Chimica Generale ed Inorganica: Programma del Corso
• Gli atomi
• I legami chimici
• Forma e struttura delle molecole
• Le proprietà dei gas
• Liquidi e solidi
• Termodinamica• Equilibri fisici
• Equilibri chimici
• Equilibri in soluzione acquosa
• Elettrochimica
• Cinetica chimica
L’Equilibrio Chimico
• L’equilibrio chimico è un processo dinamico.
• Apparentemente le concentrazioni dei reagenti non cambiano, ma a livello microscopico la reazione diretta sta avvenendo alla stessa velocità della reazione inversa.
H2 + I2 ⇄ 2 HI
Termodinamica vs. Cinetica Chimica
• La termodinamica è lo studio delle condizioni iniziali e finali di un processo di trasformazione chimica che avviene in un sistema.
• La cinetica chimica è lo studio della velocità e del meccanismo di un processo di trasformazione chimica che avviene in un sistema.
Il Sistema Termodinamico
• Sistema aperto: sistema termodinamico che scambiasia energia che massa con il suo ambiente esterno.
• Sistema chiuso: sistema termodinamico che scambia energia, ma non massa, con il suo ambiente esterno.
• Sistema isolato: sistema termodinamico che non scambia energia o massa con il suo ambiente esterno.
Termodinamica e Energia
• La forma di energia che viene scambiata tra il sistema e l’ambiente è il calore (�) o il lavoro (�).
• Calore: energia trasferita in virtù di una differenza di temperatura (� ∝ ∆�).
• Lavoro: forza x spostamento (� = × ∆�).
Calore
• In una reazione esotermica si ha passaggio di calore dal sistema all’ambiente.
• In una reazione endotermica si ha passaggio di calore dall’ambiente al sistema.
Calore
• In una reazione esotermica si ha passaggio di calore dal sistema all’ambiente.
• In una reazione endotermica si ha passaggio di calore dall’ambiente al sistema.
Calore
• Si definisce capacità termica (�) il rapporto fra il calore scambiato e la variazione di temperatura che ne consegue.
� = � × ∆� ⇒ � = �/∆�
• Nel S.I. l'unità di misura della capacità termica è J K-1, ed esprime la quantità di calore in joule che un corpo può immagazzinare aumentando la sua temperatura di un kelvin.
• La capacità termica è proporzionale al calore specifico (�) e alla massa � del corpo: � = � × �.
• Nel S.I. l'unità di misura del calore specifico è il J K-1 Kg-1.
Lavoro
Nel caso di un’espansione con uno spostamento (∆�):
� = × ∆���� = / ���� = ��� × ����� = ��� × ���� × ∆�� = ��� × ��
Il Primo Principio della Termodinamica
• Ogni sistema possiede una energia interna �, datadalla somma della energia cinetica (proporzionale a �)e della energia potenziale (funzione dei legami chimicied intermolecolari) di tutte le componenti del sistema.
• L’energia interna � di un sistema isolato è costante.
• Il sistema isolato è inteso come l’insieme di un sistemachiuso e del suo ambiente.
Il Primo Principio della Termodinamica
• L’energia interna di un sistema chiuso può aumentare(o diminuire) per effetto di un trasferimento di calore dall’ambiente (o dal sistema) al sistema (o all’ambiente)
• Come conseguenza la temperatura del sistema cambia.
• L’energia interna di un sistema chiuso può aumentare(o diminuire) per effetto di un lavoro compiuto sul sistema (dal sistema) dall’ambiente (o sull’ambiente).
∆� = � − �• La variazione di energia interna è una funzione di stato: cioè
non dipende dal percorso seguito, ma dipende solo dagli stati iniziali e finali del sistema.
L’Entalpia
Si definisce entalpia la quantità: � = � + ��
�� = �� + ��� + ���
A pressione costante �� = �, quindi: �� = �� + ���
Dato che �� = � − �, allora: �� = � − � + ���
Se il lavoro è solo lavoro di espansione (� = ���),l’entalpia è il calore scambiato a � costante, quindi:
∆� = ��Anche l’entalpia è una funzione di stato, quindi la sua variazione dipende solo dagli stati iniziali e finali del sistema.
L’Entalpia
• In una reazione esotermica a � costante, �� � �
• In una reazione endotermica a � costante, �� � �
L’Entropia
• Si definisce entropia ( ) la misura del disordinemolecolare di un sistema.
• Maggiore è il disordine, maggiore è l’entropia.
• Minore è il disordine, minore è l’entropia.
• Anche l’entropia è una funzione di stato.
Il Secondo e il Terzo Principio della Termodinamica
Il Secondo Principio della Termodinamica
• L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corsodi una trasformazione spontanea.
Il Terzo Principio della Termodinamica
• L’entropia di un sistema è pari a 0 quando T = 0 K.
L’Energia Libera di Gibbs
Si definisce Energia libera di Gibbs la quantità di calore prodotta da una trasformazione chimica effettivamente utilizzabile come lavoro:
• Anche l’energia libera è una funzione di stato.
• Se ∆! � � un processo si dice spontaneo.
• Se ∆! � � un processo si dice non spontaneo.
• Se ∆! = � il sistema è all’equilibrio.
Effetti di Entalpia e Entropia sull’Energia Libera
• ∆� � � ; ∆ � � ⇒ �! � � (spontanea)
• ∆� � � ; ∆ � � ⇒ �! � � (non spontanea)
• ∆� � � ; ∆ � � ⇒ la spontaneità dipende da �
• ∆� � � ; ∆ � � ⇒ la spontaneità dipende da T
Effetti di Entalpia e Entropia sull’Energia Libera
ΔG
T
ΔH<0; ΔS>0
ΔH<0; ΔS<0
ΔH>0; ΔS>0
ΔH>0; ΔS<0
0
Le Condizioni Standard
• Per convenzione, è stato definito un insieme di condizioni standard che rendono più semplice la descrizione eil confronto fra i valori termodinamici, ad esempio il caloredi reazione.
• Per condizioni standard si intendono reagenti e prodotti che si trovano alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 25 °C (298 K). Nel caso di sostanze in soluzione acquosa, la concentrazione iniziale viene fissata a 1 M.
• Per indicare che la grandezza si riferisce alle condizioni standard useremo l’esponente «°». Il simbolo del calore standard di reazione a pressione costante è pertanto ΔH°.
Il Calore Standard di Reazione
• Il calore standard di reazione è il valore di ΔH di una reazione che si svolge in condizioni standard e in cui il numero effettivo di moli delle sostanze coinvolte è specificato dai coefficienti di reazione.
• Quando reagiscono specificamente 1 mol di N2 e 3 mol di H2
per formare 2 mol di NH3 alla temperatura di 25 °C e alla pressione di 1 atm, la reazione rilascia (libera) 92,38 kJ.
Il Calore Standard di Formazione
• L’entalpia standard di formazione (ΔHf°) di una sostanza è la quantità di calore assorbita o liberata quando una mole della sostanza viene formata, a 25 °C e 1 bar, dai suoi elementi nei loro stati standard.
Variazione di Energia Libera Standard
• Quando ΔG viene determinata a 25 °C (298,15 K) e 1 atm, è definita variazione di energia libera standard, ΔG°.
• Esistono vari modi per ricavare il valore di ΔG° di una reazione, ad esempio calcolare ΔG° da ΔH° e ΔS°:
• Oppure si possono usare le energie libere standarddi formazione, ΔGf°:
Spontaneità di una Reazione
Data una qualsiasi reazione chimica:
�� + #$ + �� + ⋯ ⇄ &' + �( + )* + ⋯
È possibile definire il quoziente di reazione (+�):
+� = ' & ( � * ) …� � $ # � � …
n.b.: le concentrazioni non sono necessariamente quelleall’equilibrio.
Ed è possibile dimostrare che:
∆! = ∆!° + .�/0+�
Costante di Equilibrio
Se ΔG = 0 , la reazione è in uno stato di equilibrio chimico:
∆!° = −.�/01��
1�� è la costante di equilibrio della reazione.
In questo caso, le concentrazioni di reagenti e prodotti sonole concentrazioni all’equilibrio:
1�� = 1� = ' & ( � * ) …� � $ # � � …
La costante di equilibrio dipende solo dalla temperatura.
La Direzione di una Reazione
La conoscenza di 1�� ci consente di dire se una miscela
di reazione di composizione arbitraria evolverà verso i prodottio verso i reagenti attraverso il confronto di 1�� con +�.
• Se +� � 1��, la reazione è spontanea e ci sarà tendenza
a formare prodotti, �! � �.
• Se +� � 1��, la reazione non è spontanea e ci sarà tendenza
a formare reagenti, �! � �.
• Se +� = 1��, la reazione è all’equilibrio, �! = �.
Equilibri in Fase Gassosa
• Se tutti i componenti di una reazione sono in fase gassosa,il coefficiente di reazione e la costante di equilibrio si possono esprimere usando le pressioni parziali:
�� + #$ + �� + ⋯ ⇄ &' + �( + )* + ⋯
1� = �' & �( � �* ) …�� � �$ # �� � …
• Legge di Dalton:
� = �� + �$ + �� + ⋯ = 2 �33
Equilibri in Fase Gassosa
• Dalla legge dei gas ideali:
�� = 0.�
�3� = 03.�
�3 = 03� .� = � 3.�
1� = �' & �( � �* ) …�� � �$ # �� � … = ( ' .�)&( ( .�)�( * .�)) …
( � .�)�( $ .�)#( � .�)� …
1� = 1� × .� ∆0
Dove ∆0 è la differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici di prodotti e reagenti
Il principio di Le Chatelier-Braun
Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.
I parametri che determinano la condizione di equilibrio sonoT, P, V, e le concentrazioni delle varie specie.
Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si opponealla modifica apportata.
Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all’Equilibrio
�� + #$ + �� + ⋯ ⇄ &' + �( + )* + ⋯
1�� = ' & ( � * ) …� � $ # � � …
Se si aumenta la concentrazione di un reagente, +� diminuisce. La reazione procederà quindi verso destra finché +� = 1��.
Se si aumenta la concentrazione di un prodotto, +� aumenta.La reazione procederà quindi verso sinistra finché +� = 1��.
Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all’Equilibrio
ℎ; = 2= ℎ: = =
?@ = ℎ:ℎ;
� 678
chiuso
ℎ; = 1,5= ℎ: = 1,5=
?@ = ℎ:ℎ;
= 678
aperto
Equilibri Eterogenei
La concentrazione di un solido o di un liquido puroè indipendente dalla quantità di tale solido o liquido e quindiviene considerata costante durante la reazione.
La costante di equilibrio per gli equilibri eterogenei si scrive quindi ignorando i solidi e liquidi puri che partecipano alla reazione.
Esercizi
• Sapendo che la costante di equilibrio a 700 K per la reazione di formazione di HI a partire da idrogeno e iodio molecolare è 55,3: calcolare la concentrazione all’equilibrio di HI ottenuta a partire da 1 mole/L di ciascun reagente.
• 1 mole di CO e 1 mole di Cl2 sono messi in un recipiente di 1 L che già contiene 1 mole di COCl2. Se la Keq è 5.5, calcolare le concentrazioni all’equilibrio.