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AULA 11/04/2011
A GASOLINA E SEUS ADITIVOS
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Referências Bibliográficas
1 GASOLINA
É o carburante mais utilizado atualmente, sendo uma mistura de
hidrocarbonetos obtidos do petróleo bruto, por intermédio de vários processos como
o “craking”, destilação e outros. É um líquido volátil e inflamável [1].
– Craking (craqueamento)
A fração gasolina obtida no fracionamento do petróleo é a fração de maior consumo, pois a porcentagem de gasolina no petróleo pode ir variando com a procedência do mesmo, chegando a 10%.
A gasolina tem maior rendimento no petróleo, através do processo de Cracking do petróleo, que se resume no aquecimento entre 450°C e 700°C das frações que são menos voláteis que a gasolina. Estas frações possuem hidrocarbonetos com uma cadeia carbônica maior, e durante o processo ocorre pirólise (decomposição térmica), formando hidrocarbonetos cadeias carbônicas menores, que constituem a gasolina. No cranking, os catalisadores especiais aumentam a velocidade do processo.
O processo de craqueamento é bem complexo, originando assim uma mistura de produtos.
À mistura gasosa é rica em alquenos e recebe o nome de gás do crancking.
No Brasil, atualmente encontram-se no comércio vários tipos de gasolina
que são:
Gasolina do tipo A (73 octanas – gasolina amarela)
Gasolina do tipo B (82 octanas – gasolina azul)
Gasolina do tipo C (76 octanas – gasolina + álcool)
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Referências Bibliográficas
Gasolina verde – cujo NO (número de octanagem) = 110 – 130
esta última é somente utilizada na aeronáutica. A gasolina empregada nos motores
endotérmicos deve possuir os seguintes requisitos:
- Volatilidade média;
- Ausência de impurezas;
- Alto poder calorífico;
- Alta resistência à detonação [1].
A partir do advento dos motores a combustão a quatro tempos (explosão,
descarga, expansão, compressão da mistura ar-combustível no cilindro do motor à
explosão), onde estes quatro “tempos” de um cilindro têm de trabalhar de uma forma
sincronizada com os “tempos” dos outros cilindros do motor, senão o motor “bate”,
ou do original inglês, knock. Observando isto, tem-se a necessidade de tornar o
combustível o mais ideal possível, para que a mistura ar-combustível pudesse ser
eficiente, e evitar o knocking que, dentre todas as coisas deletéreas, causam
corrosão nas peças mecânicas do motor em geral, e um aumento no consumo de
combustível. Assim, uma gasolina comum, “sem aditivos”, pode provocar fadiga e o
envelhecimento precoce de peças vitais do motor, como peças internas dos bicos
injetores, virabrequim, bielas, pistons, anéis de segmento, câmaras de combustão e
velas [2].
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Admissão Compressão Combustão Escape
Figura 1: Motor Quatro Tempos
Referências Bibliográficas
Alguns compostos orgânicos, como o 2,2,4-trimetil pentano ou iso-octano
não têm tendência nenhuma de causar explosões fora de hora, enquanto que o
heptano tem esta tendência, bastante elevada. Assim, a partir de misturas
octano/heptano é possível através de valores tabelados comparar a tendência à
batida de um tipo específico de gasolina. A gasolina deve funcionar bem em
qualquer condição, seja ao nível do mar ou em locais altos, no inverno ou verão. Um
só tipo de gasolina não pode ser usado em todas essas condições sem apresentar
algum inconveniente. Uma solução para o problema foi encontrada a partir do uso
de um tipo de aditivo que aumentasse o grau de octanagem do combustível [2].
As indústrias de motores e petroquímica, por volta dos anos 20 descobriram
a primeira solução para o futuro desenvolvimento da indústria automobilística: o
cloreto de etila e chumbo metálico, na presença de sódio, também metálico,
produzia um composto organometálico chamado de Chumbo Tetraetila, Pb(C2H5)4
(CTE) o qual adicionado à gasolina, fazia com que a mistura tivesse um efeito
carburante tão eficaz quanto o iso-octano puro.
Os octanos, em particular o isômero iso, decompõe-se pela queima ao ar,
sobre pressão, em CO2 e água, resultado este não poluente. O CTE nessas
condições sofre inúmeras reações, principalmente aquelas onde a ligação metal-
carbono se rompe, formando os chamados “radicais livres” Pb + 4C2H5, que, de tão
reativos, auxiliam na degradação da gasolina não queimada, aumentando o efeito
“octanagem” do combustível [2].
Posteriormente, o CTE foi considerado um seríssimo poluente devido a
emissão do metal chumbo. Verificou-se cientificamente que o chumbo, nas suas
diversas composições químicas, quando ingerido ou inalado, acumula-se no
organismo porque não é completamente metabolizado, e assim, não pode ser
expelido pelo organismo. Acumulando-se, preferencialmente no cérebro. Os
compostos químicos a base desse metal, afetam os olhos e os músculos, pois o
cérebro passa a não comandar as contrações musculares responsáveis pelo
movimento geral do corpo. Começou neste ponto a procura de agentes que o
substituíssem [2].
O Metil terc-butil-éter (MTBE), que passou a ser usado, tem boa solubilidade
na gasolina e se decompõe quando da explosão no motor formando vários tipos de
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Referências Bibliográficas
radicais, o mesmo número de radicais etila produzidos pela queima do CTE [3]. A
desvantagem da produção de radicais, auxiliares na queima da gasolina, é
amplamente compensada pela ausência de um metal pesado na estrutura do aditivo,
que só contém, além do carbono e hidrogênio, o elemento oxigênio. A presença do
oxigênio no MTBE é benéfica; como a queima da gasolina requer oxigênio, a
presença de um átomo de O2 no aditivo ajuda a manter o nível do elemento durante
a combustão, aprimorando-a. O mesmo oxigênio sozinho, não é poluente, mas se
houver combustão incompleta os radicais oxigênios, podem vir a formar ozônio [1].
A Ciência fez grandes avanços para conseguir fornecer a tecnologia e os
meios do desenvolvimento de sistemas melhores e menos poluentes, trocando o uso
do CTE pelo MTBE. Em meados dos anos 70, iniciaram-se no Brasil, os estudos
para a adição do álcool à gasolina. O alto poder calórico do álcool, ou seja, a energia
produzida, e transformada em força pelo motor, pode ser igual e até superior à
energia produzida pela gasolina, além de ser menos poluente. Além disso, o álcool,
ou melhor, C2H5OH, têm nele o radical etila e o oxigênio, que ajuda a manter alta
concentração de oxigenação para a boa queima do combustível.
Os aditivos, em geral, são desenvolvidos pelas distribuidoras, constituem-se
por aditivo detergente para promover a limpeza do tanque e do sistema de
alimentação, válvulas de admissão e por um dispersante capaz de conduzir os
resíduos até a câmara de combustão, evitando entupimentos. Essa limpeza evita a
formação de carbonização, mantém limpos os bicos injetores o sistema de injeção
permitindo reduzir o gasto com manutenção e regulagem do motor [4].
1.1 Índice de Octano (autodetonância)
Capacidade de uma gasolina em gerar potência sem que ocorram
detonações [5], portanto, melhor é a qualidade da gasolina. O combustível é
classificado segundo seu poder antidetonante, em número de octano (NO). Quanto
maior for o “NO”, mais antidetonante será o combustível e, por conseguinte maior
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Referências Bibliográficas
será a sua capacidade de suportar as altas compressões sem sofrer a detonação
[1].
O número de octano de um combustível representa o percentual de
isooctano (C8H18) e de heptano (C7H16) contido nele.
Com relação a octanagem, sabe-se que:
- alcanos ramificados têm índices de octano maior que alcanos normais;
- ciclanos têm índice de octano maior que alcanos normais;
- alcenos têm índice de octano maior que alcanos correspondentes;
- hidrocarbonetos aromáticos têm índice de octano muito alto.
1.2 Aditivos Utilizados
Os aditivos para gasolina complementam seu processamento na refinaria e
são usados para reforçar ou propiciar várias características de melhor desempenho,
objetivando a operação satisfatória dos motores [6].
A Tabela 1, a seguir, publicação SAE (SAE J312B) fornece um resumo dos
principais tipos comerciais de aditivos, sua função e tipo.
Tabela 1: Aditivos comerciais para gasolina, função e tipo
Classe ou função Tipo comum do aditivo
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Quanto maior o índice
Maior a temperatura e pressão
antes da autodetonação
Referências Bibliográficas
1 – Compostos antidetonantes – para
melhorar o índice de octano Pesquisa,
Motor e de estrada.
Chumbo alquila, tais como chumbo
tetraetila, chumbo tetrametila e suas
misturas físicas e de reação (não mais
utilizados).
Compostos de organomanganês, tais
como etilciclopentadienilmanganês-
tricarbonila, éteres e alcoóis.
2 – Modificadores de depósitos da
combustão – para minimizar a ignição
superficial, o “rumble”, a pré-ignição e as
falhas nas velas.
Compostos orgânicos ou
organometálicos, usualmente contendo
fósforo.
3 – Antioxidantes – para minimizar a
oxidação e formação de goma na
gasolina e para melhorar as
características de manuseio e
armazenamento.
Compostos da fenilenodiamina, fenóis e
aminofenóis.
4 – Desativadores de metal – para
desativar traços de cobre e outros íons
metálicos que são poderosos
catalisadores de oxidação.
Compostos de diaminas e aminofenóis.
5 – Inibidores de corrosão ou
ferrugem – para minimizar a corrosão e
a ferrugem no sistema de combustível e
nas facilidades de manuseio e
armazenamento.
Derivados de ácidos carboxílicos,
sulfônicos ou fosfóricos, muitos dos
quais possuem propriedades
tensoativas.
6 – Anticongelantes para carburador –
para minimizar a parada do motor devido
ao acúmulo de gelo na borboleta do
acelerador.
Derivados de ácidos carboxílicos,
sulfônicos ou fosfórico, muitos possuindo
propriedades tensoativas. Redutores do
ponto de congelamento, tais como os
alcoóis e glicóis.
7 – Detergente para a gasolina – reduz
os depósitos no sistema de injeção e no
Aminas e derivados de ácido
carboxílicos, sulfônicos e fosfóricos,
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Referências Bibliográficas
motor de forma a melhorar a combustão.tendo propriedades tensoativas, alguns
dos quais são polímeros.
8 – Dispersantes para a gasolina –
para ampliar a vida da válvula PCV
(ventilação positiva do cárter), reduzir a
borra do motor, e remover e/ou
minimizar o acúmulo de depósitos no
carburador, coletor de admissão, e lado
inferior das válvulas de admissão.
Aminas e polímero sintéticos de baixo
peso molecular. Frações especificas de
olés especiais.
9 – Corantes – para identificar misturas
de gasolina.
Corantes sólidos e líquidos solúveis em
óleo.
1.2.1 Chumbo Alquila
Os derivados de alquilas de chumbo foram adicionados por mais de 50 anos,
pois estes compostos se mostravam muito flexíveis e economicamente viáveis para
alcançar um número de octanas elevado nas gasolinas. Entre os mais usados então
chumbo tetraetila (TEL) e chumbo tetrametila (TML). Eles apresentam grupos metila
ou etila ligados ao átomo metálico. A seguir na figura 1, sua fórmula química e
estrutura do TEL são apresentadas [7].
Figura 2: Fórmula química e estrutura do TEL (chumbo tetra-etila) [8].
O chumbo tetra-etila possibilita a inibição das reações de oxidação dos
compostos orgânicos e proporciona um atraso na auto-ignição. O agente ativo mais
provável é o óxido de chumbo (PbO), resultado da decomposição do composto
organo-metálico. Através da formação de partículas do óxido as reações radicalares 18
Referências Bibliográficas
em cadeia são interrompidas, desativando os radicais livres do tipo OH, que estão
diretamente envolvidos na propagação. De forma geral a reação de desativação
pode ser descrita como segue:
PbO + OH (Pb-OH)
(Pb-OH) + OH PbO2 + H2O
Outros óxidos metálicos de chumbo podem também ter o mesmo efeito de inibição.
Como por exemplo, o PbO2 ou Pb3O4 [9].
A sua utilização foi interrompida devido à toxicidade do chumbo e seus
efeitos deletérios sobre os catalisadores.
1.2.2 MMT – Metil Ciclopentadienila Manganês Tricarbonila
Muitos compostos têm sido testados para que outros produtos substituam os
compostos alquilas de chumbo. Na década de 80 o MMT foi aquele que teve maior
interesse e foi comercializado com o nome de AK33X®. A figura 3 mostra a estrutura
do composto que possui a fórmula química CH3-C5H4-Mn(CO)3:
Figura 3: Estrutura do composto organometálico MMT (ciclopentadienil manganês tricarbonil) [8].
Com a introdução da gasolina sem chumbo nos Estados Unidos e Canadá, o
MMT foi proposto para elevar o número de octana para veículos equipados com
conversores catalíticos. No entanto, apesar de mostrar-se menos tóxico do que o
chumbo para esse uso, MMT não foi aprovado de forma irrestrita pela EPA
(Environmental Protection Agency) dos EUA [7].
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Referências Bibliográficas
1.2.3 Outros aditivos
Assim como o MMT há uma série de outros compostos organometálicos com
propriedades antidetonantes similares as alquilas de chumbo [10]. Entre os
considerados estão o pentacarbonil ferro [Fe(CO)5], ferroceno (ou diciclopentadienil
ferro) [Fe(C5H4)2], níquel carbonila [Ni(Co)], e tetraetil estanho [Sn(C2H5)4]. Nenhum
destes produtos teve sua produção industrial desenvolvida por razões de toxicidade,
custos econômicos ou efeitos secundário relacionados diretamente com seu uso.
Ainda compostos não-metálicos como iodo, anilina e n-metilanilina têm
efeitos benéficos, os quais são conhecidos há mais de 50 anos. Entretanto são
insuficientes seus efeitos para que sejam usados em formulação de gasolina [9].
1.2.4 Aromáticos
As gasolinas contendo compostos aromáticos, devido ao anel molecular
benzênico, tendem a apresentar uma elevada energia por volume de combustível.
Isso ocorre pela densa compactação de aromáticos (quando comparados a
hidrocarbonetos de cadeia linear), apesar de poderem sofrer alterações com
temperatura [11]. Como consequência foram usados em grande percentual na
gasolina até antes da década de 1950, quando houve a substituição pelo chumbo
tetraetila como aditivo antidetonante. Após a entrada em desuso do TEL, alguns
países voltaram a usá-los nas gasolinas. Nos EUA foi levado em conta o efeito
nocivo a saúde e o risco de contaminação do lençol freático. Isso fez restringir seu
uso ao máximo de 1% de benzeno. O padrão seguido para as gasolinas européias
foi idêntico. Além deste são usados tolueno, xilenos, entre outros [8].
1.2.5 Etanol
Além da vantagem de aumento da octanagem da gasolina, principalmente
se o valor inicial do número de octana é baixo, se destaca a redução da poluição
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Referências Bibliográficas
ambiental, provocada pelas emissões dos gases como NOx e CO10. Porém, a
ausência de qualidades lubrificantes conhecidas trás ao álcool etílico uma grande
desvantagem, acabando acarretar problemas como desgastes das peças do motor e
escapamento, devido a corrosão que resíduos de sua queima provocam [12].
Aspectos que sofrem redução são o desempenho do motor quanto a sua potência e
sua economia [13].
1.2.6 Metil-terc butil éter (MTBE)
Também conhecida como metil-terc butil éter (MTBE), é um composto
químico que é produzido pela reação química do metanol e isobutileno, com a
fórmula molecular C5H12O. É produzido em quantidades muito grandes (mais de
200.000 barris por dia nos EUA em 1999) e é quase exclusivamente utilizado como
aditivo de combustível no motor a gasolina. Pertence a um grupo de produtos
químicos comumente conhecidos como “oxigenados” porque elevam o teor de
oxigênio na gasolina [14].
O MTBE passou a ser adicionado à gasolina por dois motivos:
Eleva a octanagem.
É um aditivo oxigenado, ou seja, acrescenta oxigênio à reação durante
a queima. Por definição, um aditivo oxigenado reduz a quantidade de
hidrocarbonetos não queimados e monóxido de carbono no escapamento [15].
É usado na gasolina nos Estados Unidos desde os anos 70 em substituição
do chumbo, principalmente para aumentar a octanagem ou a resistência da gasolina
em inflamar ou explodir antes do momento de máxima compressão. Desde 1992, é
utilizada em vários Estados para cumprir a Ata Federal de Ar Limpo, que requer que
aditivos oxigenados sejam adicionados à gasolina em áreas com altos níveis de
monóxido de carbono [16].
A substância que tem mais chances de substitui o MTBE na gasolina é o
etanol anidro, ou seja, o álcool etílico normal sem água. Em alguns estados
americanos, a gasolina já contém 10% de etanol, a chamada gasohol, em vez de
MTBE, estando todos os motores aptos a funcionar com essa mistura. No Brasil, o
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Referências Bibliográficas
MTBE foi banido em setembro de 1991 e, desde então, toda gasolina deve conter de
20 a 25% de etanol anidro por força de lei federal [15].
1.2.7 Etil tert-butil éter (ETBE)
A formação do ETBE (etil-terc butil éter) a partir do etanol e isobuteno é uma
reação moderadamente exotérmica e via catálise ácida [7].
É comumente usado como um aditivo oxigenado na produção da gasolina a
partir de petróleo bruto. ETBE oferece benefícios de qualidade de ar iguais ou
maiores como etanol, enquanto sendo tecnicamente e logisticamente menos
desafiador. Ao contrário do etanol, o ETBE não induz a evaporação da gasolina, que
é uma das causas da poluição, e não absorve a umidade da atmosfera [17].
1.2.8 Terc-amil etil éter (TAEE)
É um composto com elevada octanagem. O MON (motor octane number) do
TAEE é 112, enquanto que de RON (research octane number) é 105 [18, 19].
Devido a sua elevada octanagem e baixa pressão de vapor de mistura, o TAEE
apresenta-se como um composto oxigenado alternativo para formulação de
gasolinas automotivas de elevada qualidade [20, 21]. Partindo-se do etanol, o qual é
produzido a partir de biomassa, que permite o uso de fontes renováveis de energia,
realiza-se a síntese do TAEE.
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