GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA
GIBSOVE JEDNAČINE
1. 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝑊 = −𝑝𝑑𝑉
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
GIBSOVA JEDNAČINA (I osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon
termodinamike)
𝑈 = 𝑓(𝑆,𝑉)
𝑑𝑈 = 𝜕𝑈
𝜕𝑆 𝑉𝑑𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑆𝑑𝑉
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
𝜕𝑈
𝜕𝑆 𝑉= 𝑇
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑆= −𝑝
U-ekstenzivna veličina (I zakon termodinamike); S-ekstenzivna veličina (II zakon
termodinamike); T-intenzivna veličina; V-ekstenzivna veličina; p-intenzivna veličina
poređenjem
unutrašnji pritisak
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
Primenom Ojlerove jednačine reciprociteta:
𝜕𝑇
𝜕𝑉 𝑆= −
𝜕𝑝
𝜕𝑆 𝑉
Maksvelova relacija-S u vezi sa p, V, T
2.𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝
GIBSOVA JEDNAČINA (II osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon
termodinamike)
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝑧 =𝜕𝑧
𝜕𝑥𝑦
𝑑𝑥 +𝜕𝑧
𝜕𝑦𝑥
𝑑𝑦
𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
𝜕𝑀
𝜕𝑦𝑥
=𝜕𝑁
𝜕𝑥𝑦
Ojlerova teorija reciprociteta
𝐻 = 𝑓(𝑆,𝑝)
𝑑𝐻 = 𝜕𝐻
𝜕𝑆 𝑝𝑑𝑆 +
𝜕𝐻
𝜕𝑝 𝑆
𝑑𝑝
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝
𝜕𝐻
𝜕𝑆 𝑝= 𝑇
𝜕𝐻
𝜕𝑝 𝑆
= 𝑉
Primenom Ojlerove jednačine reciprociteta:
𝜕𝑇
𝜕𝑝 𝑆
= 𝜕𝑉
𝜕𝑆 𝑝
Maksvelova relacija-S u vezi sa p, V, T
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝
poređenjem
GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA
reverzibilan proces
𝑇𝑑𝑆 > 𝑑𝑈 − 𝑑𝑊
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 < 0 ireverzibilan proces
𝑑𝑆 ≥𝑑𝑄
𝑇
𝑑𝑄𝑖𝑟 < 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑊𝑖𝑟 < 𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 = 0 dQ
rečeno ranije
rečeno ranije
1. ako je U=const. i V=const.
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0
−𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
𝑇𝑑𝑆 ≥ 0
𝑑𝑆 ≥ 0
𝑑𝑆 𝑈,𝑉 ≥ 0
2. ako je S=const. i V=const.
𝑑𝑈 𝑆 ,𝑉 ≤ 0
Da bi promena bila spontana a ne menja se S sistema, mora da raste S okoline a ona će da
raste ako joj se iz sistema dovodi toplota a tada će U sistema da opada
Uslovi reverzibilnosti odnosno ireverzibilnosti nekog procesa
1. ako je H=const. i p=const. −𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
𝑇𝑑𝑆 ≥ 0
𝑑𝑆 ≥ 0
𝑑𝑆 𝐻,𝑝 ≥ 0
2. ako je S=const. i p=const.
𝑑𝐻 𝑆,𝑝 ≤ 0
ista diskusija kao kod dU
ili
𝑑𝑈 = 𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝
𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
težnja ka min. U i H
težnja ka max. S
pri U=const. za izohorske procese max. S
pri H=const. za izobarske procese max. S
pri S=const. min H i U
Hemijske reakcije su najčešće pri T=const i p=const; ređe pri T=const. i V=const.; veoma retko
pri S=const. U=const. H=const.
Sledi da treba definisati nove termodinamičke funkcije preko kojih će se odrediti uslovi
ravnoteže a to su G i A (Gibsova i Helmholcova energija)
1. V=const. (zidovi kojima je sistem okružen idealno kruti) i T=const. (izotermski proces)
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0
𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 ≤ 0
𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 ≤ 0
Helmholcova slobodna energija; Helmholcova funkcija; funkcija rada A
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑑𝐴 𝑉,𝑇 ≤ 0
A opada u spontanoj promeni i dostiže minimum u ravnoteži
2. p=const. i T=const.
Gibsova slobodna energija; Gibsova funkcija; slobodna entalpija G
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺 𝑝 ,𝑇 ≤ 0
G opada u spontanoj promeni i dostiže minimum u ravnoteži
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉
𝐺 = 𝐴 + 𝑝𝑉
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
𝑑𝑈 = 𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝
𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0
𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 ≤ 0
𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 ≤ 0
HELMHOLCOVA SLOBODNA ENERGIJA
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
A-termodinamička funkcija stanja
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Ako je T=const. i reverzibilan proces:
Smanjenje A jednako je radu koji sistem vrši nad okolinom odnosno radu koji se može dobiti od
sitema. Smanjenje A je merilo maksimalnog rada
𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝑊𝑚𝑎𝑥
Ukupan rad je zbir svih oblika radova koje vrši taj sistem nasuprot mogućim silama
(električne, magnetne, gravitacione, sila spoljašnjeg pritiska...)
ukupan radkoristan rad
zapreminski rad
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆
∆𝑈 = 𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑊𝑟𝑒𝑣
𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇∆𝑆
∆𝐴 = 𝑇∆𝑆 + 𝑊𝑟𝑒𝑣 − 𝑇∆𝑆
∆𝐴 = 𝑊𝑟𝑒𝑣
𝑊 = 𝑊𝑖 = 𝑊𝑒 + 𝑊𝑚 + 𝑊𝑔 + 𝑊𝑉
𝑖
𝑊 = 𝑊 , + 𝑊𝑉
rečeno ranije
GIBSOVA JEDNAČINA (III osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon
termodinamike)
Maksvelova relacija
T=const. 𝑑𝐴 = −𝑝𝑑𝑉
𝜕𝐴
𝜕𝑉 𝑇= −𝑝 zapreminski koeficijent A
V=const. 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇
𝜕𝐴
𝜕𝑇 𝑉
= −𝑆 temperaturski koeficijent A
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = 𝜕𝐴
𝜕𝑉 𝑇𝑑𝑉 +
𝜕𝐴
𝜕𝑇 𝑉𝑑𝑇
𝑑𝐴 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
poređenjem 𝜕𝑝
𝜕𝑇 𝑉=
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇
𝐴 = 𝑓 𝑉,𝑇
rečeno kod uticaja V na S
GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJA
G = H− TS = A + pV
G je funkcija stanja sistema
G se odnosi prema A kao H prema U
𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
T=const. i p=const.
Smanjenje G jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenja.
Smanjenje G je merilo maksimalno korisnog rada a to je svaki oblik rada sem rada širenja.
Smanjenje G pokazuje koliki deo H može da se iskoristi za vršenje korisnog rada a ostali deo ide
kao toplota. Zato se i zove slobodna entalpija.
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝐴 + 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 + 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑊𝑚𝑎𝑥 − 𝑊𝑧𝑎𝑝𝑟𝑒𝑚 . = 𝑊 , koristan rad
𝑑𝐺 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 + 𝑝𝑑𝑉
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 GIBSOVA JEDNAČINA (IV osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon
termodinamike)
Maksvelova relacija
p=const. 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑝= −𝑆 uticaj T na G
T=const. 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝
𝜕𝐺
𝜕𝑝 𝑇
= 𝑉 uticaj p na G
𝑑𝐺 = 𝜕𝐺
𝜕𝑝 𝑇
𝑑𝑝 + 𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑝𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 poređenjem
𝐺 = 𝑓 𝑝,𝑇
𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑝= −
𝜕𝑆
𝜕𝑝 𝑇
rečeno kod uticaja p na S
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝
𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉𝑑𝑝
𝑃2
𝑃1
𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉 𝑝2 − 𝑝1
Za tečnosti i čvrste supstance jer V ne zavisi od p.
𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑝
𝑝
𝑃2
𝑃1
za gasove
𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝2𝑝1
Ako je p1 standardni pritisak od 1bar 𝐺1 = 𝑮𝟎 a to je standardna Gibsova energija
𝜕𝐺
𝜕𝑝 𝑇
= 𝑉
𝐺 = 𝐺0 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝
∆𝑟𝐺𝑇0 = 𝜈𝑖∆𝑓𝐺𝑖
0
𝑖
za hemijsku reakcije
GIBS-HELMHOLCOVA JEDNAČINA
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑃
= −𝑆
𝐺 = 𝐻 + 𝑇 𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑃
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝜕𝐴
𝜕𝑇 𝑉
= −𝑆
𝐴 = 𝑈 + 𝑇 𝜕𝐴
𝜕𝑇 𝑉
Gibs-Helmholcove jednačine (nezavisno su ih izveli)
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = 𝐻2 − 𝑇𝑆2 −𝐻1 + 𝑇𝑆1 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
rečeno ranije
TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE
∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂 − 𝑇∆𝑆𝑂
entalpijski član entropijski član
1. ∆𝑯𝑶 < 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 > 𝟎
∆𝐺𝑂 < 0 𝑢𝑣𝑒𝑘 𝑖 𝑡𝑜 𝑗𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖 𝑛𝑎𝑗𝑝𝑜𝑣𝑜𝑙𝑗𝑛𝑖𝑗𝑖 𝑠𝑙𝑢č𝑎𝑗
2. ∆𝑯𝑶 > 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 < 𝟎
∆𝐺𝑂 > 0 𝑢𝑣𝑒𝑘 𝑖 𝑡𝑜 𝑗𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖 𝑛𝑎𝑗𝑛𝑒𝑝𝑜𝑣𝑜𝑙𝑗𝑛𝑖𝑗𝑖 𝑠𝑙𝑢č𝑎𝑗
3. ∆𝑯𝑶 < 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 < 𝟎
∆𝐻𝑂 > 𝑇∆𝑆𝑂
∆𝐺𝑂 < 0 𝑛𝑎 𝑛𝑖ž𝑖𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑚𝑎
4. ∆𝑯𝑶 > 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 > 𝟎
∆𝐻𝑂 < 𝑇∆𝑆𝑂
∆𝐺𝑂 < 0 𝑛𝑎 𝑣𝑖š𝑖𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑚𝑎
Kada ∆𝐻𝑂 i ∆𝑆𝑂 imaju isti znak može se naći temperaturska oblast u kojoj je proces
termodinamički moguć.
T
0
+
-
T'
reakcija moguća na temperaturama većim
od T'
Zavisnost termodinamičkih veličina od T
GIBSOVE JEDNAČINE
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝
MAKSVELOVE RELACIJE
𝜕𝑇
𝜕𝑉 𝑆= −
𝜕𝑝
𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑇
𝜕𝑝 𝑆
= 𝜕𝑉
𝜕𝑆 𝑝
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇=
𝜕𝑝
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆
𝜕𝑝 𝑇
= − 𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑝
III ZAKON TERMODINAMIKE
Ovaj zakon definiše apsolutne vrednosti entropija.
∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂 − 𝑇∆𝑆𝑂
ne može da se odredi termohemijskim merenjima
može da se odredi termohemijskim merenjima
𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷
∆𝑆 = 𝑆𝑃 − 𝑆𝑅
promena entropije hemijske reakcije na apsolutnoj nuli
rečeno ranije
∆𝑆𝑇 = ∆𝑆0 + 0
𝑇
∆𝐶𝑝𝑑𝑙𝑛𝑇
𝑆𝑇 = 𝑆0 + 0
𝑇
𝐶𝑝𝑑𝑙𝑛𝑇
III ZAKON TERMODINAMIKE: promena entropije reakcije čvrstih kristalnih
supstanci na apsolutnoj nuli je nula:
∆𝑆0 = 0
III zakon je posledica Nernstove toplotne teoreme.
NERNSTOVA TOPLOTNA TEOREMA
∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂 + 𝑇 𝜕∆𝐺0
𝜕𝑇 𝑃
Za T=0 sledi ∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂
Praćena je promena ΔG sa temperaturom i ustanovljeno je da sa opadanjem T član 𝜕∆𝐺0
𝜕𝑇
postaje sve manji i da je na dovoljno niskim temperaturama
.
∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂
rečeno ranije
∆𝑆𝑇 = 0
𝑇
∆𝐶𝑝𝑑𝑙𝑛𝑇
Ispitivani su temperaturni koeficijenti:
𝜕∆𝐺0
𝜕𝑇 𝑇→0
i 𝜕∆𝐻0
𝜕𝑇 𝑇→0
i došlo se do zaključka da njihova granična vrednost teži nuli kada T→0 odnosno da se u blizini
apsolutne nule približavaju asimptotski jedna drugoj:
lim𝑇→0
𝜕∆𝐺0
𝜕𝑇 = lim
𝑇→0 𝜕∆𝐻0
𝜕𝑇 = 0 Nernstova toplotna teorema
T0
Pošto je:
𝜕∆𝐺0
𝜕𝑇 𝑃
= −∆𝑆0
𝜕∆𝐻0
𝜕𝑇 𝑃
= ∆𝐶𝑃
lim𝑇→0
∆𝑆0 = 0
lim𝑇→0
∆𝐶𝑃 = 0
sve supstance imaju iste toplotne kapacitete na apsolutnoj nuli
∆𝑆00 = 0
Nernst je smatrao da njegova toplotna teorema važi za sve kondenzovane sisteme (čvrste
supstance i tečnosti). Međutim, pokazalo se da ona važi samo za čiste idealno kristalne
supstance, maksimalno uređene sa verovatnoćom 1 da imaju to stanje.
Ajnštajn i Plank su proširili toplotnu teoremu:
lim𝑇→0
𝐶𝑃 = 0
lim𝑇→0
𝑆 = 0
𝑆0 = 0
Po Planku entropija čiste supstance koja se nalazi u stanju savršenog kristala na 0K
jednaka je nuli.
MATEMATIČKE FORMULACIJE III ZAKONA
∆𝑆00 = 0 𝑆0 = 0
Nernst Plank
TEKSTUALNA FORMULACIJA III ZAKONA
Ako se entropija svakog elementa u kristalnom stanju uzme kao nula na apsolutnoj nuli
temperature, svaka supstanca ima konačnu pozitivnu entropiju koja na apsolutnoj nuli može
da postane nula i postaje nula u slučaju idealno kristalnih supstanci.
Često se u literaturi navodi sledeća formulacija ovog zakona: nemoguće je da se bilo
kakvim postupkom, ma koliko on bio idealan, temperatura sistema spusti do apsolutne nule u
konačnom broju operacija. Temperature ispod 1 K (do 10-7 K) se postižu npr. hlađenjem
paramagnetnih kristala u magnetnom polju tečnim helijumom.
ODREĐIVANJE APSOLUTNE ENTROPIJE
𝑆𝑇 = 𝐶𝑃𝑑𝑙𝑛𝑇
𝑇
0
Grafičkom integracijom kao površine ispod krive:
𝐶𝑃 = 𝑓 𝑙𝑛𝑇 𝐶𝑃𝑇
= 𝑓 𝑇 ili