PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
1. Extra-aula: A 600ºC a pressão de vapor do zinco puro é 10 mmHg e de cádmio puro é 100 mmHg.
(a) Admitindo que a liga Zn-Cd apresenta comportamento ideal, calcular a composição e a pressão total do vapor em equilíbrio com uma liga constituída por 70 mol% Zn.
(b) Na verdade, a liga apresenta desvio positivo da idealidade. Em que direção este fato alterará os resultados obtidos no item (a) ?
Fases CondensadasExercícios
1
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mmHg0,7P
30,010
P10
xP
PP
)a(
Zn
Zn
CdoZn
ZnoZn
=
=−
=−
mmHg0,30P
70,0100
P100
xP
PP
Cd
Cd
ZnoCd
CdoCd
=
=−
=−
)v(
)v(
T
Zn%19
Cd%81
mmHg0,37P =
.PparaeCdoparaIdem
mmHg0,77,0xPP
xP
Pa
)b(
T
oZnZn
CdoZn
ZnZn
⟩⟩
⟩=
2
Notar que a liga é rica em Zn (Zn-0,3Cd) e a fase gasosa é rica em Cd (81%Cd).
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0
20
40
60
80
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x Zn
P Z
n (m
mH
g)
Zn ideal
Cd ideal
Zn c/ desvio +
Cd c/ desvio +
3
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Curva da PT: deve coincidir com o modelo ideal quando xB→0 ou xB→1. Aqui não coincide porque há poucos resultados experimentais.
0
20
40
60
80
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P Z
n (
mm
Hg
)
x Zn
Zn ideal
Cd ideal
Zn c/ desvio +
Cd c/ desvio +
P total ideal
P total c/ desvio +
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2. [Darken & Gurry, Physical Chemistry of Metals, p.513, exercício 10-12] Uma liga contendo 10 at% Ni e 90 at% Au é uma solução sólida a 1000K. Verifica-se que essa solução sólida reage com vapor de água para formar NiO. A reação atinge o equilíbrio quando a mistura H2O(v) e H2 contém 0,35% H2 em volume. Determinar o valor correspondente do coeficiente de atividade do Ni na liga.
Dados:
Ni + 1/2 O2 = NiO⇒ ∆Gº = -35400 calH2 + 1/2 O2 = H2O ⇒ ∆Gº = -45600 cal
5
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10 at% Ni e 90 at% Au1000Kforma NiOequilíbrio: H2O(v) e H2 c/ 0,35% H2 em volumedeterminar coeficiente de atividade do Ni na liga
Ni + 1/2 O2 = NiO⇒ ∆Gº = -35400 calH2 + 1/2 O2 = H2O ⇒ ∆Gº = -45600 cal
Observe que:
Au-Ni-NiO-H2O-H2 = 5 incógnitas
Au, Ni, O, H = 4 elementos
1 reação química resolve o equilíbrio!! O sistema é Simples!!!
6
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10 at% Ni e 90 at% Au1000Kforma NiOequilíbrio: H2O(v) e H2 c/ 0,35% H2 em volumedeterminar coeficiente de atividade do Ni na liga
Ni + 1/2 O2 = NiO ⇒ ∆Gº = -35400 calH2 + 1/2 O2 = H2O ⇒ ∆Gº = -45600 cal
positivo!desvio:5,9ou5,953γ
.0,10γ0,5953
.xγa
0,5953a
0,0035)x(1a
1x0,0035
.Pa
.Pa0,0059
0,00591,987x1000
10200expK
10200∆G
HNiOOHNi
Ni
Ni
NiNiNi
Ni
NiOHNi
HNiO
o
22
2
2
====
−==
=
−=
+=
+=+
Observe que esta experiência é um Método de Determinação de Atividade. Não é possível medir vapores de Ni, mas construindo
equilíbrios é possível determinar a função atividade!
7
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3. Na oxidação de ligas Fe-Ni a 840ºC (1113 K) ocorre a formação de FeOque é insolúvel na liga. Calcule a atividade do ferro na liga sabendo-se que ela se encontra em equilíbrio com uma mistura gasosa constituída por 57,5% H2 e 42,5% H2O a esta temperatura. Discuta o desvio considerando a fração atômica do Fe igual, maior e menor que 0,8.
DADOS:
Fe + ½ O2 = FeO: ∆Gº = -62050 + 14,95.T (cal); H2 + 1/2 O2 = H2O: ∆Gº = -58900 + 13,1.T (cal).
[Resposta: aFe = 0,82.]
8
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82,0a
425,0.a
575,0
P.a
P.a64,1K
Klnx1113x987,1cal95,1090
HFeOOHFe
Fe
FeO2HFe
2HFeO
22
=
===
−=−
+=+
Método (experimental) Indireto de Determinação de Atividade: obtenção de equilíbrios.
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4. A 1600ºC soluções líquidas de MnO em FeO e de manganês em ferro são praticamente ideais.
Calcular a composição de uma liga Fe-Mn em equilíbrio com uma escória contendo 30 mols% MnO e 70 mols% FeO nesta temperatura.
Dados:
Fe(l) + 1/2O2(g) = FeO(l) ∆Gº = -55620 + 10,83T (cal)
Mn(l) + 1/2O2(g) = MnO(l) ∆Gº = -84700 + 14,5T (cal)
10
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1600ºCMnO - FeO : solução idealFe-Mn : solução idealcomposição Fe-Mn em equilíbrio com 30 mols% MnO e 70mols%FeO
Fe(l) + 1/2O2(g) = FeO(l) ∆Gº = -55620 + 10,83T (cal)Mn(l) + 1/2O2(g) = MnO(l) ∆Gº = -84700 + 14,5T (cal)
Fe-Mn-FeO-MnO = 4 incógnitas
Fe-Mn-O = 3 elementos
1 reação química resolve o equilíbrio!! O sistema é Simples!!!
MnO + Fe = FeO + Mn
11
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Mn%at11,00011,0x
Fe%at89,999989,0x
1xxe10x11,1x
x
x.30,0
x.70,0
x.x
x.x
a.a
a.a0026,0
0026,01873x987,1
22206expKcal22206T67,329080G
Mn FeO Fe MnO
Mn
Fe
FeMn3
Fe
Mn
Fe
Mn
FeMnO
MnFeO
FeMnO
MnFeO
oK1873
⇒=⇒=
∴
=+=
===
=
−=⇒+=−+=∆
+=+
−
12
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( )
FeFeMn
MnMn
FeMn
Mn
FeMn
MnMn
Fe
Tot
Mn
Tot
Mn
Tot
Fe
Fe
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
FeMn
Mn
Tot
MnMn
Mol%Mn
Mol100
Mol%Mn
Mol%Mn
x
Mol%Mn100
Mol%Mn
Mol%Mn
Mol%Fe
Mol%Mn
Mol%Mn
x
100.Mol%Fe.m
100.Mol%Mn.m
100.Mol%Mn.m
Molm
Molm
Molm
x
nn
n
n
nx
:massa em % em química Composição
−+=
−+=
+=
+=
+=
+==
13
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Li 6.9
Be 9.0
B 10.8
C 12
N 14
O 16
Na 23
Mg 24.3
Al 27
Si 28
P 31
S 32
Cl 35.5
Ti 47.9
V 51
Cr 52
Mn 55
Fe 55.85
Co 58.9
Ni 58.7
Cu 63.5
Zn 65.4
Zr 91
Nb 92.9
Mo 95.9
Sn 118.7
Ta 180.9
Pb 207.2
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Fe
MnMn
Mn
FeMn
MnMn
FeFeMn
MnMn
Mol
.100.Molx%Mn:ou;
100.Mol
%Mn.Molx:ou;
MolFe100
Mol%Mn
x
:se-simplifica grandeza, de ordem mesma atem elementos dos Mol1 como
Mol%Mn
Mol100
Mol%Mn
Mol%Mn
x
===
−+=
15
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Mn%108,056
100x55x0011,0Mn%
Mol
100.Mol.xMn%
Fe
MnMn
==
=
16
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5. Sabendo-se que a liga Fe-Mn líquida do exercício anterior pesa 1000 g e que a escória pesa 100 g e o sistema se encontra inicialmente em equilíbrio, calcular a nova composição de equilíbrio quando se adiciona 50 g de FeO ao sistema.
17
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MnFeO
FeMnO
MnFeO
FeMnO3
x.x
x.x625,390
a.a
a.a625,390
10x56,2
1K
FeMnOMnFeO
=
===
+→+
−
FeO Mn MnO Fe
início
adição
R /F
EQ
18
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( )mol84,17
56x100
108,0100x1000
Mol
mn
mol0196,055x100
108,0x1000
Mol
mn
Mn%108,0
g1000m
Fe
FeFe
Mn
MnMn
liga
=−==
===
=
EQ
R /F
adição
17,840,0196início
FeMnOMnFeO
19
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FeO
FeO
MnO
MnO
FeO
MnO
FeOMnO
FeOFeO
FeOMnO
MnOMnO
FeOMnO
FeOMnO
escória
Molm
Molm
n
n
0,70
0,30
nn
n0,70x
nn
n0,30x
72Mol;71Mol
;0,70x;0,30x
;100gm
==
+==
+==
====
=
mol0,9872
nn;mol0,42
71
mn
70,27gm;29,73gm
100mme0,423m
m
71.m
.72m
.mMol
.Molm
0,70
0,30
FeOFeO
MnOMnO
FeOMnO
FeOMnOFeO
MnO
FeO
MnO
FeOMnO
FeOMnO
===⇒
==⇒
=+=
==
=
EQ
R /F
adição
17,840,420,01960,98início
FeMnOMnFeO
20
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mol69,072
50n
Mol
mn
72Mol
;g50m
FeO,adição
FeO
FeOFeO,adição
FeO
FeO,adição
==
=
=
=
17,84+x0,42+x0,0196-x1,67-xEQ
xxxxR /F
0000,69adição
17,840,420,01960,98início
FeMnOMnFeO
( )( )( )( )
01,0x
x02,0x67,1
x84,17x42,0
n.n
n.n
nnn
.nn
nnn
n.
nnn
x.x
x.x625,390K
FeMnOMnFeO
MnFeO
FeMnO
MnFe
Mn
FeOMnO
FeO
MnFe
Fe
FeOMnO
MnO
MnFeO
FeMnO
=⇒
−−++==
++
++===
+→+
21
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mol69,072
50n
Mol
mn
72Mol
;g50m
FeO,adição
FeO
FeOFeO,adição
FeO
FeO,adição
==
=
=
=
17,940,430,00961,66EQ
0,010,010,010,01R /F
0000,69adição
17,840,420,01960,98início
FeMnOMnFeO
22
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99,940,06%
massa
0,99940,210,00060,79xi
17,940,430,00961,66mol
FeMnOMnFeOEQ
9994,085,1701,0
85,17x
0006,085,1701,0
01,0x
79,066,143,0
66,1x
21,066,143,0
43,0x
Fe
Mn
FeO
MnO
=+
=
=+
=
=+
=
=+
=
Fe-0,06Mn
23
Mn%059,056
100x55x0006,0Mn%
Mol
100.Mol.xMn%
Fe
MnMn
==
=
PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
6. Extra-aula:A variação da energia livre padrão para a redução do óxido de cromo pelo hidrogênio dada a seguir:
Cr2O3(s) + 3H2(g) = 2Cr(s) + 3H2O(g)
∆Gº = 97650 - 28,6.T (cal)
(a) Calcular a máxima pressão parcial de vapor de água contida numa mistura com hidrogênio, na qual o cromo pode ser aquecido sem oxidar a 1500 K.[Resposta: PH2O = 2,2 x 10-3 atm.]
(b) O equilíbrio da reação é afetado pela mudança da pressão para 2 atm ?[Resposta: Não, pois ∆ n = 0.]
24
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7. Extra-aula: Calcular a constante de equilíbrio para a reação C + CO2 = 2CO , a 700ºC e calcular a composição do gás para PCO + PCO2 = 0,2 atme 1 atm. Dado: ∆Gº = 40800 - 41,7.T (cal). [Resposta: 0,0318 atm de CO2; 0,1682 atm de CO; 0,402 atm de CO2; 0,598 atm de CO.]
25
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8. Sabendo-se que no limite de solubilidade (5,20% em peso) uma liga Fe-C está em equilíbrio com uma mistura gasosa CO e CO2, tal que (PCO)2/PCO2 = 15300, a 1540ºC, determinar a atividade raoultiana do carbono numa liga Fe-C contendo 0,64% C, sabendo-se que para este caso (PCO)2/PCO2 em equilíbrio é igual a 292.
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CO
Limite Solubilidade1540°C(PCO)2/PCO2 = 15300
Fe-0,64%C
líquido
CO
CO2
Solução de 0,64%C1540°C(PCO)2/PCO2 = 292
Fe-C-CO-CO2 = 4 incógnitasFe-C-O = 3 elementos
1 reação química resolve o equilíbrio!! O sistema é Simples!!!
CO2 + C = 2COFe-5,2%C
líquido CO2
27
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Fe-5,2%C
líquido
CO
CO2
Limite Solubilidade1540°C(PCO)2/PCO2 = 15300
CO
Solução de 0,64%C1540°C(PCO)2/PCO2 = 292
( ) ( )15300
1
15300
1.P
P
.aP
PK
2COCCO
CO
2CO
CCO
2CO
2
====
=+
( )
019,0a
a
292
a.P
P15300K
CO2CCO
C
CCCO
2CO
2
=⇒
===
=+
Fe-0,64%C
líquido CO2
28
Método (experimental) Indireto de Determinação de Atividade: obtenção de equilíbrios.
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CCC
C
x.a
:desvio do Cálculo
019,0a
γ=
=0292,0
56
64,0100
12
64,012
64,0
FeMol
m
CMol
mCMol
m
xFeC
C
C =−+
=+
=
Negativo Desvio65,0
0292,0.x.019,0
C
CCC
→=γ⇒
γ=γ=
Usando a fórmula simplificada:
xC = 0,02987
29
Mn
FeMn
MnMn 100.Mol
%Mn.Molx:ou;
MolFe100
Mol%Mn
x ==