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Etude du magnétisme local par dichroïsme circulaire magnétique dans les domaine des X
XMCD
Principe
Contraintes expérimentales
Illustration : moments magnétiques locaux dans des molécules à haut spin
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XMCD : principe
0
0,4
0,8
1,2
845 855 865 875Energie (eV)
σ↑↓
0
0,4
0,8
1,2
σ↑↑
-0,2
-0,1
0
0,1
σ↑↓
− σ↑↑
Moment magnétique local
Echantillon
B
signal XMCD
h
E
MJ = -1
hE
MJ = +1
Matériau magnétique ordonnéPolarisation circulaire
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Dichroïsme circulaire magnétique
SU 23400-1000 eV
SU 22800-2500 eV
CryostatT = 300 mKH = 7 Tesla
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Structure des molécules à haut spin
“CrIIIMII6” NiII ou MnII
• analoques du bleu de Prusse (cyanures d’éléments de transition)
• Complexe heptanucléaire CrM6 : CrIII couplé à six MII
• très faible interaction entre molécules : ferromagnétique à T < 300mK
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Couplage intramoléculaireEtat fondamental de spin des molécules
CrNi6
FERRO
J=+16.8 cm-1
CrMn6
ANTIFERRO
J=-8 cm-1
Etat fondamental S=15/2
S = 6x 1 + 1x 3/2
Mn
Cr
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Etat fondamental S=27/2
S = 6x 5/2 - 1x 3/2
Ni
Cr
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
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Dichroïsme aux seuils L2,3 du CrIII
dans CrNi6 et CrMn6
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
570 575 580 585 590 595 600
XMCD signal
Energy/eV
Dichroism
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
570 575 580 585 590 595 600
XMCD signal
Energy/eV
Dichroism
CrNi6 CrMn6
CrIII CrIIIMn
Cr
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
NiCr
Ni
Ni
Ni
NiNi
Orientation des moments magnétiques atomiques
H
T=1.5K T=1.5K
M.-A. Arrio et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6414-6420.
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Propriétés magnétiques macroscopiquesdes molécules à haut spin
H H
Relaxation
Super-paramagnétisme
HParamagnétisme
T<Tbloquage
Synthèse de molécules aimants (sans relaxation + haute Tbloquage)
Anisotropie de l’ionML
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Moment magnétique Mdes ions de transition 3d
M = MS + ML
MS moment de spin
Essentiel du moment total
ML Moment orbital
faible
Anisotropie de l’ion
Dichroïsme Mesure de ML et MS
circulaire magnétique portés paraux seuils L2,3 les orbitales 3d
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Dichroïsme aux seuils L2,3 de CrIII dans CrNi6
<Lz>/<Sz> = - 0.03
MS = - 2.98 B
ML = + 0.04 B
M = - 2.94 B
Faible anisotropie
Magnétisme des orbitales 3d
565 570 575 580 585 590 595 600-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2 L2,3- Cr
XMCD : Expérience Calcul
-7 Tesla
+7 Tesla
Absorbance
E / eV
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Dichroïsme aux seuils L2,3 de NiII dans CrNi6
Magnétisme des orbitales 3d
<Lz>/<Sz> = 0.2
MS = - 1.9 B
ML = - 0.2 B
M = - 2.1 B
Anisotropie importante
Mais pas suffisante pouravoir une molécule-aimant
840 850 860 870 880
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6 L2,3- Ni
XMCD : Expérience Calcul
-7 Tesla
+7 Tesla
Absorbance
E / eV