PRZEPŁYWY GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ A AKTYWNOŚĆ CENTRÓW Cu(I) i Ag(I)
w ZEOLITACH:
PERSPEKTYWA ETS-NOCV
Ewa Brocławik
Mariusz Mitoraj, Artur MichalakPaweł Rejmak, Joanna Załucka, Paweł Kozyra
Mechanizm aktywacji cząsteczki związanej na centrach kationowych w zeolitach
Aktywność centrów Cu(I) w różnych pozycjach sieciowych w zeolicie typu fojazytu w stosunku do etenu: zależność od koordynacji do tlenów sieciowych
Aktywność różnych centrów kationowych (Ag(I), Cu(I)), o tym samym typie koordynacji (MFI), w stosunku do różnych cząsteczek (eten, etyn)
+
Al
H
Si
O
O
O
O
O
O O
–
Cu+, Ag+
1) Periodyczna sieć (O) - MM
2) Klaster (C) - QM
3) Atomy łączniki (L)
Etot = EMM(O) + EQM(C+L) + E(O,C,L) = EMM(O) + EQM(C+L) – EMM(C+L) + ΔQM/MM(O,C,L) ≈ ≈ EMM(O) + EQM(C+L) – EMM(C+L)
(Eichler, U., Koelmel, C. M., Sauer, J. J. Comp. Chem. 1997, 18(4), 463)Sierka, M., Sauer, J. In: Yip., S. (Ed.), The Handbook of Materials Modelling, Part A Springer, Dordrecht, 2005, 241-258)
COMBINED QUANTUM MECHANICS – INTERATOMIC POTENTIAL FUNCTIONS METHOD (QMPot)
MM – “shell model potential”
QM – DFT (B3LYP, PBE; TZVP)
Koordynacja miedzi w sieci zeolitów typu MFI i FAU (P. Rejmak, PhD):
2 rodzaje centrów w ZSM-5
3 rodzaje centrów w FAU
Koordynacja miedzi po adsorpcji etenu (P. Rejmak):
1 typ centrów w MFI 2 typy centrów w FAU
n(m):
n - l. wiązań Cu-O
m - l. tetraedrów glinowych
(2)
Pytania:
Dlaczego aktywacja cząsteczki zaadsorbowanej na Cu(I) zależy głównie od typu koordynacji kationu?
Jaki jest wobec tego mechanizm aktywacji etenu?
(σ)-donacja π*-donacja zwrotna
Cu+ M7 ΔQ
eten +0.019
M+ +0.078
M7 –0.097
Ładunki?
NIE!
“π-complexation mechanism”:
•σ-donacja z wiążącego orbitalu cząsteczki na orbital s(dz2) metalu
•d-π* donacja zwrotna z orbitalu dπ metalu na antywiążący orb. π* cząsteczki
Rozkład gęstości różnicowej:
Δρ(r)=ρ(r)układ złożony- ρ(r)fragment1 – ρ(r)fragment2
na elementarne kanały przepływu gęstości Δρk(r):
NOCV – Natural Orbitals for Chemical Valence (M. Mitoraj, A. Michalak)
NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej :
znak : ujemny (odpływ),dodatni (przypływ) elektronów
M
1k
2kk )r(ψv)r(ρ
(r) vk[ k2 (r) k
2
k1
M / 2
(r)] k (r)k1
M / 2
NOCV’s występują w parach:
Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337.
gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań w molekule,P0- w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne).
Mivi ,1= ; ii CPC
NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P: i
iiji λ*Cψ
Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)
0 = NÂ{AB }
)FP(TrFPE TSorbTSμν
N
ν
N
μ
orbμνorb
)ρρ(2
1ρ
)ρ(F6
1)ρ(F
3
2)ρ(F
6
1F
final0TS
finalμνTSμν0μνTSμν
A0 B0
-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb
Ziegler, T.; Rauk, A. Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.
∆Eorb – wkład do energii oddziaływania między fragmentami związany z przepływami gęstości elektronowej
2/M
k
korb
TSk
2/M
1k
TSkkorb E]FF[vE
2/N
1kk
2/N
1k
2k
2kk
orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ
Perspektywa ETS-NOCV
Eorbk wkład energetyczny danego kanału Δρk(r)
w energię oddziaływania orbitalnego (czynnik elektronowy):miara istotności danego kanału dla wiązania fragmentów
k,k-k
Jak podzielić układ supramolekularny na fragmenty?
Dwa sposoby podziału układu zeolit – Me(I) – cząsteczka
IFragment 1
Fragment 2
Podział (eten) // (Cu + zeolit):
daje informacje o przepływach
cząsteczka centrum
IIFragment 1
Fragment 2
Podział (Cu + eten) // (zeolit):
daje informacje o przepływach
Me(I) sieć
czerwony: odpływ elektronów
niebieski: przypływ elektronów
Podział I
Dwa istotne energetycznie kanały:
Donacja i donacja zwrotna!
Obydwa kanały: odpływ z sieci - wspomaganie π*-donacji zwrotnej
Podział II
Adsorpcja etenu na centrach miedziowych w fojazycie (FAU) oraz ZSM-5 (MFI) (P. Rejmak, P.
Kozyra, J. Zalucka)
Dwa pasma IR dla FAU rejestrowane oraz obliczone:
Cu(2/1): niższa częstość – silniejsza aktywacja etenu
Cu(2/2): wyższa częstość - słabsza aktywacja etenu
Jedno pasmo dla ZSM-5 rejestrowane i obliczone :
Cu(2/1): częstość zbliżona do pierwszego pasma dla FAU
Podział (eten) / (zeolit + Cu)
Cu(2/1): ΔEorb(i) = -55.1 kcal/mol
różnica w przyczynkach
orbitalnych 4.7 kcal/mol
Cu(2/2): ΔEorb(i) = -50.4 kcal/mol
Podział (Cu + eten) / (zeolit)
Cu(2/1): ΔEorb(i) = -34.9
różnica w przyczynkach
orbitalnych 4.4 kcal/mol
Cu(2/2): ΔEorb(i) = -30.5
dla Δρπ : 4.3 kcal/mol
Oddziaływanie z siecią tłumaczy całą wariancję
Jakościowe i ilościowe wytłumaczenie różnic w mocy centrów miedziowych w aktywacji etenu:
Moc centrum zależy od koordynacji Cu z siecią: różnicowanie poprzez zdolność Cu(I) do π*-donacji zwrotnej skorelowanej z koordynacją miedzi do tlenów sieciowych
Sieć lepiej wspomaga zdolność miedzi do donacji elektronów na orbitale π* etenu, jeśli oba tleny sieciowe należą do jednego tetraedru glinowego [typ 2(1)] (są bardziej zasadowe)
Im lepiej sieć zeolitu wspomaga zdolność miedzi do donacji elektronów na orbitale π* etenu, tym silniejsza aktywacja i niższa częstość IR (red-shift)
Siec FAU: dwa typy koordynacji dwa pasma IR - nizsze: 2(1)
wyzsze: 2(2)
Siec ZSM-5: jeden typ koordynacji jedno pasmo IR
Potwierdzenie zależności mocy centrów od zasadowości sieci
Adsorpcja etenu lub etynu na centrach Cu(I) oraz Ag(I)
w zeolicie typu MFI (P. Kozyra, J. Załucka)
Pasma IR dla etenu zmierzone i obliczone dla Cu(I)-MFI oraz Ag(I)-MFI:
A) Cu(I)-MFI: niższa częstość C=C – silniejsza aktywacja etenu
B) Ag(I)-MFI: wyższa częstość C=C - słabsza aktywacja etenu
Ten sam typ koordynacji metalu przez tleny sieciowe – różnica w kationie
Cu(I) Ag(I)
Ebond /kcalmol-1 PBE
ΔRCC/Å Δb.o. Δcalc/cm-1 B3LYP
Δexp/cm-1
Cu -38.4 0.048 –0.43 –104 -85
Ag -23.5 0.037 –0.30 –79 -41
Podział (eten) / (zeolit + metal)
Cu(I) ΔEorb(i) = -55.4
różnica w przyczynkach
orbitalnych 20.2
Ag(I) ΔEorb(i) = -34.2
Podział (metal + eten) / (zeolit)
Cu(I) ΔEorb(i) = -37.8
różnica w przyczynkach
orbitalnych 10.5
Ag(I) ΔEorb(i) = -27.2
dla Δρπ : 16.7 kcal/mol
Oddziaływanie z siecią tłumaczy 60% zmienności
Czasteczka ΔEorb(i) [kcal/mol] /Kation
*-donacja
zwrotna donacja
ΔEorb(i) [kcal/mol]
Cu -35.4 -18.9 -54.3 Ag -18.7 -15.5 -34.2 C2H4
ΔAg-Cu -16.7 -3.4 -20.1 Cu -39.7 -18.3 -58.0 Ag -18.6 -14.3 -32.9 C2H2
ΔAg-Cu -21.1 -4.0 -25.1 Czasteczka
/Siec ΔEorb(i) [kcal/mol]
(*-donacja zwrotna) Cu -37.8 Ag -27.3 C2H4
ΔAg-Cu -10.5 Cu -38.5 Ag -27.6 C2H2
ΔAg-Cu -10.9
Porownanie zbiorcze:
eten/etyn
Cu/Ag
wplyw sieci
Etyn bardziej wrażliwy na własności donorowe kationu niż eten (bardziej dla Cu niż dla Ag)
Zróżnicowanie oddziaływania (Cu/Ag)-sieć przez adsorbuję cząsteczki nie zależy od rodzaju weglowodoru:
– eten i etyn oddziałują z Cu i Ag podobnie, poprzez jedno wiązanie π
Jakościowe i ilościowe wytłumaczenie różnic w mocy centrów Cu(I) i Ag(I) w aktywacji etenu i etynu:
Różnicowanie poprzez zdolność Me(I) do π*- donacji zwrotnej zaleznej od efektywności oddziaływania z tlenami sieciowymi:
Moc centrum zależy zarówno od efektywności oddziaływania metal–sieć jak i od wewnętrznych właściwości metalu
Siec zeolitu bardziej efektywnie wspomaga donacje zwrotna na orbitale π* dla Cu(I) niż w przypadku Ag(I), co tłumaczy 60% przewagi centrów Cu(I) nad Ag(I) dla etenu
Kationy Cu+ sa lepszymi donorami elektronów niż Ag+, co tłumaczy pozostałe 40% wariancji dla etenu (powłoki 3d i 4d ??)
Eten i etyn w jednakowy sposób różnicują oddziaływanie kationów z siecią, ale etyn jest bardziej wrażliwy na typ kationu i bardziej „wyróżnia” Cu
(50% przewagi centrów Cu(I) nad Ag(I) można przypisać kationowi)
Cu(I) ZSM-5 jest bardzo silnym aktywatorem cząsteczek poprzez mechanizm π*- donacji zwrotnej zarówno ze
względu na zalety „osobiste” jak i lepsze oddziaływanie z siecią zeolitu
Wszystkie te wnioski praktyczne uzyskaliśmy analizując kanały
przepływu gestosci elektronowej oraz odpowiadające im przyczynki do
energii oddziaływania orbitalnego w ramach metody ETS-NOCV!
Dziękuje wszystkim współpracownikom
i
Dziękuję bardzo za uwagę