie située à 62,8 ppm est attribuée à l’aluminium en coordination tétraédriqueAlO4 localisé
au centre du polymère sphérique (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ qui a été identifié pour la première
fois par [44], confirmé par [45] et récemment par [46] et par [47].
Aussi, il est possible à partir des surfaces des pics de calculer les quantités d’aluminium présentes
dans la solution PCBA sous forme mono, di et polymériques.
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________58
Figure 13 - Spectres RMN 27Al des solutions PCBA âgée de 9 jours [47].
Du point de vue structure Figure 13, cette espèce est constituée par :
- Un cœur ou "nucléus" en environnement symétrique comprenant un atome Al en coordination
tétraédrique situé dans le centre de la structure sphérique du polymère.
- Une "couverture" constituée de 12 atomes Al en coordination octaédrique dans un environnement
dissymétrique [12].
I.9. Diffractométrie des Rayons X
a- Analyse chimique qualitative
Nous avons utilisé la diffractométrie à Rayons X pour faire une analyse qualitative des espèces
chimiques présentes dans l’argile brute, les résultats sont représentés dans la figure 14.
Nous avons pour chaque couleur une espèce correspondante :
Rouge : représente la silice SiO2.
Bleu : représente l’illite.
Vert : représente les carbonates CaCO3.
Rose : représente l’oxyde d’aluminium Al2O3.
Marron : représente les oxydes de fer Fe2O3
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________59
Figure 14 – Diffractogramme de l’analyse qualitative de l’argile brute
Nous considérons notre Argile comme une illite parce qu’elle contient un grand taux, elle est riche
en oxyde de fer d’où résulte la couleur rouge brique, et présente une tendance calcique.
b- Etude des distances basales d(001)
Dans ce qui suit nous allons étudier l’effet de la concentration de la suspension argile-Na prise lors
de la préparation des argiles-pontées et le temps de maturation de la solution pontante. Pour cette
raison avons préparé trois argiles pontées ayant des caractéristiques variées. L’argile homoionique
sodique (Argile-Na) et les solutions pontantes synthétisées ont été utilisées comme matières de base
pour préparer ces argiles pontées. Les complexes Argile-Alx(OH)y ont été préparés selon les
conditions optimisées comme dans les travaux antérieurs [11]. Nous nous limiterons à présenter
uniquement, dans les Figures 15 et 16, les raies d(001) des différentes argiles pontées préparées selon
les conditions citées ci-dessous :
Ces paramètres sont:
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________60
Rapport molaire OH/Al = 1,8
Rapport Al/Argile-Na = 2 mmoles/g,
Temps de vieillissement des solutions PCBA = 48 et 168 heures.
Concentration de la suspension Argile-Na : 0,1 et1 %.
volume de solution pontante utilisé : 100 ml.
Les valeurs des espaces basales d(001) des différents échantillons sont représentées dans le tableau 9.
Tableau 9 - Valeurs des espaces basales des différents échantillons.
Echantillond(001) à 40 °C
(Å)
Argile brute 11
Argile purifiée 11
Argr-Na 12
Argr-Alx(OH)y 0.1%(w/w)
2 jours18
Argr-Alx(OH)y 0.1%(w/w)
7 jours20
Argr-Alx(OH)y 1%(w/w)
2 jours16
Effet de la concentration en suspension d’argile-Na
Les résultats de l’effet de la concentration en suspension de l’argile-Na sur les distances basales sont
représentés dans la figure 15.
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________61
Figure 15 - Raies d(001) des diffractogrammes de l’argile-pontée en fonction de la concentration de la
suspension
Nous avons obtenu pour le l’argile-pontée préparée avec une suspension de 0.1 % un espacement
basale égale à 18 Å, et égale à 16 Å pour l’argile-pontée préparée avec une suspension de 1 %.
Lorsque ce rapport est faible, les espacements basales le sont aussi. Nous expliquons ceci de la
manière suivante :
En traitant la suspension Argile-Na par la solution pontante en excès, tous les ions Na+ facilement
échangeables sont remplacés complètement par des polycations. Par contre, lorsque la même quantité
de solution pontante est utilisée avec une suspension de grande concentration, les sites d’échange en
grande quantité ne sont que partiellement occupés par les polycations et l’espace interfoliaire est
donc hétérogène.
Dans ce cas où la quantité des polycations est insuffisante par rapport à la quantité disponible de sites
d’échange, l’Argile-Na n’adsorbe que ce qui lui est offert comme polycations métalliques. Le reste
des sites interlamellaires demeure occupé par les ions Na+.
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________62
Dans notre cas Nous avons ajouté plus de sites interlamellaires en forme de suspension d’argile-Na
avec la même quantité de solution pontante de cette façon nous aurons une distance basale plus petite
pour le cas de l’argile-pontée 1 % (2 jours de maturation) que celle de 0.1 % (2 jours de maturation).
Effet de la durée de maturation de la solution pontante
Les résultats de l’effet de la de la durée de maturation de la solution pontante sur les distances
basales sont représentés dans la figure 15.
Figure 16 - Raies d(001) des diffractogrammes de l’argile-pontée en fonction du temps de maturation
de la solution pontante
Nous avons obtenu pour l’argile-pontée vieillie 2 jours préparée avec une suspension de 0.1 %
d’argile-Na une distance basale de 18, et 20 Å pour l’argile-pontée vieillie 7 jours de même
conditions que la précédente.
Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation
________________________________________________________________________________________63
Lorsque la solution PCBA est jeune, elle pourrait être dans un état métastable et dans ces conditions
les polycations intercalés qui n’ont pas eu le temps nécessaire pour se construire donnent des valeurs
de d(001) faibles dues essentiellement à l’insertion des monomères et dimères.
Du point de vue mécanisme, nous expliquons ce phénomène de la manière suivante : L'intercalation
de gros piliers d'oxydes aluminiques entre les feuillets de l'argile est réalisée grâce à leur adsorption
par échange cationique vis-à-vis de l’argile purifiée (argile-Na) pour laquelle elle manifeste le
maximum de sélectivité.
.
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________64
II. Test d’adsorption
II.1. Calcul de la longueur d’onde maximale
La concentration en colorant est mesurée par la technique de l'absorption UV-Visible d'un
prélèvement de la solution au cours de la réaction. La figure ci-dessous donne le spectre d'absorption
du bleu de méthylène en solution dans l'eau.
On choisit la longueur d'onde pour laquelle l'absorption est maximale soit 660 nm. Dans ces
conditions les mesures sont les plus précises. D'autre part l'absorbance ne varie pratiquement pas si la
longueur d'onde subit de petites variations.
Loi de Beer-Lambert :
Dans le cas des solutions, la loi de Beer-Lambert fait intervenir les concentrations.= . ( ) (23)Où est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1),
est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/l).
Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.l-1 [48].
Figure 17 – Longueur d’onde maximale du bleu de méthylène
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________65
II.2. Courbe d’étalonnage
Les résultats obtenus concernant les valeurs d’absorbance A obtenus en fonction de différentes
concentrations des étalons avec la longueur d’onde maximale du bleu de méthylène qui est égale à= 660 sont représentés dans le tableau 10, ainsi que la courbe correspondante de la
concentration en fonction de l’absorbance C = f (A) :
Tableau 10 – Résultats de la courbe d’étalonnage
C
(μmoles/L)100 50 10 5 1
A
(nm)0.702 0.421 0.182 0.152 0.065
À partir des valeurs du tableau 10, nous traçons la courbe d’étalonnage A = f (C), la figure 18
représente la courbe d’étalonnage du bleu de méthylène.
Figure 18 – Courbe d’étalonnage du bleu de méthylène
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 20 40 60 80 100 120
A (n
m)
C (μmol/L)
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________66
II.3. Cinétiques d’adsorption
Les cinétiques d’adsorption sur l’argile-Na et le COIM seront tracés sous forme de courbes
(C0- Cr)/C0= f(t) du pourcentage d’adsorption en fonction du temps ; et en forme de courbe C=f(t).
II.3.1. Cas de l’argile-Na
Les valeurs obtenues de l’absorbance A pour l’adsorption du bleu de méthylène par l’argile-Na de
concentrations (100, 120, 140, 160 et 180 mg/L) pour des périodes de contacts de (15, 30, 60, 120,
180 et 360 minutes) sont représentées dans le tableau 11.
Tableau 11 – Variation de l’absorbance A en fonction du temps pour l’adsorption du bleu de
méthylène par l’argile-Na.
A (nm)
Temps de contact (minutes)
15 30 60 120 180 360
Con
cent
ratio
ns d
ela
susp
ensi
on(m
g/L) 10
0
mg/
L 0.395 0.380 0.372 0.358 0.348 0.341
120
mg/
L 0.350 0.341 0.327 0.320 0.315 0.311
140
mg/
L 0.311 0.302 0.295 0.274 0.266 0.261
160
mg/
L 0.265 0.255 0.248 0.232 0.217 0.205
180
mg/
L 0.210 0.191 0.185 0.174 0.168 0.165
À partir des valeurs obtenues du tableau 11nous pouvons déterminer les valeurs des concentrations
correspondantes pour chaque valeur d’absorbance. Le tableau 12 donne les concentrations Cr en
fonction du temps pour l’argile-Na et cela pour chaque concentration de (100 à 180 mg/l). Nous
avons choisi de calculer les concentrations en μmoles/l pour avoir des chiffres représentatifs.
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________67
Tableau 12 –Variation de la concentration résiduelle Cr en fonction du temps pour l’adsorption du
bleu de méthylène par l’argile-Na
(μmol/L)Temps de contact (minutes)
15 30 60 120 180 360
Con
cent
ratio
ns d
ela
susp
ensi
on(m
g/L) 100
mg/
L 48.08 45.62 44.31 42.01 40.37 39.22
120
mg/
L 40.70 39.22 36.93 35.78 34.96 34.31
140
mg/
L 34.31 32.83 31.68 28.24 26.93 26.11
160
mg/
L 26.77 25.13 23.98 21.36 18.90 16.93
180
mg/
L 17.75 14.63 13.65 11.85 10.86 10.37
Les valeurs du tableau 12, sont utilisées pour tracer les courbes de la variation de la concentration
résiduelle Cr en fonction du temps pour l’adsorption du BM par l’argile-Na.
Figure 19 – Cinétiques d’adsorption du BM par l’argr-Na : variation de la concentration résiduelle
Cr en fonction du temps pour les différentes concentrations.
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250 300 350 400
C r(μ
mol
/L)
t (min)
100 mg/L
120 mg/L
140 mg/L
160 mg/L
180 mg/L
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________68
Nous déterminons les variations des pourcentages d’adsorptions en fonction du temps pour bien
apercevoir l’adsorption du BM par l’argile-Na, les résultats sont exposés sur le tableau 13.
Tableau 13 - Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps pour l’adsorption du bleu
de méthylène par l’argile-Na
(%)Temps de contact (minutes)
15 30 60 120 180 360
Con
cent
ratio
ns d
ela
susp
ensi
on
(mg/
L)
100
mg/ L 51.92 54.38 55.69 57.99 59.63 60.78
120
mg/ L 59.30 60.78 63.07 64.22 65.04 65.69
140
mg/ L 65.69 67.62 68.32 71.76 73.07 73.89
160
mg/ L 73.23 74.87 76.02 78.64 81.10 83.07
180
mg/ L 82.25 85.37 86.35 88.15 89.14 89.63
La figure 20 présente en forme de courbes les variations du pourcentage d’adsorption en fonction du
temps pour l’adsorption du bleu de méthylène par l’argile-Na.
Figure 20 – Cinétiques d’adsorption du BM sur l’argr-Na : variation du pourcentage d’adsorption en
fonction du temps pour les différentes concentrations.
40,00%
50,00%
60,00%
70,00%
80,00%
90,00%
100,00%
0 50 100 150 200 250 300 350 400
pour
cent
age
d'ad
sorp
tion
t (min)
100 mg/L
120 mg/L
140 mg/L
160 mg/L
180 mg/L
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________69
À partir de la figure 20, nous remarquons que le pourcentage d’adsorption atteint une valeur de
82.25 %après 15 minutes pour le cas de l’argr-Na de concentration 180mg/L, et au terme de 360
minutes le pourcentage atteint 89.63 % pour la même concentration.
Nous remarquons aussi que le pourcentage d’adsorption augmente pour l’argile-Na avec la
concentration en argile car pour l’exemple de 360 minutes, nous avons obtenu 60.78 % pour 100
mg/L et 89.63 % pour 180 mg/L.
II.3.2. Cas de l’argile-pontée
Les valeurs obtenues de l’absorbance A pour l’adsorption du bleu de méthylène par l’argile-pontée
de concentrations (100, 120, 140, 160 et 180 mg/L) pour des périodes de contacts de (15, 30, 60, 120,
180 et 360 minutes) sont représentées dans le tableau 14.
Tableau 14 – Variation de l’absorbance A en fonction du temps pour l’adsorption du bleu de
méthylène par l’argile-pontée.
A (nm)
Temps de contact (minutes)
15 30 60 120 180 360
Con
cent
ratio
ns d
ela
susp
ensi
on
(mg/
L)
100
mg/
L 0.272 0.254 0.244 0.232 0.226 0.221
120
mg/
L 0.253 0.241 0.233 0.223 0.211 0.208
140
mg/
L 0.231 0.220 0.215 0.208 0.203 0.195
160
mg/
L 0.210 0.205 0.195 0.180 0.170 0.167
180
mg/
L 0.171 0.151 0.145 0.134 0.128 0.111
À partir des valeurs obtenues du tableau 14, nous pouvons déterminer les valeurs des concentrations
correspondantes pour chaque valeur d’absorbance. Le tableau 15 donne les concentrations Cr en
fonction du temps pour l’argile-pontée et cela pour chaque concentration de (100 à 180 mg/L). Nous
avons choisi de calculer les concentrations en μmoles/L pour avoir des chiffres représentatifs.
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________70
Tableau 15 –Variation de la concentration résiduelle Cr en fonction du temps pour l’adsorption du
bleu de méthylène par l’argile-pontée
(μmol/L)Temps de contact (minutes)
15 30 60 120 180 360
Con
cent
ratio
ns d
ela
susp
ensi
on(m
g/L) 100
mg/
L 27.91 24.96 23.32 21.36 20.37 19.55
120
mg/
L 24.80 22.83 21.52 19.88 17.91 17.42
140
mg/
L 21.19 19.39 18.57 17.42 16.60 15.29
160
mg/
L 17.75 16.93 15.29 12.83 11.19 10.70
180
mg/
L 11.36 8.08 7.10 5.29 4.31 1.52
Sur la figure 21, Les valeurs du tableau 15sont utilisées pour tracer les courbes de la variation de la
concentration résiduelle Cr en fonction du temps pour l’adsorption du BM par l’argile-pontée
Figure 21– Cinétiques d’adsorption du BM par l’argr-pontée : variation de la concentration
résiduelle Cr en fonction du temps pour les différentes concentrations.
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Cr(μ
mol
/L)
t (min)
100 mg/L
120 mg/L
140 mg/L
160 mg/L
180 mg/L
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________71
Nous déterminons les variations des pourcentages d’adsorptions en fonction du temps pour bien
apercevoir l’adsorption du BM par l’argile-pontée, les résultats sont exposés sur le tableau 16.
Tableau 16 - Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps pour l’adsorption du bleu
de méthylène par l’argile-pontée
(%)Temps de contact (minutes)
15 30 60 120 180 360
Con
cent
ratio
ns d
ela
susp
ensi
on
(mg/
L)
100
mg/
L 72.09 75.04 76.68 78.64 79.63 80.45
120
mg/
L 75.20 77.17 78.48 80.12 82.09 82.58
140
mg/
L 78.81 80.61 81.43 82.58 83.40 84.71
160
mg/
L 82.25 83.07 84.71 87.17 88.81 89.30
180
mg/
L 88.64 91.92 92.90 94.71 95.69 98.48
La figure 22 présente en forme de courbes les variations du pourcentage d’adsorption en fonction du
temps pour l’adsorption du bleu de méthylène par l’argile-pontée.
Figure 22 – Cinétiques d’adsorption du BM sur l’argr-pontée : variation du pourcentage
d’adsorption en fonction du temps pour les différentes concentrations.
70.00%
80.00%
90.00%
100.00%
0 50 100 150 200 250 300 350 400
pour
cent
age
d'ad
sorp
tion
t (min)
100 mg/L
120 mg/L
140 mg/L
160 mg/L
180 mg/L
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________72
À partir de la figure 22, nous remarquons que le pourcentage d’adsorption atteint une valeur de 88.64
% après 15 minutes pour le cas de l’argr-pontée de concentration 180mg/L, et au terme de 360
minutes le pourcentage atteint 98.48 % pour la même concentration.
Pour l’argile-pontée, nous remarquons que le pourcentage d’adsorption augmente avec la
concentration en argile car pour l’exemple de 360 minutes, nous avons obtenu 80.45 % pour 100
mg/L et 98.48 % pour 180 mg/L.
Nous observons pour les conditions expérimentales choisies, que l’argile (180 mg/L) adsorbe plus
pour que les autres et atteint 89.63 % pour l’argile-Na et 98.48 % pour l’argile-pontée à 360
minutes.
Dans notre étude nous n’avons pas utilisé des prélèvements pour des temps inferieurs à 15 minutes
ce qui a fait que nous avons trouvé seulement une seule zone dans la courbe qui est :
En forme d’un plateau où l'adsorption du soluté est maximale surtout après 200 minutes. A ce
niveau, il y a un pseudo-équilibre entre les vitesses d'adsorption et de désorption et les cinétiques
d'adsorption deviennent relativement plus lentes.
L’autre zone, que nous n’avons pas étudiée est celle pour des périodes inferieures à 15 minutes.
C’est la zone où l’adsorption est très rapide parce que nous avons eu un pourcentage
d’adsorption égale à 82.25 % pour l’argile-Na et 88.64 % pour l’argile pontée pour une
concentration d’argile de 180 mg/l.
Suivant les travaux déjà effectués sur l’adsorption du pentachlorophénol par une bentonite, nous
avons trouvé la même allure que notre figure 19 ou figure 22 entre 15 et 360 minutes. Nous avons pu
déduire que l’adsorption s’effectue en 2 étapes l’une rapide jusqu'à environ 200 minutes et l’autre
lente après 200 minutes et tend à un équilibre où le pourcentage d’adsorption n’augmente qu’avec
des petites valeurs [12].
II.4. Calcul des quantités adsorbées
Dans cette partie nous calculerons les quantités adsorbées de l’argile-Na ainsi que ceux de l’argile-
pontée pour les différentes concentrations (100, 120, 140, 160 et 180 mg/l) en fonction du temps.
II.4.1. Cas de l’argile-Na
Les résultats des quantités adsorbées du bleu de méthylène par l’argile-Na sont présentés dans le
tableau 17.
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________73
Tableau 17 – Quantités adsorbées Qt du bleu de méthylène par l’argile-Na en fonction du temps
(μmoles/g)Temps de contact (minutes)
15 30 60 120 180 360
Con
cent
ratio
ns d
ela
susp
ensi
on(m
g/L) 100
mg/
L 1038.4 1087.6 1113.8 1159.8 1192.6 1215.6
120
mg/
L 988.33 1013 1051.16 1070.33 1084 1094.83
140
mg/
L 938.42 959.57 976 1025.14 1043.85 1055.57
160
mg/
L 915.75 935.87 950.25 983 1013.75 1038.37
180
mg/
L 913.88 948.55 959.44 979.44 990.44 995.88
Pour bien apercevoir les résultats obtenus du tableau 17, nous tracerons les quantités adsorbés du
bleu de méthylène sur l’argile-pontée pour les concentrations (100, 120, 140, 160 et 180 mg/l) en
fonction du temps, ces courbes sont représentées sur la figure 23.
Figure 23 – Quantités adsorbées du bleu de méthylène par l’argile-Na en fonction du temps.
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
0 100 200 300 400
Q t
(µm
ol/l
)
Temps (min)
100 mg/l
120 mg/l
140 mg/l
160 mg/l4
180 mg/l
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________74
Dans la (figure 23) nous pouvons mieux apercevoir l’effet de la quantité de l’argile ajoutée dans le
but d’avoir un maximum de quantité adsorbée.
Pour la concentration d’argile de 100mg/L, nous obtenons la valeur de 1038.4 µmoles/g à 15
minutes et cette valeur augmentent avec le temps jusqu'à atteindre 1215 µmoles/g au bout de 6
heures, de l’autre côté nous avons obtenu pour 180 mg/L 913.88 µmoles/g à 15 minutes et elle
augmente jusqu'à atteindre 995.88.Ceci prouve que la quantité d’argile optimale qui nous donne une
grande quantité adsorbée est la petite et dans notre cas c’est 100 mg/L.
Dans le cas de l’argile- Na, nous remarquons que nous n’avons pas encore atteint l’équilibre même
si 360 minutes semble une période suffisante et cela revient que notre argile est une illite et cette
dernière possède un faible pouvoir d’adsorption.
II.4.2. Cas de l’argile-pontée
Les résultats des quantités adsorbées du bleu de méthylène par l’argile-pontée sont présentés dans le
tableau 18.
Tableau 18 – Quantité adsorbée Qt du bleu de méthylène par l’argile-pontée en fonction du temps
(μmoles/g)
Temps de contact (minutes)
15 30 60 120 180 360
Con
cent
ratio
ns d
ela
susp
ensi
on(m
g/L) 100
mg/
L 1441.8 1500.8 1533.6 1572.8 1592.6 1609
120
mg/
L 1253.33 1286.16 1308 1335.33 1368.16 1376.33
140
mg/
L 1125.85 1151.57 1163.28 1179.71 1191.42 1210.14
160
mg/
L 1028.12 1038.37 1058.87 1089.62 1110.12 1116.25
180
mg/
L 984.88 1021.33 1032.22 1052.33 1063.22 1094.22
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________75
Pour bien apercevoir les résultats obtenus du tableau 18, nous tracerons les quantités adsorbés du
bleu de méthylène sur l’argile-pontée pour les concentrations (100, 120, 140, 160 et 180 mg/l) en
fonction du temps, ces courbes sont représentées sur la figure 28.
Figure 24 – Quantités adsorbées du bleu de méthylène par l’argile-pontée en fonction du temps.
Dans la (figure 24) nous pouvons mieux apercevoir l’effet de la quantité de l’argile ajoutée dans le
but d’avoir un maximum de quantité adsorbée.
Pour la concentration d’argile de 100mg/L, Nous obtenons la valeur de 1441.8 µmoles/g à 15
minutes et cette valeur augmentent avec le temps jusqu'à atteindre 1609 µmoles/g au bout de 6
heures, de l’autre côté nous avons obtenu pour 180 mg/L 984.88 µmoles/g à 15 minutes et elle
augmente jusqu'à atteindre 1094.22µmoles/g. Ceci prouve que la quantité d’argile optimale qui nous
donne une grande quantité adsorbée est la petite et dans notre cas c’est 100 mg/L.
Dans le cas de l’argile- pontée, nous remarquons que nous n’avons pas encore atteint l’équilibre
même si 360 minutes semble une période suffisante, cela revient que notre argile est une illite et cette
dernière possède un faible pouvoir d’adsorption.
850
950
1050
1150
1250
1350
1450
1550
1650
0 100 200 300 400
Q t
(µm
ol/l
)
Temps (min)
100 mg/l
120 mg/l
140 mg/l
160 mg/l4
180 mg/l
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________76
II.5. Modélisation de l’adsorption
Nous nous basons sur les hypothèses du modèle de Langmuir pour dire que notre modèle est le
modèle de Langmuir, mais ceci n’est pas suffisant pour conclure sur le modèle que nous avons
choisi, pour cette raison nous traçons et vérifions les coefficients des deux modèles pour pouvoir
conclure.
II.5.1. Modèle de Freundlich
Pour obtenir l’isotherme de Freundlich nous traçons ln = ( ). Nous prenons deux
concentrations représentatives (100 et 180 mg/l) et cela pour le cas de l’argile-Na et l’argile-pontée.
a- Cas de l’argile-Na
Les valeurs des isothermes de Freundlich su bleu de méthylène sur l’argile-Na sont représentées sur
le tableau 19.
Tableau 19-Valeurs des isothermes de Freundlich du bleu de méthylène pour l’argile-Na
100 mg/L 180mg/L
Arg
ile-N
a
3.87 6.94 2.87 6.82
3.82 7 2.68 6.85
3.80 7.01 2.61 6.86
3.74 7.05 2.47 6.88
3.70 7.08 2.36 6.89
3.67 7.10 2.34 6.91
À partir de valeurs obtenues dans le tableau 19, on trace sur la figure 20 l’isotherme de Freundlich
du bleu de méthylène sur l’argile-Na pour les concentrations 100 et 180 mg/l.
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________77
Figure 25 - Isothermes de Freundlich du bleu de méthylène sur argile-Na
b- Cas de l’argile-pontée
Les valeurs des isothermes de Freundlich du bleu de méthylène sur l’argile-pontée sont représentées
sur le tableau 20
Tableau 20 - Valeurs des isothermes de Freundlich du bleu de méthylène pour l’argile-pontée
100 mg/L 180mg/L
Arg
ile-p
onté
e
3.33 7.27 2.43 6.90
3.21 7.31 2.09 6.92
3.15 7.33 1.96 6.94
3.06 7.36 1.66 6.96
3.01 7.37 1.46 6.97
2.97 7.38 0.41 7
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________78
À partir de valeurs obtenues dans le tableau 20, on trace sur la figure 26 qui est l’isotherme de
Freundlich du bleu de méthylène sur l’argile-pontée pour les concentrations 100 et 180 mg/l.
Figure 26 - Isothermes de Freundlich du bleu de méthylène sur l’argile-pontée.
II.5.2. Modèle Langmuir
Nous traçons Cr/Qt = f (Cr) pour obtenir les valeurs des isothermes de Langmuir du bleu
de méthylène dur l’argile-Na pour les concentrations 100 et 180 mg/l.
a- Cas de l’argile-Na
Les valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-Na sont représentées dans
le tableau 21
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________79
Tableau 21 - Valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène pour l’argile-Na
100 mg/L 180mg/L
Cr Cr/Qt Cr Cr/QtA
rgile
-Na
48.08 0.046 17.75 0.020
45.62 0.042 14.63 0.015
44.31 0.040 13.65 0.014
42.01 0.036 11.85 0.012
40.37 0.034 10.86 0.011
39.22 0.032 10.37 0.010
Les valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-Na sont représentées dans
la figure 27.
Figure 27 - Isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-Na
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________80
b- Cas de l’argile pontée
Les valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-pontée sont représentées
dans le tableau 22.
Tableau 22 - Valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène pour l’argile-pontée
100 mg/L 180mg/L
Cr Cr/Qt Cr Cr/Qt
Arg
ile-p
onté
e
27.91 0.02 11.36 0.011
24.96 0.016 8.08 0.008
23.32 0.015 7.10 0.007
21.36 0.014 5.29 0.005
20.37 0.013 4.31 0.004
19.55 0.012 1.52 0.002
Les valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-pontée sont représentées
dans la figure 28.
Figure 28 - Isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-pontée
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________81
À partir des isothermes de Langmuir figures (27 et 28) pour l’argile-Na et l’Argile-pontée nous
obtenons par régression linéaire avec une qualité statistique satisfaisante les valeurs (b, Qmax, KF et
n) du modèle de Langmuir (tableau 23).
Tableau 23 - Valeurs des paramètres du modèle de Langmuir du BM sur l’argile-(Na et pontée)
Langmuir
Argile-Na Argile-pontée
Qm b R² Qm b R²
100 mg/L 625 0.057 0.9986 1111.11 0.017 0.9669
180 mg/L 769.23 0.037 0.9899 1250 0.030 0.9115
Tableau 24 - Valeurs des paramètres du modèle de Freundlich du BM sur l’argile-(Na et pontée)
L'examen des Tableau 23 et 24, montre des différences notables au niveau des capacités maximales
d'adsorption puisque l’argile intercalée adsorbe presque deux fois plus que celle de l’argile-Na. Le
coefficient KF de Freundlich, lui aussi, exprime la même tendance.
L’obtention des valeurs négatives concernant le coefficient n du modèle de Freundlich, suggère une
adsorption chimique, comme proposé par [49] concernant l'adsorption du polychlorophénol sur une
argile-pontée type mont-Al13, la même suggestion a été faite lors de l’étude de [50].
Freundlich
Argile-Na Argile-pontée
KF n R² KF n R²
100 mg/L 752.35 -0.762 0.9135 1129.91 -0.3086 0.8952
180 mg/L 944.35 -0.1536 0.9013 1863.10 -0.0489 0.9115
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________82
A partir des résultats obtenus du tableau 23 et 24, il ressort que c’est l’équation de Langmuir qui
modélise le mieux le phénomène d’adsorption du bleu de méthylène par l’argile-Na ou pontée.
II.6. Modèles cinétiques
L’étude cinétique est d’une grande importance pour définir l’efficacité d’un processus. Dans cette
étape, nous supposons que les résistances aux transferts de masse externes et internes sont
insignifiantes [41, 52].
Deux modèles cinétiques ont été employés afin de déterminer les constantes de vitesse d’échange.
II.6.1. Cinétique du 1er ordre
Nous traçons la courbe correspondant à l’équation suivante:log[ −⁄ ] = ( ) (24)
Pour vérifier que nous avons une cinétique de 1er ordre, nous prenons deux temps représentatifs qui
sont, le 15 et 360 minutes pour le cas de l’argile-Na et l’argile-pontée.
Etant donné nous n’avons pas atteint l’équilibre lors de l’adsorption, nous avons dessiné les droites
de régression linéaire en nous avons extrais la quantité adsorbée à l’équilibre au temps 1440 minutes
pour l’argile-Na ainsi que l’argile-pontée, les valeurs sont ainsi représentés sur le tableau 25.
Tableau 25 -Valeurs Qe obtenus par la droite de régression linéaire de l’argile (Na et pontée)
(μmoles/g)
Pour 1440 minutes
Argile-Na Argile-pontée
100 mg/L 1257.6 1680.7
180 mg/L 1059.7 1207.4
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________83
a- Cas de l’argile-Na
Nous avons calculé les valeurs de [ −⁄ ] pour vérifier la cinétique de l’adsorption du
BM par l’argile-Na, les résultats sont représentés dans le tableau 26.
Tableau 26 - Résultats des calculs pour la vérification d’une cinétique de 1er ordre (argile-Na)
[ −⁄ ] 100 mg/L 180mg/L
Con
cent
ratio
ns d
e la
susp
ensi
on (m
g/L) 15 min 0.75 0.86
30 min 0.86 0.98
60 min 0.94 1.02
120
min 1.11 1.12
180
min 1.28 1.18
360
min 1.47 1.22
À partir des résultats du tableau 26, nous traçons les courbeslog[ −⁄ ] = ( ), les résultats
sont représentés sur la figure 29.
Figure 29 – Cinétique du 1er ordre de l’argile-Na (100 et 180 mg/L)
y = 0,002x + 0,8106R² = 0,9255
y = 0,0009x + 0,9473R² = 0,7559
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 100 200 300 400
[∕〖−
〗]
t (min)
100 mg/L
180 mg/L
Linear (100 mg/L)
Linear (180 mg/L)
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________84
b- Cas de l’argile-pontée
Ensuite nous calculons les valeurs de [ −⁄ ] pour vérifier la cinétique de l’adsorption du
BM par l’argile-pontée, les résultats sont représentés dans le tableau 27.
Tableau 27- Résultats des calculs pour la vérification d’une cinétique de 1er ordre (argile-pontée)
[ −⁄ ] 100 mg/L 180mg/L
Con
cent
ratio
ns d
e la
susp
ensi
on (m
g/L) 15 min 0.84 0.73
30 min 0.97 0.81
60 min 1.06 0.84
120
min 1.20 0.89
180
min 1.28 0.92
360
min 1.37 1.03
À partir des résultats du tableau 27, nous traçons les courbes log[ −⁄ ] = ( ), les
résultats sont représentés sur la figure 30.
Figure 30 – Cinétique du 1er ordre de l’argile-pontée (100 et 180 mg/L)
y = 0,0014x + 0,9429R² = 0,8103
y = 0,0008x + 0,7734R² = 0,9113
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 100 200 300 400
[∕〖−
〗]
t (min)
100 mg/L
180 mg/L
Linear (100 mg/L)
Linear (180 mg/L)
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________85
II.6.2. Cinétique du 2nd ordre
Pour vérifier que nous avons une cinétique de 2nd ordre Pour l’argile-Na et l’argile-pontée, nous
prenons deux temps représentatifs : 15 et 360 minutes pour les concentrations 100 et 180 mg/Let
nous traçons la courbe correspondant à l’équation suivante : = ( ) (25)
a- Cas de l’argile-Na
Nous avons calculé les valeurs de = ( )pour vérifier la cinétique de l’adsorption du BM par
l’argile-Na, les résultats sont représentés dans le tableau 28.
Tableau 28 - Résultats des calculs pour la vérification d’une cinétique de 2nd ordre (argile-Na)
100 mg/L 180mg/L
Con
cent
ratio
ns d
e la
susp
ensi
on (m
g/L)
15 min 0.014 0.016
30 min 0.027 0.031
60 min 0.054 0.062
120
min 0.103 0.122
180
min 0.151 0.181
360
min 0.296 0.361
À partir des résultats du tableau 28, nous traçons les courbes = ( ), les résultats sont représentés
sur la figure 31.
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________86
Figure 31 – Cinétique du 2nd ordre de l’argile-Na (100 et 180 mg/L)
b- Cas de l’argile-pontée
Ensuite nous calculons les valeurs de = ( ) pour vérifier la cinétique de l’adsorption du BM par
l’argile-pontée, les résultats sont représentés dans le tableau 29.
Tableau 29 - Résultats des calculs pour la vérification d’une cinétique de 2nd ordre (argile-pontée)
100 mg/L 180mg/L
Con
cent
ratio
ns d
e la
susp
ensi
on (m
g/L) 15 m
in 0.01 0.015
30 min 0.02 0.03
60 min 0.04 0.058
120
min 0.076 0.114
180
min 0.113 0.17
360
min 0.224 0.33
y = 0,0008x + 0,0036R² = 0,9998
y = 0,001x + 0,0014R² = 1
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0 100 200 300 400
/
t (min
100 mg/L
180 mg/L
Linear (100 mg/L)
Linear (180 mg/L)
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________87
À partir des résultats du tableau 29, nous traçons les courbes = ( ), les résultats sont représentés
sur la figure 32.
Figure 32 – Cinétique du 2nd ordre de l’argile-pontée (100 et 180 mg/L)
À partir des résultats obtenus des figures (29, 30, 31 et 32) nous avons calculé les constantes de
vitesse du 1er et 2ndordre (K1 et K2) et extrais les coefficients de corrélation R² pour l’argile-Na et
l’argile-pontée. Les valeurs de K1 et K2 et R² de l’argile-(Na et pontée) sont représentées sur le
tableau 30.
Tableau 30 -Valeurs des constantes de vitesse du 1er et 2nd ordre
Réaction du 1er ordre Réaction du 2nd ordre
Argile-Na Argile-pontée Argile-Na Argile-pontée
K1 R² K1 R² K2 R² K2 R²
100 mg/L 4.6.10-3 0.9255 3.22.10-3 0.8103 1.75.10-4 0.9998 2.08.10-4 0.9999
180 mg/L 2.07.10-3 0.7559 1.84.10-3 0.9113 3.36.10-4 1 2.14.10-4 0.9998
y = 0,0006x + 0,0017R² = 0,9999
y = 0,0009x + 0,0032R² = 0,9998
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 100 200 300 400
/
t (min
100 mg/L
180 mg/L
Linear (100 mg/L)
Linear (180 mg/L)
Résultats et Discussions: Test d’Adsorption
_________________________________________________________________________________________88
Compte tenu des allures des courbes de l’argile-Na et l’argile-pontée de (100 et 180 mg/L) de
concentration, il est clair que la cinétique d’adsorption du bleu de méthylène par l’argile rouge de
Sidi-Makhlouf penche vers le second ordre.
CONCLUSION
Conclusion
________________________________________________________________________________________
CONCLUSION
L’importance qu’on attache aujourd’hui à la protection des milieux naturels et à l’amélioration de la
qualité des eaux ne cesse de croître, après la conférence de RIO, l’Algérie a mis une politique pour la
lutte contre la pollution de l’environnement.
Notre étude s’oriente vers la recherche de nouveaux matériaux adsorbants pour la capture des
polluants dangereux à l’homme ou l’environnement, nous avons choisi les argiles comme des
adsorbants pour leurs faibles couts, non-toxicité, grand pouvoir adsorbant et grande surface
spécifique et possibilité de traitement.
La science de l’argile est une science multidisciplinaire Ceci peut être confirmé dans notre étude, car
cette même étude a été réalisée par des étudiants de 3 options différentes (GPP, GPO et GC), deux
sur des argiles différentes et l’autre sur une bentonite.
Les études de caractérisation de notre argile montrent que notre argile est une illite, contenant une
grande quantité d’oxyde de fer, ils montrent aussi que notre argile possède grande une surface
spécifique qui atteint un maximum de 215 m².g-1 obtenu pour l’argile-pontée (0.1% w/w – 7 jours) et
un grand espace basal maximum égale à 20 Å pour le même précédent échantillon après le procédé
d’intercalation.
La valeur maximale de la capacité d’échange cationique CEC = 55 meq.100g-1 est obtenue pour
l’argile-Na et la valeur maximale de la conductivité est de 87 µs est obtenue pour l’argile brute.
Plus la concentration de la suspension de l’argile-Na est petite on obtient un grand espacement basal,
et plus la solution pontante est veille on obtient un grand espacement basal.
L’étude de l’adsorption montre que le pourcentage d’adsorption augmente avec la concentration
massique de la suspension pour l’argile-Na ainsi que pour l’argile-pontée, le pourcentage
d’adsorption augmente d’une façon remarquable avec le pontage.
La plus grande quantité adsorbée en bleu de méthylène est atteinte avec la plus petite concentration
que ce soit pour l’argile-Na ou pour l’argile-pontée, la quantité de bleu de méthylène adsorbé
augmente d’une façon remarquable avec le pontage.
Conclusion
________________________________________________________________________________________
La modélisation de l’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile-Na et l’argile-pontée a permis de
dire que le modèle de Langmuir est le mieux pour modéliser notre adsorption.
L’étude cinétique de l’adsorption du bleu de méthylène par (l’argile-Na ou argile-pontée) montre que
notre adsorption est du 2nd ordre
Nous avons constaté à la fin de notre étude que notre argile possède une bonne propriété
d’adsorption et elle peut bien être utilisée dans le domaine de la prévention de l’environnement
comme des adsorbants et cela après intercalation, même si jusqu'à maintenant il est encore difficile
de préparer des argiles intercalées à l’échelle industrielle.
Notre sujet d’étude qui est : les argiles, est encore plus vaste et peut être utilisé pour de nombreuses
applications, nous espérons bien que ce sujet puisse être étudié plus largement et appliquer le
procédé d’intercalation dans d’autre domaines.
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RÉFÉRENCESBIBLIOGRAPHIQUES
Références Bibliographiques
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________________________________________________________________________________________
ANNEXE
Annexe
________________________________________________________________________________________
Méthode de KJELDAHL
Pour la détermination de la CEC
La Méthode de KJELDAHL s’effectue en deux parties :
1. minéralisation
La minéralisation est effectuée à l'aide d'un excès d'acide sulfurique concentré (10 ml) et
chaud, en présence d'un catalyseur 30 Vol (5 ml).
En présence d'acide sulfurique concentré et chaud, le carbone, l'oxygène, l'hydrogène et
l'azote des composés organiques se retrouvent sous forme de C02, H20 et NH3. L'acide sulfurique
étant en excès, on a : 2 + → 2 +
L'azote total est donc obtenu sous la forme minérale (ion ammonium).
Au cours de la minéralisation, l'acide sulfurique est partiellement décomposé et réduit enS02
et S03 qui forment des fumées blanches irritantes et toxiques.
2. dosage de l’azote total
Après minéralisation, l'azote se trouve dans le minéralisât sous forme de . Le dosage de
l'azote total est un dosage acide-base. Les ions ammonium du minéralisât se trouvant dans un excès
d'acide sulfurique, on ne peut les doser directement. Dans un premier temps on va donc déplacer les
ions ammonium du minéralisât sous forme de (ammoniac), puis il faudra récupérer l'ammoniac
seul pour pouvoir le doser à l'aide d'une solution étalonnée d'acide fort. Pour isoler l'ammoniac on
procède par distillation.
2.1. Déplacement de en
Pour transformer les ions ammonium du minéralisât en ammoniac, on doit alcaliniser le
minéralisât ; pour cela on utilise un large excès de base forte : la lessive de soude 35 %(50 ml).
Le minéralisât est ainsi tout d'abord neutralisé puis alcalinisé. On a alors :
+ → +
Annexe
________________________________________________________________________________________
La lessive de soude étant en excès, tous les ions ammonium sont transformés en ammoniac et donc
tout l'azote se retrouve sous forme de NH3.
2.2. Isolement de l'ammoniac
Il est réalisé par distillation : on chauffe le minéralisât alcalinisé, le se dégage sous
forme de vapeurs que l'on capte, que l'on condense et que l'on recueille pour le dosage.
2.3. Dosage de l'ammoniac
L'ammoniac est recueilli dans une solution d'acide borique H3B03 4% (25 ml). L'acide
borique est un acide faible qui ne réagit pas avec l'ammoniac, il sert simplement de piège à
ammoniac. (Il doit être en excès par rapport à l'ammoniac).
L'ammoniac ainsi piégé est neutralisé au fur et à mesure de son arrivée par une solution
étalonnée d'acide fort qui est l’HCl en présence d'un indicateur coloré qui est l’indicateur RB
(mélange de rouge de méthyle et de bleu de méthylène) amené au préalable à sa teinte sensible (gris
sale). On a : + →(Lorsque l'ammoniac arrive dans l'acide borique il alcalinise le milieu qui vire au vert, on
verse alors la solution étalonnée d’acide fort pour ramener l'indicateur a sa teinte sensible).