Bartłomiej Sławomir Witkowski
Hydrotermalna technologia otrzymywania
nanosłupków ZnO
Rozprawa doktorska wykonana w Oddziale Fizyki i Technologii Nanostruktur Półprzewodnikowych Szerokoprzerwowych ON-4
Promotor: prof. dr hab. Marek Godlewski
Warszawa, Instytut Fizyki PAN 2013
Podziękowania
W pierwszej kolejności chciałbym podziękować mojemu promotorowi, prof. dr hab.
Markowi Godlewskiemu, za umożliwienie pracy w jego zespole, optymizm, niezachwianą
wiarę w moje możliwości oraz swobodę działania, a także za ogromne zaufanie jakim
mnie obdarzył.
Dziękuję również wszystkim pracownikom zespołu ON-4.2 za wspólną pracę i okazaną
pomoc w przygotowywaniu niniejszej rozprawy.
W szczególności pragnę podziękować mgr Łukaszowi Wachnickiemu za niezwykle
owocną współpracę, wszelką pomoc i zaangażowanie okazane w czasie opracowywania
nowej technologii oraz za wykonane pomiary XRD wykorzystane w niniejszej pracy.
Dziękuję również mgr Sylwii Gierałtowskiej za życzliwość i pomoc na wielu
płaszczyznach współpracy, w szczególności za wykonane pomiary AFM oraz pomoc przy
pomiarach zależności prądowo-napięciowych.
Dziękuję również mgr Krzysztofowi Kopalko za ogromną pomoc i nieocenione rady
we wszelkich aspektach technicznych, mgr Krzysztofowi Gościńskiemu za pomoc
w pomiarach zależności prądowo-napięciowych, prof. dr hab. Bogdanowi Kowalskiemu
za udostępnienie skaningowego mikroskopu elektronowego, prof. dr hab. Piotrowi
Dłużewskiemu oraz jego grupie za wykonane badań transmisyjnej mikroskopii
elektronowej, mgr Marcinowi Stachowiczowi za pomoc w pomiarach optycznych oraz
dr Jarosławowi Kaszewskiemu za konsultacje związane z mechanizmem wzrostu
nanosłupków ZnO.
Pragnę również podziękować mojej żonie, mamie oraz całej rodzinie za okazaną
cierpliwość, wyrozumiałość, opiekę i wiarę w moje możliwości.
Realizacja rozprawy doktorskiej była współfinansowana przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego, w ramach dotacji Innowacyjna Gospodarka (POIG.01.01.02-00-008/08 i POIG. 01.01.02-00-108/09).
Realizacja rozprawy doktorskiej była również współfinansowana przez program
„Potencjał naukowy wsparciem dla gospodarki Mazowsza - stypendia dla doktorantów”
- projekt systemowy Samorządu Województwa Mazowieckiego, realizowany w ramach
Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki 2007-2013.
Spis treści
Wstęp ........................................................................................................................ 1
1. Tlenek cynku jako materiał do zastosowań sensorowych .................................... 3
1.1. Właściwości i zastosowania ZnO .............................................................. 3
1.2. Metody otrzymywania nanostruktur ZnO ................................................. 7
1.3. Nanostruktury ZnO w zastosowaniach sensorowych ............................. 10
2. Metoda hydrotermalna ........................................................................................ 14
2.1. Opis metody hydrotermalnej ................................................................... 14
2.2. Nanostruktury ZnO otrzymywane metodą hydrotermalną ..................... 18
2.3. Nanosłupki ZnO otrzymywane metodą hydrotermalną .......................... 20
3. Hydrotermalna technologia wzrostu nanosłupków ZnO .................................... 24
3.1. Motywacja ............................................................................................... 24
3.2. Proces wzrostu nanosłupków ZnO .......................................................... 27
3.3. Mechanizm wzrostu nanosłupków ZnO .................................................. 29
3.4. Kontrola rozmiarów nanosłupków ZnO .................................................. 31
3.5. Wpływ podłoża na właściwości fizyczne nanosłupków ZnO ................. 34
3.6. Zarodkowanie wzrostu nanosłupków ZnO ............................................. 37
3.7. Orientacja nanosłupków ZnO.................................................................. 40
3.8. Wzrost zorientowanych nanosłupków ZnO. ........................................... 43
4. Właściwości fizyczne nanosłupków ZnO ........................................................... 45
4.1 Właściwości strukturalne ......................................................................... 45
4.2. Właściwości optyczne ............................................................................. 48
5. Detektor promieniowania UV oparty na nanosłupkach ZnO ............................. 57
6. Plany dalszego rozwoju technologii ................................................................... 68
7. Wykorzystana aparatura naukowo-badawcza. .................................................... 70
8. Podsumowanie .................................................................................................... 72
Dorobek naukowy autora ........................................................................................ 73
Spis zgłoszeń patentowych ............................................................................. 74
Spis publikacji naukowych ............................................................................. 76
Nagrody i wyróżnienia ................................................................................... 83
Bibliografia ............................................................................................................. 85
Załączone publikacje ............................................................................................... 94
1
Wstęp
Nanotechnologia to jedna z najnowszych dziedzin nauki łącząca fizykę, chemię
i inżynierię materiałową. Dotyczy ona w szczególności sposobów wytwarzania,
przetwarzania i wykorzystania materiałów ograniczonych rozmiarowo do skali
nanometrowej, przez co materiały te mogą wykazywać zupełnie nowe właściwości, nie
obserwowane w skali makroskopowej. Nie sposób wymienić wszystkich materiałów i ich
form, które znajdują się w kręgu zainteresowań nanotechnologii. Są to m.in. nanowłókna,
nanosłupki, kropki i studnie kwantowe, fulereny oraz wszelkiego rodzaju inne
nanostruktury złożone z różnych pierwiastków. Równie liczne co formy nanostruktur są
również ich zastosowania, które obecnie sięgają niemal wszystkich obszarów życia,
włączając medycynę, energetykę, elektronikę, ochronę życia i zdrowia czy transport
i komunikację. Jednakże wytwarzanie materiałów nanotechnologicznych często wiąże się
z koniecznością stosowania wyrafinowanej aparatury oraz materiałów wysokiej klasy
i czystości, zapewniających wysoką kontrolę procesów technologicznych, wysoką
próżnię itp., co z kolei generuje wysokie koszty wytwarzania materiałów i utrudnia ich
komercyjne zastosowanie.
W niniejszej pracy zaprezentowana zostanie nowa technologia otrzymywania
nanosłupków ZnO metodą hydrotermalną. Dzięki całkowitej zmianie podejścia
do zarodkowania wzrostu nanosłupków i doświadczeniu w przygotowywaniu
metalicznych nanostruktur, poprzez długą i żmudną optymalizację oraz setki procesów
hydrotermalnych, opracowano innowacyjną, prostą, szybką i bezpieczną metodę wzrostu
nanosłupków ZnO, cechującą się niezwykle niskimi kosztami (zarówno aparatury, jak
i materiałów). Warunki, w których odbywa się wzrost nanostruktur są szczególnie proste.
Wzrost odbywa się w ciągu kilku minut w temperaturze 40-50 ºC przy ciśnieniu
atmosferycznym w roztworze wodnym bez użycia jakichkolwiek szkodliwych substancji.
Takie warunki oraz tempo wzrostu w przypadku wzrostu nanostruktur ZnO nie były
wcześniej raportowane. Kolejnym atutem nowej metody jest jakość wytwarzanego
materiału, która jest niemal doskonała - nanosłupki są monokryształami, a ich rozmiary
i orientacja może być kontrolowana w szerokim zakresie. Użyta metoda zarodkowania
- złote lub srebrne nanostruktury - również stwarza szereg potencjalnych zastosowań,
2
ze względu na łatwość osadzania nanosłupków nawet w bardzo rozbudowane wzory
powierzchniowe, które mogą być w prosty i szybki sposób uzyskane poprzez litografię.
Wobec innych metod otrzymywania nanosłupków, w szczególności nanosłupków
z tlenku cynku, prezentowana technologia jest bezkonkurencyjna. Otrzymywane
nanosłupki bez dalszej przeróbki mogą stać się materiałem komercyjnym, np. jako
podłoża do wzrostu struktur typu „Core-Shell”, podłoża do badań powierzchniowo-
wzmocnionej spektroskopii Ramana czy jako podłoża do wzrostu bardziej
wyrafinowanych dwu-wymiarowych nanostruktur. Ponadto nanosłupki, szczególnie
te dobrze uporządkowane, mogą być doskonałym materiałem dla optoelektroniki.
Ze względu na wysoki stopień nanostrukturyzacji powierzchni, czyli dużą powierzchnię
nanosłupków na stosunkowo małym obszarze, nanosłupki ZnO doskonale nadają się jako
matryca do ultra-czułych sensorów gazów, które mogą stać się podstawą
tzw. „sztucznego nosa”.
Szeroka przerwa energetyczna sprawia, że nanosłupki ZnO mogą być podstawą
konstrukcji detektorów UV, co zostanie przedstawione w niniejszej pracy.
Lista potencjalnych zastosowań, jak również lista wyzwań, które stoją przed
prezentowaną technologią jest wciąż długa, prezentowane wyniki są jednak niezwykle
obiecujące.
3
1. Tlenek cynku jako materiał do zastosowań sensorowych
1.1. Właściwości i zastosowania ZnO
Tlenek cynku (ZnO) jest półprzewodnikiem grupy II - VI o szerokiej przerwie
energetycznej. Jest on powszechnie stosowany jako dodatek w produkcji pigmentów [1],
lubrykantów [2], tworzyw sztucznych, ceramiki, szkła, cementu, smarów, farb i lakierów
[3], a także w kosmetyce i medycynie [4]. Występuje w naturalnej formie w postaci
rzadkiego minerału cynkitu, jednak większość tlenku cynku używanego w przemyśle jest
produkowana syntetycznie.
Tlenek cynku krystalizuje w strukturze wurcytu (rys. 1) [4]. Atom cynku jest
tetraedrycznie otoczony czterema atomami tlenu i podobnie atomy tlenu są otoczone
czterema atomami cynku.
Rys. 1. Struktura krystalograficzna tlenku cynku (źródłowy rys. pobrany ze strony internetowej http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_oxide).
Stałe sieci komórki krystalicznej wynoszą w przybliżeniu a = b = 0,325 nm oraz
c = 0,521 nm [5]. ZnO występuje również w strukturze krystalograficznej blendy
cynkowej, stabilnej jedynie pod wysokim ciśnieniem [6].
4
Tlenek cynku charakteryzuje się prostą przerwą energetyczną wynoszącą
ok. 3,3 eV w temperaturze pokojowej [5].
Rys. 2. Struktura pasmowa tlenku cynku.
Struktura pasmowa tlenku cynku została przedstawiona na rys. 2. Pasmo
przewodnictwa z symetrią Γ7 tworzą głównie stany 4s cynku Zn2+ lub anty-wiążące stany
hybrydowe sp3. Górne stany (pod względem energetycznym) pasma walencyjnego
składają się głównie ze zhybrydyzowanych orbitali 2p tlenu O2-. Wierzchołek pasma
walencyjnego na skutek oddziaływania z polem krystalicznym i sprzężeniem spin-orbita
ulega rozszczepieniu na 3 podpasma oznaczane symbolami A, B i C o symetriach
odpowiednio Γ7, Γ9 i Γ7 [7], przy czym kolejność energetyczna podpasm jest w dalszym
ciągu przedmiotem dyskusji [8].
Tlenek cynku jako półprzewodnik był przedmiotem badań już w latach 30-tych XX
w. [5], jednak przez wiele lat nie był postrzegany jako materiał potencjalnie atrakcyjny
dla zastosowań i tym samym rozwoju nowoczesnych technologii. W ciągu ostatnich
dwudziestu lat ZnO przechodzi prawdziwy renesans, który objawia się w dziesiątkach
organizowanych konferencji, warsztatów i sympozjów, a także w tysiącach publikacji,
które dotyczą tego materiału. Obecny wzrost zainteresowania jest związany głównie
5
z rozwojem nowoczesnych technologii wzrostu kryształów, m.in. MBE (ang. Molecular
Beam Epitaxy) [9], CVD (ang. Chemical Vapor Deposition) [10], PLD (ang. Pulsed
Layer Deposition) [11], ALD (ang. Atomic Layer Deposition) [12] czy metody
hydrotermalnej [13], które wytwarzają epitaksjalne warstwy, studnie i kropki kwantowe,
wszelkiego rodzaju nanostruktury oraz umożliwiają ich domieszkowanie.
Szeroka i prosta przerwa energetyczna stwarza ogromne możliwości zastosowania
tlenku cynku w optoelektronice. Największym problemem uniemożliwiającym masowe
wykorzystanie tlenku cynku w diodach emisyjnych i laserach z zakresu światła
widzialnego i UV jest wciąż brak powtarzalnej i stabilnej metody domieszkowania
na typ p. Jednakże potencjał ZnO w tej dziedzinie jest ogromny. W literaturze przybywa
doniesień o wykonaniu diod LED (ang. Light Emitting Diode) [4] [5] [8] [14] [15] oraz
laserów [15] [16] [17] na bazie ZnO, w tym również na bazie nanostruktur [18].
Opracowane technologie otrzymywania nanostruktur i cienkich warstw
o kontrolowanych właściwościach elektrycznych, np. ALD [19], pozwalają
na wykorzystanie ZnO do produkcji tranzystorów typu FET (ang. Field-Effect Transistor)
[4] [15] [20] [21] czy TFT (ang. Thin Film Transistor) [4] [5] [8] [15]. Ponadto szeroka
przerwa energetyczna czyni z tlenku cynku atrakcyjny materiał do zastosowań
w przezroczystej elektronice np. do produkcji tranzystorów TTFT (ang. Transparent Thin
Film Transistor) [14] [15] [22] [23].
Gwałtowny wzrost zainteresowania tlenkiem cynku nastąpił również na skutek
doniesień o możliwości wytworzenia wysokotemperaturowych półprzewodników
półmagnetycznych (DMS – ang. Dilluted Magnetic Semiconductor) na bazie ZnO
poprzez domieszkowanie metalami z grupy metali przejściowych, takimi jak mangan czy
kobalt [24]. Jednorodne materiały ferromagnetyczne tego typu do dzisiejszego dnia nie
powstały, jednakże domieszkowany tlenek cynku jest z powodzeniem wykorzystywany
w wielu innych dziedzinach. Na przykład domieszkowanie glinem pozwala na uzyskanie
materiału TCO (ang. Transparent Conductive Oxide) [4] [15] [25], wykorzystywanego
jako przezroczysta elektroda w ogniwach fotowoltaicznych [8] [15] [26], tworząc
konkurencję dla ITO (ang. Indium Tin Oxide). Domieszkowany tlenek cynku może
również być wykorzystywany do tzw. „smart Windows” [27] chroniących przed
nadmiernym ogrzewaniem i ochładzaniem pomieszczeń. Domieszkowanie jonami ziem
6
rzadkich pozwala na wykorzystanie ZnO do znacznikowania w biologii i medycynie [28]
oraz do konstrukcji konwerterów światła [29].
Ponadto tlenek cynku jest obecnie wykorzystywany do konstrukcji
trójwymiarowych komórek pamięci [30], kontaktów omowych do azotku galu [31],
emiterów pól elektrycznych [4] [8], przetworników piezoelektrycznych [14] czy złącz
Schottky’ego [32].
Tlenek cynku jest również szczególnie badany w kontekście zastosowań
sensorowych. Szeroka i prosta przerwa energetyczna w naturalny sposób czyni ten
materiał czułym na światło UV o wyższej energii niż przerwa energetyczna poprzez
generację par elektron-dziura. Umożliwia to wykorzystanie ZnO do konstrukcji
detektorów, tzw. „solar blind detector” [4] czy fotodiod [5]. Ponadto tlenek cynku jest
niezwykle wrażliwy na adsorpcję (i desorpcję) gazów z powierzchni. Powstająca warstwa
zubożona [33] znacząco zmienia właściwości elektryczne, szczególnie w przypadku
nanostruktur, czyniąc ten materiał idealną matrycą do zastosowań sensorowych [8] [14]
[15] [23] [34]. Problemem jest oczywiście w tym przypadku selektywność, która musi
zostać uzyskana na skutek odpowiedniej funkcjonalizacji powierzchni lub doboru
temperatury pracy.
7
1.2. Metody otrzymywania nanostruktur ZnO
Nanostruktury ZnO cieszą się obecnie ogromnym zainteresowaniem, głównie
ze względu na potencjalne wykorzystanie w takich dziedzinach jak fotonika,
optoelektronika, przezroczysta elektronika, medycyna (diagnostyka i terapia wcześnie
wykrywanych nowotworów) czy produkcja ultraczułych sensorów. Wraz z redukcją
rozmiarów do skali „nano” struktury zmieniają swoje elektryczne, mechaniczne,
chemiczne i optyczne właściwości, które w dużym stopniu wynikają z efektów
powierzchniowych i ograniczeń kwantowych, takich jak transport kwantowy czy
podwyższona rekombinacja promienista nośników. Nanosłupki czy nanowłókna
są idealnym medium do badań procesów jednowymiarowego transportu, które są ważne
dla rozwoju nowej generacji nanourządzeń wysokiej wydajności, ale również ze względu
na poznanie i zrozumienie podstawowych właściwości systemów niskowymiarowych.
Nanostruktury tlenku cynku przybierają niezwykle liczne formy m.in.:
uporządkowane i nieuporządkowane słupki, rurki, włókna, paski, pierścienie, spiralki,
łuki, igły czy struktury przypominające kwiatki. Liczba metod, za pomocą których
nanostruktury ZnO mogą być wytwarzane jest równie ogromna, dlatego w tym rozdziale
zostaną przedstawione jedynie wybrane metody.
Nanosłupki, ze względu na swój szeroki potencjał aplikacyjny i badawczy,
są niezwykle intensywnie badanym i rozwijanym działem nanotechnologii. Podstawową
techniką formowania nanosłupków jest mechanizm VLS (ang. Vapor-Liquid-Solid) [35]
szeroko używany w wielu metodach wzrostu kryształów z fazy pary, np. MBE , CVD,
ALD czy termicznego odparowania. Wzrost wg VLS zakłada użycie płynnego
(w temperaturze wzrostu) katalizatora, który pośredniczy w formowaniu
się nanosłupków. Prekursory (lub czyste pierwiastki) w formie lotnej rozpuszczają
się w płynnym katalizatorze, który staje się przesycony, co prowadzi do krystalizacji
materiału, formując w ten sposób słupek. Według klasycznego mechanizmu VLS
katalizator pozostaje na szczycie słupków, płynąc na froncie wzrostu. Nanosłupki mają
wówczas na szczycie charakterystyczną nanometrową kulkę. Istnieje również inna
odmiana tego mechanizmu, tzw. „dolny VLS”, w którym katalizator, z którego wyrastają
słupki, pozostaje na podłożu przez cały proces wzrostu [36]. Obie odmiany mechanizmu
łączy obecność płynnego katalizatora, który pośredniczy między fazą gazową i fazą stałą.
W przypadku tlenku cynku jako katalizator najczęściej używane są nanometrowe kulki
8
złota lub mieszaniny eutektycznej, np. złoto-gal (w przypadku procesów
niskotemperaturowych) [37]. Kontrola długości słupków odbywa się na ogół poprzez
dobór czasu wzrostu i tempa dostarczania reagentów.
Metoda CVD (wraz z metodami pochodnymi, np. MOCVD) jest jedną
z podstawowych metod otrzymywania nanosłupków ZnO, w której reagenty w fazie
lotnej są równocześnie dostarczane do podłoża, na którym zachodzi wzrost. Dzięki niej
możliwy jest zarówno wzrost zgodnie z mechanizmem VLS [38], jak również wzrost
słupków bez użycia katalizatora [18] [21] [39] [40]. Metoda pozwala na otrzymanie
słupków zarówno dobrze zorientowanych [21] [38], jak i zdezorientowanych [18],
różniących się wysokością i szerokością na różnych rodzajach podłoża [39]. Możliwe jest
również domieszkowanie słupków na typ p [18] [21], co jest szczególnie ważne przy
zastosowaniach optoelektronicznych. W literaturze pojawiają się również doniesienia
na temat wytwarzania innych rodzajów nanostruktur metodą CVD, takich jak nanopaski
[41], nanorurki [42] czy nanościanki [40]. Metoda ta z pewnością ma ogromny potencjał
aplikacyjny, jednakże wymaga zastosowania dość złożonego układu z precyzyjną
kontrolą przepływu gazów. Utrudnione jest również przeskalowanie metody do dużych
rozmiarów podłoża.
Kolejną metodą szeroko używaną do wzrostu całej gamy nanostruktur ZnO jest
metoda termicznego odparowania, w której materiał źródłowy w fazie stałej jest
odparowywany w odpowiednio wysokiej temperaturze, a następnie zachodzi resublimacja
na podłożu, tworząc żądany produkt [43]. Metoda ta, poza wzrostem zorientowanych
nanosłupków zgodnie z mechanizmem VLS [44] [45] [46], pozwala również na wzrost
różnego rodzaju „płaskich” nanostruktur, takich jak nanopaski [20] [47], nanorurki [48],
nanosprężyny [49], nanospirale [49], nanołuki [50], nanośmigła [51] czy nanopierścienie
[49] [50]. Kontrola wzrostu odbywa się w przypadku tej metody poprzez sterowanie
takimi parametrami jak temperatura, ciśnienie i atmosfera resublimacji. Jako materiał
źródłowy najczęściej używany jest proszek ZnO [20].
W literaturze znajdują się również inne metody, które umożliwiają wzrost
nanostruktur ZnO, np. praca [52] przedstawia wzrost nanowłókien ZnO otrzymanych
poprzez wygrzewanie folii cynkowej w temperaturze 700 ºC w atmosferze zawierającej
tlen.
9
Z kolei praca [53] przedstawia użycie metody elektrodepozycji do wzrostu tlenku
cynku w postaci nanokolumn. Oczywiście bardziej wyrafinowane metody jak np. PLD
czy MBE [4] [14] również umożliwiają wzrost nanostruktur ZnO i to z niezwykle
precyzyjną kontrolą, zostały jednak pominięte w tym opisie ze względu na ogromne
koszty aparatury i utrzymania, co wyklucza ich wykorzystanie przemysłowe.
Wyzwaniem stojącym przed nanotechnologią jest opracowanie tanich,
bezpiecznych i powtarzalnych metod wzrostu nanostruktur, które pozwolą na kontrolę
rozmiarów i orientacji słupków, a także łatwe domieszkowanie, przez co metody te będą
mogły zostać wykorzystane do masowej produkcji nanostruktur ZnO. Metodą, która
zdaniem autora spełnia powyższe wymagania jest metoda hydrotermalna, której opis
został przedstawiony w rozdziale 2.
10
1.3. Nanostruktury ZnO w zastosowaniach sensorowych
Nanostruktury tlenku cynku, w szczególności nanosłupki, są niezwykle intensywnie
badane pod względem zastosowań sensorowych, ze względu na ogromną powierzchnię
aktywną w stosunku do rozmiarów podłoża. Dotychczasowe eksperymenty pokazuję,
że nanostruktury ZnO z powodzeniem mogą być wykorzystywane do detekcji wielu
gazów z wysoką czułością, takich jak np. NO2, NH3, NH4, CO, H2, H2O, O2, H2S czy
C2H5OH [15]. Metoda pomiarowa może polegać jedynie na monitorowaniu zmian
w oporności/przewodnictwie pod wpływem zmian atmosfery, ponieważ otoczenie
chemiczne ZnO wpływa przede wszystkim na własności elektryczne nanostruktur.
Ze względu na prostą i szeroką przerwę energetyczną tlenek cynku w sposób
naturalny może być użyty jako detektor promieniowania UV czy też jako przełącznik
optyczny. Pod wpływem światła o energii wyższej niż przerwa energetyczna następuje
szybka generacja par elektron-dziura, zwiększają tym samym koncentrację nośników
i prąd [33]:
hν → d+ + e-
(h - stała Plancka, ν - częstość fotonu, d - nośnik dodatni - dziura, e - elektron)
Naturalnie, po zakończeniu naświetlania UV, liczba nośników drastycznie spada,
powodując obniżenie przewodnictwa. Takie zachowanie struktur ZnO było wielokrotnie
obserwowane eksperymentalnie [20] [52] [54] [55] [56] [57].
Reakcja sensorowa związana jest natomiast z procesami adsorpcji i desorpcji gazów
na powierzchni tlenku cynku. Niezwykle ważna, często przytaczana jako kluczowa
w mechanizmie sensorowym ZnO, jest adsorpcja cząsteczkowego tlenu [58] [59], który
wiąże elektron, tworząc na powierzchni ZnO naładowany kompleks:
O2(g) + e- → O2-(ad)
(O2 - tlen, (g) - stan gazowy, (ad) - stan zaadsorbowany)
Powstanie tego kompleksu na powierzchni powoduje wytworzenie się warstwy
zubożonej, która obniża przewodnictwo tlenku cynku (szczególnie widoczne
w nanostrukturach, w których warstwa zubożona może wystąpić w całej objętości ZnO).
11
Pod wpływem światła UV wytworzone dziury na skutek zagięcia pasma (związanym
z warstwą zubożoną) migrują do powierzchni rozładowując i uwalniając tlen, na skutek
czego znika warstwa zubożona i rośnie przewodnictwo ZnO:
d+ + O2-(ad) → O2(g)
Już w 1957 r. Collins i Thomas [60] zaproponowali mechanizm tworzenia się
cienkiej warstwy przewodzącej przy powierzchni na skutek fotolizy ZnO. Dziury
neutralizując ujemnie naładowane kompleksy i uwalniając cząsteczkowy tlen, powodują
wytworzenie się przy powierzchni warstwy z nadmiarem cynku (cynk międzywęzłowy):
Zn2+ (kr) + O2-(kr) + 2hν → ½O2(g) + Zn(m)
(Zn - cynk, (kr) - forma krystaliczna, (m) - forma międzywęzłowa)
Jonizacja międzywęzłowego cynku dostarcza elektrony do pasma przewodnictwa:
Zn(m) → Zn+ + e-
Woda, podobnie jak tlen, również może adsorbować na powierzchni tlenku cynku
obniżając jego przewodnictwo. Oddziaływanie ZnO z cząsteczkami wody często jest
rozdzielane na dwa niezależne mechanizmy [33]. W pierwszym, woda przechwytuje
zarówno elektrony, jak i dziury wytworzone w procesie absorpcji światła:
H2O + 2e- + 2d+ → H2 + ½O2
(H2 – cząsteczka wodoru, H2O – cząsteczka wody)
Tlen adsorbowany na powierzchni wiąże jedynie elektrony z pasma przewodnictwa,
dlatego woda nawet efektywniej niż tlen może obniżać przewodnictwo ZnO. Drugi
mechanizm obniżania przewodnictwa polega na działaniu wody jako utleniacza
w stosunku do zredukowanej warstwy przypowierzchniowej zawierającej nadmiar cynku.
Woda może w tym przypadku być lepszym utleniaczem niż cząsteczkowy tlen, ponieważ
zawiera tylko pojedyncze wiązania.
Procesy adsorpcji i desorpcji molekuł (tlen, woda) mogą również angażować
defekty tlenku cynku, jak np. luki tlenowe. Cząsteczkowy tlen adsorbując na podwójnie
12
naładowanej luce tlenowej przechwytuje dwa elektrony obniżając przewodnictwo ZnO
[55] [61]:
½O2(g) + VO’’ + 2e- → O(ad)
(V0’’ - dwukrotnie zjonizowana luka tlenowa)
Analogicznie desorpcja tlenu z luki tlenowej pod wpływem światła uwalnia elektrony,
powodując wzrost przewodnictwa. Z kolei jednokrotnie naładowana luka tlenowa [62]
może adsorbować zarówno cząsteczki wody (H2O) [55], jak i grupy hydroksylowe (OH-)
[55] [63]. Może wówczas wystąpić chemisorpcja poprzez utworzenie wiązania z grupą
hydroksylową lub adsorpcja fizyczna poprzez przyłączenie polarnej cząsteczki wody.
Chemisorpcja grupy hydroksylowej jest w tym przypadku bardziej prawdopodobna [64].
Wraz z postępem adsorpcji na powierzchni ZnO zostaje coraz mniej „dostępnych” luk
tlenowych i kolejne molekuły muszą dyfundować wewnątrz ZnO, aby zostać
zaadsorbowane na luce tlenowej. Dyfuzja wymaga pokonania pewnej bariery
energetycznej, dlatego ten proces jest znacznie wolniejszy, niż adsorpcja na powierzchni.
Objawia się to widoczną zmianą kinetyki szybkości spadku przewodnictwa. Pierwsza,
szybka faza polega na utlenianiu przez molekuły wody luk tlenowych na powierzchni
i przechwytywaniu nośników poprzez adsorpcję na powierzchni, natomiast druga,
znacznie wolniejsza faza, związana jest z dyfuzją molekuł wody wewnątrz ZnO [52].
Ponieważ przewodnictwo elektryczne nanostruktur ZnO jest niezwykle silnie
związane z procesami adsorpcji i desorpcji na powierzchni, które zmieniają warstwę
zubożoną, jest ono bardzo czułe na otoczenie gazowe i dlatego ZnO doskonale nadaje się
do zastosowań sensorowych.
Reakcja sensorowa (dla fazy gazowej badanych związków) może polegać na dwóch
głównych mechanizmach. Pierwszy z nich jest zbliżony do adsorpcji tlenu czy wody
(utlenianie), w których przechwytywane są nośniki prądu i tworzona jest warstwa
zubożona, a przewodnictwo nanostruktur ZnO maleje, np. adsorpcja NO2 [15]. Drugi
mechanizm polega na reakcji redukcji z zaadsorbowanymi na powierzchni molekułami
(np. z tlenem), które niszczą warstwę zubożoną i dostarczają nośniki do pasma
przewodnictwa [53]. Dotyczy to detekcji takich gazów jak np. par amoniaku [65], etanolu
[66] [23], czadu, wodoru [15] [65] czy formaldehydu [67]. Tlenek cynku reaguje również
na węglowodory, np. etan czy nawet na benzynę [68].
13
Nanostruktury ZnO mogą stanowić idealną matrycę dla konstrukcji
zaawansowanych sensorów, jednakże cechuje je brak selektywności, która może jednak
być uzyskana poprzez odpowiednią funkcjonalizację powierzchni, np. poprzez
wytworzenie struktur „Core-Shell” lub poprzez dobór temperatury pracy sensora.
14
2. Metoda hydrotermalna
2.1. Opis metody hydrotermalnej
Metoda hydrotermalna jest obecnie jedną z najważniejszych technik wytwarzania
nowoczesnych materiałów do wielu dziedzin nauki, jak elektronika, optoelektronika,
kataliza, ceramika czy medycyna. Termin „hydrotermalny” jest pochodzenia czysto
geologicznego. Po raz pierwszy został użyty przez brytyjskiego geologa sir Roderick'a
Murchison'a opisującego działanie wody w podwyższonych temperaturach i ciśnieniach,
powodujące powstanie skał i minerałów w skorupie ziemskiej [13].
Proces hydrotermalny może być zdefiniowany jako heterogeniczna reakcja
chemiczna w obecności rozpuszczalnika (wodnego lub niewodnego - wówczas używana
jest też nazwa procesu solwotermalnego) pod wpływem ciśnienia (1 atmosfera lub
wyższe) i wysokiej temperatury (wyższa niż pokojowa) w zamkniętym systemie [69].
Pierwsze doniesienia o użyciu metody hydrotermalnej do syntezy materiałów
sięgają połowy XIX w. Do lat 50-tych XX w. używano tej metody do wytwarzania
fosforanów, krzemków, siarczanów czy tlenków, które określono jako drobne materiały
krystaliczne [13]. Ze względu na brak odpowiednich technik pomiarowych, materiały
te nie mogły zostać w należyty sposób scharakteryzowane. Do początku lat
dziewięćdziesiątych technologia hydrotermalna służyła głównie do syntezy materiałów
objętościowych, a ekstremalnie wysokie warunki temperaturowo-ciśnieniowe w czasie
wzrostu nie pozwalały na śledzenie wzrostu „in situ”, bez czego wykluczone było dobre
zrozumienie mechanizmów i dynamiki reakcji chemicznych czy procesów transportu.
Przełom nastąpił w latach dziewięćdziesiątych, kiedy możliwe było połączenie reaktorów
hydrotermalnych z zaawansowanymi metodami pomiarowymi, jak np. spektroskopia
ramanowska, spektroskopia fourierowska czy techniki synchrotronowe, które pozwoliły
na obserwację procesów zarodkowania i wzrostu kryształów bezpośrednio w czasie
wzrostu [13]. Postęp w mikroskopii elektronowej i dyfrakcji rentgenowskiej pozwolił
z kolei na dokładną charakteryzację otrzymywanych materiałów. Doprowadziło
to do opracowania metod wzrostu kryształów o kontrolowanych rozmiarach, morfologii
i właściwościach fizyko-chemicznych. Technologia hydrotermalna od początku swojego
istnienia była związana z materiałami w skali nanometrowej i z pewnością przyczyniła się
15
do rewolucji w nauce i technologii pod nazwą nanotechnologii. Zrozumienie zagadnień
energetycznych w chemii roztworów hydrotermalnych, a także termodynamiki i kinetyki
reakcji w procesach wzrostu wpłynęły na widoczny w ostatnich latach postęp w metodzie
hydrotermalnej. Poza kontrolowaniem właściwości fizyko-chemicznych, rozmiarów
i morfologii otrzymywanych materiałów (optymalizacją znanych procesów), postęp ten
umożliwił wytwarzanie wielu nowych grup materiałów, jak metale, tlenki metali,
półprzewodniki grup II-VI i III-V, polimery, ceramiki czy też różne materiały
kompozytowe [13].
Zalety metody hydrotermalnej są szczególnie istotne w przypadku wzrostu tlenków
metali o rozmiarach nanometrowych (TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, CuO, Al2O3, Dy2O3, In2O3,
Co3O4, NiO) [13], dla których niezwykle ważna jest również niewielka dyspersja
rozmiaru i kontrola kształtu końcowego produktu (np. w zastosowaniach medycznych
do diagnostyki i leczenia wczesnego stadium raka). Wyniki otrzymywane na drodze
hydrotermalnej są znacznie lepsze niż np. metodami mielenia kulowego czy spiekania.
Obrazuje to rys. 3.
Rys. 3. Morfologia i dyspersja rozmiarów dla różnych metod otrzymywania nanoproszków.
16
Metoda hydrotermalna jest również niezwykle korzystna zarówno w kontekście
ekologii, jak i ekonomii, ponieważ cechuje ją stosunkowo niska konsumpcja energii.
Dla wielu metod wzrostu kryształów niezbędne jest utrzymanie ekstremalnych warunków
wzrostu (wysoka temperatura, wysokie ciśnienie lub wysoka próżnia), co jest
energochłonne i wiąże się z wysokimi kosztami. Dla metody hydrotermalnej warunki
wzrostu są stosunkowo bliskie warunkom „normalnym”, co pozwala na oszczędność
energii i ograniczenie kosztów.
W zależności od przeznaczenia i parametrów wykonywanych procesów istnieje
wiele różnych typów reaktorów hydrotermalnych. Wyniki przedstawione w niniejszej
pracy zostały uzyskane za pomocą reaktora hydrotermalnego wspomaganego
mikrofalowo Ertec Magnum II (rys. 4).
Rys. 4. Reaktor hydrotermalny wspomagany mikrofalowo Ertec Magnum II, zdjęcie pochodzi ze strony internetowej www.ertec.pl.
17
Zastosowania tego typu reaktora umożliwia w sposób kontrolowany szybkie
i równomierne podgrzanie mieszaniny reakcyjnej oraz utrzymanie zadanych parametrów,
takich jak temperatura i ciśnienie. Kontrola tych parametrów procesu jest kluczowa
w kontekście powtarzalności procesu, która w dziedzinie nanotechnologii jest niezwykle
ważna.
18
2.2. Nanostruktury ZnO otrzymywane metodą hydrotermalną
Standardowy wzrost nanostruktur ZnO drogą hydrotermalną składa się z dwóch
głównych etapów. Pierwszy polega na przygotowaniu mieszaniny reakcyjnej, czyli
roztworu zawierającego prekursory, domieszki, surfaktanty, regulatory pH oraz inne
związki chemiczne wspomagające reakcję chemiczną. Skład mieszaniny reakcyjnej jest
jednym z kluczowych czynników determinujących właściwości otrzymanych
nanostruktur. Najczęściej używanymi prekursorami cynku są azotan cynku, octan cynku
i chlorek cynku, natomiast rodzajów mieszanin reakcyjnych oraz metod ich
przygotowania jest nieograniczona ilość. Gotowa mieszanina reakcyjna umieszczana jest
w reaktorze hydrotermalnym gdzie rozpoczyna się drugi etap wzrostu, czyli proces
hydrotermalny, w którym mieszanina jest podgrzewana (ewentualnie sprężana)
i na skutek reakcji chemicznych następuje wzrost nanostruktur. W zależności od użytej
mieszaniny i parametrów procesu, metoda hydrotermalna pozwala na otrzymanie różnych
rodzajów nanostruktur, np. nanoproszki [68] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76], nanodyski
[77], nanokwiatki [77] [78] [79], nanorurki [80] [81], nanopierścienie czy nanołuki [82].
Mieszaniny reakcyjne przygotowywane do uzyskania choćby tylko nanoproszków
mogą być różne. Przykładowo w pracy [70] przedstawione są 2 rodzaje mieszanin:
roztwór azotanu cynku i chlorku cynku doprowadzone do pH = 8,5 poprzez strącanie
wodorotlenkiem sodu. Z kolei w pracy [71] znajduje się opis użycia
0,1 molowych roztworów azotanu cynku oraz trietanolaminy. Praca [68] przedstawia
użycie roztworu azotanu cynku z dodatkami (surfaktanty, cykloheksan, orto-butanol),
natomiast w pracy [74] jako mieszaninę reakcyjną wykorzystano roztwór chlorku cynku
i wodorotlenku sodu, do którego dodawano różne związki organiczne.
Możliwe jest również użycie innego niż woda rozpuszczalnika. Przykładowo
w pracy [75] mieszaninę reakcyjną tworzyły rozpuszczone w etanolu octan cynku
i TMAH (wodorotlenek tetrametyloamonu), a w pracy [73] azotan cynku rozpuszczono
w amoniaku. Ciekawa jest również możliwość użycia nadkrytycznej wody jako
rozpuszczalnika użytego do wzrostu nanoproszków [76].
19
Drugim czynnikiem wpływającym na właściwości fizyczne i chemiczne
otrzymanych nanostruktur jest sam proces hydrotermalny i związane z nim parametry:
czas prowadzenia reakcji, ciśnienie, temperatura, sposób podgrzewania itp.
W szczególności poprzez dobór odpowiednich warunków możliwa jest kontrola
właściwości otrzymanych nanostruktur [73] [74] [76].
20
2.3. Nanosłupki ZnO otrzymywane metodą hydrotermalną
Wzrost nanosłupków ZnO metodą hydrotermalną, podobnie jak pozostałe
nanostruktury, możliwy jest na wiele sposobów, zarówno pod względem przygotowania
roztworu, jak i prowadzenia samego procesu technologicznego. Andres Verges [83]
w 1990 r. przedstawił metodę wytwarzania nanosłupków ZnO z roztworu, lecz nie
przytwierdzonych do żadnego podłoża, używając prostych roztworów azotanu i chlorku
cynku z dodatkiem HMT (heksametylenotetraamina). W kolejnych latach Lionel
Vayssieres przedstawił w swoich pracach [84] [85] metodę wzrostu nanosłupków ZnO
wysokiej jakości na podłożu i do dzisiaj jest on uważany za lidera w tej dziedzinie.
Vayssieres, podobnie jak wcześniej Verges, stosował rozcieńczony roztwór (0,01 M)
azotanu cynku i HMT, a następnie przeprowadzał kilkugodzinny proces wzrostu
w temperaturze 95 ºC, otrzymując jednorodne nanosłupki ZnO (100-200 nm szerokości)
równomiernie rozłożone na różnych podłożach (szkło, krzem).
HMT jest dość powszechnym dodatkiem do mieszaniny reakcyjnej, który często
błędnie traktowany jako czynnik warunkujący wzrost nanosłupków, tymczasem
w roztworze pełni rolę bufora utrzymującego stężenie jonów OH- [86]. Ponadto obecność
HMT w roztworze zawierającym cynk zmienia specjację wodorotlenku cynku,
wymuszając pojawienie się już dla niskich wartości pH formy ZnOH+, która w ocenie
autora niniejszej pracy jest kluczowa do wzrostu wysokiej jakości nanosłupków ZnO,
w przeciwieństwie do formy Zn(OH)2, która prowadzi do wytrącania się w postaci stałej
z roztworu i jest używana do wzrostu nanoproszków ZnO [68] [70]. Wiele prac utożsamia
jednak wzrost nanostruktur ZnO z przesyceniem roztworu względem formy
Zn(OH)2 [87].
Poza HMT często stosowanymi dodatkami do roztworów, mającymi na celu
wspomaganie wzrostu nanosłupków ZnO, są etylenodiamina i trietanoloamina, które
mogą prowadzić do wzrostu nanosłupków ZnO tylko w połączeniu z niektórymi
prekursorami cynku oraz z użyciem warstwy tlenku cynku jako podłoża [86].
Podobnie jak w przypadku innych nanostruktur ZnO, wzrost nanosłupków może
odbywać się na różne sposoby, z użyciem różnego rodzaju prekursorów, dodatków,
w różnych temperaturach itp. Poniższa tabela zawiera porównanie najistotniejszych
21
parametrów technologicznych niektórych odmian metody hydrotermalnej opisanych
w literaturze.
Prekursor cynku Stężenie Zn Dodatki Temp. wzrostu Czas wzrostu Ref.
Azotan 0,1 M HMT 95ºC 1-10 h [84]
Azotan 0,1 M HMT 90 ºC 3-72 h [88]
Azotan 0,1 M HMT 95 ºC 1-12 h [89]
Azotan 0,01-0,06 M HMT 60 ºC 3 dni [90]
Azotan 0,05 M HMT 90 ºC 6 h [91]
Chlorek 0,04 M Amoniak 90 ºC 4 h [65]
Azotan 0,025 M Dietylenotriamina 90 ºC 1-3 h [92]
Octan 0,025 M HMT 90 ºC 1 h [86]
Chlorek 0,025 M HMT 90 ºC 1 h [86]
Azotan 0,025 M HMT 90 ºC 1 h [86]
Azotan 0,01 M HMT 95 ºC 1-2 h [55]
Siarczan VI 0,01 M NH4F 60 ºC 1-10 dni [93]
Octan 0,005 M HMT, HCl 90 ºC 1 h [94]
Octan 0,005 M --- 160 ºC 20 h [95]
Tabela 1. Porównanie parametrów technologicznych różnych odmian wzrostu nanosłupków ZnO metodą hydrotermalną.
Powyższe porównanie potwierdza stosowanie azotanu i HMT jako głównych składników
mieszanin stosowanych do wzrostu nanosłupków. Temperatura wzrostu również nie
odbiega od temperatury zaproponowanej przez Vayssieres’a, niezbędnej do termicznej
dekompozycji azotanu cynku i przy zastosowaniu takiej temperatury wzrost trwa na ogół
kilka godzin i było to do tej pory największe raportowane tempo wzrostu nanosłupków.
Porównując stężenia roztworów stosowane przez wiele grup naukowych, widać iż są
to roztwory stosunkowo rozcieńczone. Stosowanie większych stężeń prowadzi często
do wytrącania się nanoproszków ZnO w objętości roztworu, a przy wzroście
nanosłupków jest to efektem niepożądanym. Dlatego wzrost nanosłupków prezentowany
w powyższych pracach przypomina bardziej powolny proces wytrącania się kryształu
z przesyconego roztworu niż dynamiczną reakcję charakteryzującą się wysokim tempem
wzrostu.
22
Prezentowana w niniejszej pracy odmiana metody hydrotermalnej w kontekście
powyższego porównania pozwala osiągnąć zdecydowanie lepsze rezultaty. Jako
prekursor cynkowy zastosowano octan cynku, którego dekompozycja zachodzi
w znacznie niższej temperaturze niż np. dla azotanu cynku. Roztwór o wysokim stężeniu
cynku (0,1 M i wyższe) dodatkowo jest doprowadzony do wyższego pH poprzez
strącanie wodorotlenkiem sodu, efektem czego jest częściowa dysocjacja octanu cynku,
co ułatwia i znacznie przyspiesza proces wzrostu, który odbywa się w stosunkowo niskiej
temperaturze (już nawet w 30-40 ºC). Cały proces trwa zaledwie kilka minut, przy czym
jakość krystalograficzna otrzymanych nanosłupków, jest porównywalna, a często
znacznie wyższa niż w pracach prezentowanych w tabeli 1. Prawdopodobnie mechanizm
wzrostu oparty jest na obecności grup OH w roztworze, a dynamika procesu wzrostu jest
podobna do wzrostu nanoproszków ZnO [72], które powstają w przypadku braku
zastosowania zarodkującego podłoża, co w przypadku wzrostu nanosłupków jest
niezwykle ważne.
Niemal wszystkie wymienione w tabeli 1. metody wzrostu pozwalają wprawdzie
na otrzymanie nanosłupków na różnych podłożach, lecz muszą one jednak zostać
wcześniej odpowiednio przygotowane. Zdaniem wielu autorów generalnie zarodkowanie
tlenku cynku o strukturze wurcytowej jest trudne [93], dlatego ogromnie ważna jest
powierzchnia użytego podłoża.
Sprawdzoną metodą jest wstępne wytworzenie na podłożu zarodków ZnO, które
zapoczątkują wzrost nanosłupków. Na przykład w pracy [96] na podłoże (ITO, Al2O3,
FTO) autorzy nakładali najpierw krople roztworu etanolu i octanu cynku, po czym
podłoże było suszone i wygrzewane w temperaturze 350ºC przez 20 minut. Z kolei
w pracy [81] na podłoże (ITO) nałożono warstwę z zarodkami ZnO metodą depozycji
elektroforetycznej a następnie wygrzano w temperaturze 500ºC przez 30 minut. Możliwe
też jest wstępne wytworzenie nanoproszków ZnO, z których następnie wyrastają
nanosłupki [97]. Popularną metodą wytwarzania zarodków ZnO jest również termiczna
dekompozycja octanu cynku [89].
Wielu autorów do zarodkowania wzrostu nanosłupków używa warstw tlenku cynku
[92] [98], które mogą być otrzymywane różnymi metodami, np. metodą PLD [88],
rozpylaniem katodowym (sputtering’iem) [65] czy metodą wzrostu z roztworu [94].
23
Wszystkie powyższe przykłady dotyczą homogenicznego zarodkowania wzrostu
nanosłupków ZnO. Zdaniem niektórych autorów heterogeniczne zarodkowanie jest
możliwe, ale jedynie w niestężonych roztworach i przy bardzo niskim tempie wzrostu
[93]. Niniejsza rozprawa zaprzecza temu twierdzeniu. Opisana metoda wzrostu
nanosłupków w niskiej temperaturze charakteryzuje się ekstremalnie wysokim tempem
wzrostu zarówno przy homogenicznym (na zarodkach ZnO wytworzonych metodą ALD),
jak i przy heterogenicznym zarodkowaniu, gdzie zostały użyte metaliczne nanostruktury
(złoto, srebro).
W niniejszej pracy pokazano również (rozdział 3.8), że możliwy jest
heterogeniczny wzrost nanosłupków ZnO bez użycia jakichkolwiek zarodków. Ponadto
słupki otrzymane tą drogą są prostopadłe do podłoża i doskonale wzajemnie
zorientowane (wszystkie płaszczyzny krystalograficzne pokrywają się).
Opracowana i opisana w niniejszej pracy technologia spełnia wszystkie wyzwania,
opisane w pracy Lionela Vayssieres [85], które muszą spełnić komercyjne metody
wzrostu nanosłupków ZnO, czyli jest tania i bezpieczna, możliwa jest szybka produkcja
słupków na różnego rodzaju podłożach, ponadto można ją łatwo wdrożyć w przemyśle.
Dzięki zarodkowaniu na warstwie złota, istnieje również stosunkowo prosta metoda
prowadzenia ścieżek z nanosłupków. Ze względu na to, że wzrost na złocie jest
uprzywilejowany, wystarczy jedynie wytworzyć odpowiednie wzory ze złota, na których
zostaną wytworzone nanosłupki, pozostawiając pozostałe obszary niepokryte
nanosłupkami.
24
3. Hydrotermalna technologia wzrostu nanosłupków ZnO
3.1. Motywacja
Motywacją do podjęcia prób wzrostu nanostruktur ZnO metodą hydrotermalną były
pierwsze wyniki otrzymane w laboratorium ALD. Prace te miały na celu opracowanie
bezpiecznej i taniej technologii otrzymywania nanosłupków ZnO jako matrycy
do budowy sensorów chemicznych i detektorów optycznych. Ze względu
na rozbudowaną morfologię, nanosłupki są idealną bazą do tego typu zastosowań.
Najbardziej znanym i zbadanym podejściem do wzrostu nanosłupków jest tzw.
mechanizm VLS, który został przestawiony w rozdziale 1.2. Metody wzrostu
nanostruktur wykorzystujące ten mechanizm, takie jak MBE, CVD są związane
z wysokimi kosztami aparatury i brakiem możliwości przeskalowania technologii
do dużych rozmiarów podłoża, co może stanowić poważny problem w przypadku
wykorzystania technologii w przemyśle. Z tego powodu zostały podjęte prace mające
na celu wykorzystanie mechanizmu VLS do wzrostu nanosłupków ZnO za pomocą
techniki ALD, która od początku swego istnienia była technologią aplikacyjną [12].
Metoda ALD z założenia jest metodą niskotemperaturową (w porównaniu np. z metodą
MBE), zatem zastosowanie mechanizmu VLS wymagało przygotowania podłoża, które
zawierałoby na powierzchni nanocząstki katalizujące wzrost, będące w fazie płynnej
w dostępnych temperaturach (poniżej 500 °C). Ze względu na reżim temperaturowy jako
katalizator wzrostu została wybrana mieszanina eutektyczna złota i galu, natomiast jako
podłoże wykorzystano arsenek galu.
Przygotowanie podłoża polegało na wstępnym wygrzaniu w celu pozbycia się
ochronnego tlenku z powierzchni. Następnie metodą rozpylania katodowego [99]
nakładano warstwę złota (ok. 2 nm), a w końcowym etapie podłoże wraz z napylonym
złotem było wygrzewane w temperaturze ok. 730 °C przez 6 minut w otoczeniu azotu,
co powodowało odparowanie arsenu z warstwy przypowierzchniowej i połączenie się
galu i złota w eutektykę, która przybrała formę nanometrowych kul na powierzchni
podłoża, widocznych na rys. 5. Zdjęcie SEM zostało wykonane przy użyciu detektora
elektronów wtórnych oraz 15 kV napięcia przyspieszającego wiązkę elektronową (AV
- ang. Accelerating Voltage). Opracowanie powtarzalnej metody otrzymywania tego typu
25
podłoża było niezwykle żmudne i pracochłonne (wykonano ok. 100 prób, zanim udało się
uzyskać odpowiednio przygotowane podłoże).
Rys. 5. Zdjęcie SEM powierzchni podłoża, detektor elektronów wtórnych, 15kV AV, powiększenie 50 000 X.
Przygotowane podłoże zostało wykorzystane w procesie ALD, w którym
otrzymano wzrost nanosłupków ZnO zgodnie z mechanizmem VLS [37]. W trakcie
optymalizacji procesów ALD okazało się, że podłoże z eutektyką Au-Ga na powierzchni
może wykazywać nie tylko właściwości katalizujące wzrost, ale także właściwości
zarodkujące. W procesach tych otrzymano ZnO w postaci heksagonalnych słupków, które
wyrastały bezpośrednio z eutektycznych kul [37] (w przypadku innych podłóż, takich jak
krzem czy szkło, bez eutektyki na powierzchni, nie występował wzrost nanostruktur).
Obserwacja ta zrodziła pomysł wykorzystania właściwości zarodkujących podłoża
w technologii hydrotermalnej, która była wykorzystywana do wytwarzania nanoproszków
ZnO, przyjmujących kształt heksagonalnych słupków, lecz nie przytwierdzonych
do podłoża [70], które przedstawia rys. 6.
26
Rys. 6. Zdjęcia SEM nanoproszków ZnO otrzymywanych metodą hydrotermalną, detektor elektronów wtórnych, 15 kV AV, powiększenie odpowiednio 10 000 X i 60 000 X.
Połączenie technologii hydrotermalnej oraz zarodkującego podłoża miało na celu
wymuszenie wzrostu nanoproszków ZnO bezpośrednio na podłożu. Cel ten, poprzez
odpowiednią optymalizację, dobór składu mieszaniny reakcyjnej oraz warunków wzrostu,
został osiągnięty.
27
3.2. Proces wzrostu nanosłupków ZnO
Hydrotermalny proces wzrostu składa się z dwóch podstawowych etapów:
przygotowanie mieszaniny reakcyjnej, a następnie przeprowadzenie reakcji w reaktorze
hydrotermalnym. Opracowana technologia opisana w niniejszej pracy cechuje się
niezwykle prostą mieszaniną reakcyjna. Octan cynku, stanowiący prekursor cynku,
rozpuszcza się w wodzie dejonizowanej (która pełni rolę rozpuszczalnika oraz prekursora
tlenu), a następnie, za pomocą jedno-molowego roztworu wodorotlenku sodu, strąca się
mieszaninę do uzyskania odpowiedniej wartości współczynnika pH (w zakresie
od 7 do 10).
Standardowo używane stężenie cynku w mieszaninie reakcyjnej wynosi
ok. 0,18 g/mol, natomiast pH mieszaniny wynosi ok. 7,9.
Przygotowane podłoże wraz z mieszaniną reakcyjną umieszcza się w reaktorze
hydrotermalnym (standardowo używano reaktora ERTEC Magnum II, który pozwala
na dokładne kontrolowanie temperatury roztworu, lecz podobne rezultaty otrzymywano
szklanej zlewce umieszczonej na podgrzewanym mieszadle magnetycznym). Mieszanina
reakcyjna jest podgrzewana do temperatury powyżej 40 °C i utrzymana przez
ok. 2 minuty. W wyniku tego procesu hydrotermalnego następuje wzrost nanosłupków
ZnO na powierzchni podłoża, widocznych na rys. 7.
28
Rys. 7. Zdjęcie SEM nanosłupków ZnO, detektor elektronów wtórnych, 15 kV AV, powiększenie 100 000 X.
Otrzymane nanosłupki przyjmują formę graniastosłupów prawidłowych
sześciokątnych, charakterystycznych dla struktury wurcytu. Orientacja nanosłupków jest
zupełnie przypadkowa i nie odzwierciedla orientacji podłoża (zostały jednak opracowane
sposoby orientowania nanosłupków, które zostały opisane w kolejnych rozdziałach
pracy).
Pierwsze procesy wzrostu nanosłupków ZnO wykorzystywały podłoża z arsenku
galu (różne orientacje) przygotowane według procedury opisanej w rozdziale 4.1.
(dokładnie takie same podłoża, jak używane do wzrostu nanosłupków metodą ALD
za pomocą mechanizmu VLS).
29
3.3. Mechanizm wzrostu nanosłupków ZnO
W pierwszym etapie procesu hydrotermalnego octan cynku jest rozpuszczany
w wodzie dejonizowanej, a następnie poprzez strącanie NaOH uzyskuje się pH roztworu
w zakresie 7-10. W roztworze o pH z tego zakresu cynk występuje w postaci trzech
frakcji [100] [101]: Zn2+, ZnOH+ i Zn(OH)2, zgodnie z poniższym diagramem (rys. 8).
Rys. 8. Diagram dysocjacji soli cynku w roztworach wodnych w zależności od pH roztworu. Diagram pochodzi z pracy [100].
Cynk występuje zatem w postaci trzech rodzajów cząsteczek:
Zn(CH3COO)2
Zn(CH3COO)2 + NaOH → Zn(OH)+CH3COO
- + NaCH3COO
Zn(CH3COO)2 + 2NaOH → Zn(OH)2 + 2NaCH3COO
Wzrost nanosłupków ZnO jest obserwowany jedynie dla pH mieszaniny reakcyjnej
w zakresie 7-10. Dowodzi to, iż to frakcja Zn(OH)+ jest odpowiedzialna za wzrost
nanosłupków, ponieważ tylko w tym zakresie ta frakcja występuje [100] [101]. Ponadto
dla wartości pH równej lub większej od 8 rośnie koncentracja frakcji Zn(OH)2, która jest
30
z kolei odpowiedzialna za formowanie się nanoproszków [68] [70] (dla procesów
przeprowadzonych dla tej wartości pH, nanosłupki są "zabrudzone" nanoproszkami).
Wartość współczynnika pH po zakończeniu procesu wynosi zawsze ok. 6,5, zatem
pH maleje w czasie wzrostu nanosłupków. Dla tej wartości pH stężenie frakcji Zn(OH)+
jest znikome i reakcja zatrzymuje się. Dłuższe utrzymywanie mieszaniny reakcyjnej
powyżej 40 °C nie ma wpływu na rezultat, proces zatrzymuje się automatycznie. Spadek
wartości pH w czasie procesu sugeruje wytwarzanie się kwasu octowego wg następującej
reakcji:
Zn(OH)+CH3COO- (temp.) → ZnO+ CH3COOH
Prawdopodobnie mechanizm reakcji jest w rzeczywistości bardziej skomplikowany i nie
wystarczy jedna cząsteczka jednokrotnie zdysocjowanego octanu cynku do wytworzenia
się tlenku cynku. Schemat proponowanego mechanizmu został przedstawiony
na rys. 9.
Rys. 9. Proponowany mechanizm reakcji wzrostu nanosłupków ZnO.
Mechanizm reakcji prawdopodobnie opiera się na reakcji wymiany, w której reszta
octanowa przejmuje wodór z grupy OH, przez co powstaje kwas octowy oraz żądany
tlenek cynku. Kluczowa rola grup OH we wzroście nanostruktur ZnO metodą
hydrotermalną była już wcześniej obserwowana i opisywana w literaturze [88] [89] [95]
[102] [103]. Niezależnie od tego, czy mechanizm reakcji przebiega według powyższego
scenariusza, metoda jest całkowicie powtarzalna i pozwala na kontrolę otrzymanych
nanosłupków w szerokim zakresie, co zostało przedstawione w kolejnych rozdziałach
pracy.
31
3.4. Kontrola rozmiarów nanosłupków ZnO
Główną metodą kontroli rozmiarów nanosłupków ZnO jest wartość pH mieszaniny
reakcyjnej użytej w procesie wzrostu, co zostało przedstawione na poniższych zdjęciach
(rys. 10) ze skaningowego mikroskopu elektronowego (pozostałe parametry procesu,
takie jak temperatura, podłoże, skład roztworu pozostały niezmienione):
32
Rys. 10. Zdjęcia SEM powierzchni i przekroju próbek z nanosłupkami ZnO dla różnych wartości pH mieszaniny reakcyjne (od 7 (a) do 9,5 (e)), użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, zdjęcia przekrojów wykonano dla powiększenia 70 000 X, zdjęcia powierzchni wykonano dla powiększenia 50 000 X.
Dla niskich wartości pH (7-7,5) nanosłupki charakteryzują się dużymi rozmiarami
- wysokość do ok. 1 µm, natomiast szerokość ok. 300 nm. Dla pH mieszaniny reakcyjnej
równej 8 nanosłupki zachowują swoją wysokość, lecz znacznie zmniejsza się ich średnica
(do ok. 100 nm). Dla wyższych wartości współczynnika pH nanosłupki ZnO
charakteryzują się zarówno mniejszą wysokością, jak i szerokością.
Innym sposobem kontroli rozmiarów nanosłupków ZnO jest sterowanie stężeniem
cynku w roztworze. Wpływ tego czynnika został sprawdzony przeprowadzając procesy
wzrostu dla mieszanin reakcyjnych z wyższym (0,25 mol/dm3) i niższym (0,1 mol/dm3)
stężeniem cynku, niż standardowo używane (0.18 mol/dm3, pozostałe czynniki pozostały
niezmienione). Rezultaty przedstawia rys. 11.
33
Rys. 11. Zdjęcia SEM powierzchni i przekroju próbek dla różnych wartości stężenia cynku w mieszaninie reakcyjnej, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, zdjęcia przekrojów wykonano dla powiększenia 100 000 X, zdjęcia powierzchni wykonano dla powiększenia 200 000 X (a) oraz 100 000 X (b).
Podwyższone stężenie cynku w stosunku do standardowego powoduje większe
rozmiary nanosłupków (zarówno wysokość, jak i szerokość), natomiast dla zaniżonej
wartości stężenia cynku skutki są przeciwne.
Temperatura wzrostu nie jest decydującym czynnikiem w przypadku tej technologii
(dla temperatury wzrostu równej 80 °C uzyskano identyczne wyniki jak dla temperatury
równej np. 60 °C). Najniższa temperatura, dla której uzyskano wzrost nanosłupków
to 35 °C. Dla temperatur poniżej tej wartości wzrost nie był obserwowany.
Podobna sytuacja występuje w przypadku czasu trwania procesu wzrostu.
Przykładowo proces prowadzony w czasie 10 minut daje identyczne rezultaty, jak proces
przeprowadzony w ciągu 5 minut. Jest to związane z niezwykłą dynamiką procesu.
Po przekroczeniu temperatury krytycznej (ok. 35 °C) następuje gwałtowny wzrost
dynamiki reakcji, który ustaje po wytworzeniu się wystarczającej ilości kwasu octowego
(stanowiącego produkt uboczny reakcji) do redukcji współczynnika pH do wartości
ok. 6,5. Wówczas reakcja samoczynnie zatrzymuje się, ponieważ zanika frakcja ZnOH+.
34
3.5. Wpływ podłoża na właściwości fizyczne nanosłupków ZnO
Podłoże z arsenku galu zostało wybrane ze względu na łatwość wytworzenia
eutektyki złoto-galowej, która w stosunkowo niskiej temperaturze występuje w fazie
płynnej, co było niezbędne w przypadki wzrostu w modzie VLS za pomocą metody ALD.
Jednak w metodzie hydrotermalnej podłoże zanurzone jest w roztworze wodnym
o temperaturze znacznie niższej (poniżej 100 °C), zatem naturalne stało się pytanie: czy
eutektykę Au-Ga można zastąpić inną, np. Au-Si, skoro struktura krystalograficzna
podłoża nie ma wpływu na orientację nanosłupków (czyste podłoża, np. szkło, krzem,
szafir, bez przygotowanych eutektycznych nanostruktur na powierzchni nie zarodkowały
wzrostu nanosłupków)? Podłoże krzemowe jest znacznie tańsze i bezpieczne dla zdrowia
i środowiska (w przeciwieństwie do GaAs). Ponadto otrzymanie eutektyki Au-Si jest
prostsze niż Au-Ga, ponieważ podłoże krzemowe nie wymaga wstępnego wygrzewania
przed nałożeniem złota. Dzięki temu można zredukować jeden proces technologiczny,
co również przyczynia się do obniżenia kosztów, w przypadku potencjalnego
wykorzystania technologii w przemyśle. Przeprowadzone przez autora niniejszej pracy
badania wykazały, że podłoże krzemowe z eutektycznymi nanocząstkami mieszaniny
Au-Si na powierzchni dokładnie w taki sam sposób zarodkuje wzrost, prowadząc
do powstania nanosłupków ZnO, które przedstawiono na rys. 12.
Rys. 12. Zdjęcie SEM nanosłupków ZnO na podłożu krzemowym, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie 20 000 X.
35
Przeprowadzono również testowe procesy dla innych rodzajów podłoża, takich jak
GaN, szkło, kwarc, szafir oraz krzem w różnych orientacjach krystalograficznych. Na ich
powierzchnię zostało nałożona cienka warstwa złota, po czym podłoże zostało wygrzane
w ok. 750 °C przez 6 minut w otoczeniu azotu. Okazało się, że rodzaj podłoża nie
wpływa istotnie na rozmiary czy orientację nanosłupków (rys. 13).
Rys. 13. Zdjęcia SEM nanosłupków ZnO na podłożu (a) krzemowym, (b) szklanym, (c) GaN,( d) GaAs, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie 50 000 X.
Szkło w przeciwieństwie do pozostałych podłóż, użytych w tej metodzie, nie mogło
zostać wygrzane w temperaturze 750 °C. W tym przypadku został zastosowany zupełnie
inny sposób wytworzenia nanocząstek zawierających złoto. Proces napylania
przeprowadzony dla szkła charakteryzował się na tyle krótkim czasem napylania, że nie
wytworzyła się jeszcze jednorodna warstwa złota, a jedynie powstały „wyspy” złota,
36
niedokładnie pokrywające powierzchnię podłoża. Okazało się (rys. 13), że bez znaczenia
jest czy na powierzchni podłoża znajdują się nanocząstki z mieszaniny eutektycznej
zawierającej złoto czy nanocząstki z czystego złota. Wzrost nanosłupków
w obu przypadkach odbywa się w taki sam sposób.
37
3.6. Zarodkowanie wzrostu nanosłupków ZnO
Technologia wzrostu opisana w niniejszej pracy wykorzystuje podłoża pokryte
nanocząstkami zawierającymi złoto (czyste złoto lub mieszanina eutektyczna). Poniższe
zdjęcia SEM (rys. 14), że u podnóża każdego nanosłupka znajduje się nanocząstka.
Rys. 14. Zdjęcia SEM warstwy nanosłupków ZnO od strony podłoża, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie górnego zdjęcia - 50 000 X, dolnego 150 000 X.
38
Naturalne jest pytanie: czy rola złota sprowadza się jedynie do zarodkowania
wzrostu, czy też złoto odgrywa ważną rolę w całym procesie wzrostu? W celu
odpowiedzi na to pytanie zamiast podłoża zawierającego złoto na powierzchni
wykorzystano podłoże z zarodkami ZnO na powierzchni, przypominające zarodki
wykorzystywane w pracach przedstawionych w tabeli 1 (rozdział 2.3). Zarodki zostały
wykonane metodą ALD, liczba cykli została ograniczona zapewniając niepełne pokrycie
podłoża warstwą ZnO. Efekt był dokładnie taki sam, jak w przypadku podłoża
z nanostrukturami złota (rys. 15).
Rys. 15. Porównanie nanosłupków ZnO na podłożach: z zarodkami ZnO (lewe zdjęcie) oraz z zarodkami ze złota (prawe zdjęcie), użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie 100 000 X.
Okazało się również, że kształt i wielkość nanostruktur złota nie ma większego
znaczenia w przypadku zarodkowania wzrostu, podobne efekty otrzymano przy użyciu
jednorodnej złotej warstwy (przykład: patrz rozdział 3.7).
Aktualne pozostaje jednak pytanie dlaczego złoto tak dobrze zarodkuje wzrost
nanosłupków? Mechanizm wzrostu opisany w rozdziale 3.3 może się rozpocząć, kiedy
na powierzchni występują grupy OH. Dowiedziono, iż powierzchnia czystego złota jest
hydrofilowa [104] [105] [106], zatem potencjalnie wzrost mógłby się na niej rozpocząć.
Drugą możliwością jest adsorpcja reszty octanowej z częściowo zdysocjowanego octanu
cynku. Istnieje wiele prac opisujących adsorpcję kwasu octowego na powierzchni złota
[107] [108] [109] [110]. W literaturze przedmiotu wykazano, że srebro nawet lepiej
39
powinno adsorbować octan [108], dlatego przeprowadzono proces wzrostu z użyciem
podłoża z nanostrukturami srebra na powierzchni.
Rys. 16. Nanosłupki ZnO na podłożu z nanostrukturami srebra, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie 3 000 X.
Srebro również bardzo dobrze zarodkuje wzrost nanosłupków (rys. 16).
W kolejnych badaniach wykazano, że zarówno podłoże ze srebrem, jak i złotem ma
krótki termin przydatności – po kilku dniach od wytworzenia podłoża tracą swoje
zarodkujące właściwości. Zapewne jest to związane z adsorpcją związków siarki
na powierzchni, co jest znaną własnością zarówno srebra, jak i złota [108] [110] [111].
Co więcej, adsorpcja związków siarki jest bardziej prawdopodobna niż adsorpcja reszty
octanowej, dlatego po kilku dniach w powietrzu powierzchnia nanostruktur pokrywa się
związkami siarki i adsorpcja reszt octanowych jest niemożliwa.
Wyjaśnienie dokładnego mechanizmu zarodkowania jest niezwykle trudnym
zagadnieniem badawczym wymagającym zaangażowania wielu metod pomiarowych i nie
jest przedmiotem badań podjętych w tej pracy. Pomimo braku ostatecznego wyjaśnienia
kwestii mechanizmu zarodkowania, technologia wzrostu jest w pełni powtarzalna.
40
3.7. Orientacja nanosłupków ZnO
Wzrost nanosłupków ZnO na podłożu zawierającym eutektyczne nanocząstki
charakteryzuje się dezorientacją słupków, niezależnie od orientacji podłoża.
To ograniczenie zostało wyeliminowane. W kolejnych eksperymentach autor dysertacji
opracował sposób wymuszenia wzrostu słupków (a przynajmniej większości
z nich) prostopadle do powierzchni podłoża. Wzrost nanosłupków na podłożu
zawierającym, zamiast nanocząstek, jednorodną warstwę złota na powierzchni umożliwia
ustalenie się wybranej orientacji. Liczba nanosłupków prostopadłych do powierzchni
podłoża znacząco rośnie w tym przypadku, co zostało przedstawione na rys. 17.
Rys. 17. Zdjęcia SEM powierzchni i przekroju próbek z nanosłupkami ZnO, (a) i (b) - wzrost na nanocząstkach złota, (c) i (d) - wzrost na 2-nm warstwie złota, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, zdjęcia przekrojów wykonano dla powiększenia 70 000 X, zdjęcia powierzchni wykonano dla powiększenia 50 000 X.
41
Orientacja nanosłupków w przypadku wzrostu na warstwie złota jest ściśle
związana z mechanizmem wzrostu (który wymusza prostopadłą orientację) i ma proste
wyjaśnienie. W przypadku zarodkowania przez nanocząstki złota wzrost może rozpocząć
się zarówno na szczycie nanocząstki, jak również na jej boku, co powoduje dezorientację
słupków. W przypadku zarodkowania przez warstwę złota, problem ten nie występuje,
dlatego obserwowany jest wzrost wzdłuż osi prostopadłej do podłoża (rys. 18).
Rys. 18. Schemat powstawania dezorientacji nanosłupków w przypadku zarodkowania przez nanocząstki złota.
Zgodność w orientacji nanosłupków ZnO w przypadku zarodkowania przez złotą
warstwę została również potwierdzona przez badania dyfrakcji rentgenowskiej metodą
figur polowych [112], co zostało przedstawione na rys. 19.
42
Rys. 19. Figury polowe refleksu (00.2) nanosłupków ZnO, (a) zarodkowanie przez nanocząstki, (b) zarodkowanie przez warstwę złota.
Pomiary figur polowych zostały przeprowadzone dla azymutu w zakresie
0°<ϕ<360° oraz dla kąta polarnego 0°<φ<90°. Rys. 19 (a) przedstawia pierścień
w okolicach kąta φ=30°. Jest to spowodowane nanosłupkami o orientacji (101) lub (001).
Nie występuje jednak sygnał w okolicach kąta 0°, co oznacza brak nanosłupków wzdłuż
osi prostopadłych do podłoża. Rys. 19 (b) pokazuje wąskie maksimum wokół nachylenia
0° w symetrii obrotowej, co oznacza, że słupki mają oś c prostopadłą
do podłoża ze statystyczną mozaiką wokół tej osi. Średnie odchylenie nanosłupków
otrzymanych na cienkiej złotej warstwie wynosi ok. 8° (wyznaczono na podstawie
pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej).
43
3.8. Wzrost zorientowanych nanosłupków ZnO.
Opisana w poprzednim rozdziale metoda wzrostu nanosłupków na warstwie złota
zapewnia wysoki stopień orientacji nanosłupków w kierunku osi c, lecz w dalszym ciągu
obecny jest wysoki stopień średniego odchylenia. Ponadto metoda ta pozwala jedynie
na poprawię orientacji jedynie w kierunku wzrostu, natomiast pozostałe kierunki
krystalograficzne nanosłupków nie pokrywają się. Autor dysertacji opracował metodę
wzrostu, która zapewnia wysoki poziom pokrycia wszystkich płaszczyzn
krystalograficznych nanosłupków ZnO. Wzrost na podłożu dopasowanym sieciowo
(monokrystaliczny tlenek cynku, azotek galu) prowadzi do otrzymania nanosłupków ZnO
pionowo zorientowanych względem podłoża, w których również pozostałe kierunki
krystalograficzne pokrywają się (rys. 20). Wzrost w tym trybie nie wymaga żadnego
dodatkowego zarodkowania.
Rys. 20. Nanosłupki ZnO otrzymane na podłożu z azotku galu, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie 50 000 X (lewe zdjęcie) i 5 000 X (prawe zdjęcie).
Zgodność krystalograficzna nanosłupków została również potwierdzona metodami
dyfrakcji rentgenowskiej. Średnie odchylenie nanosłupków wynosi w tym przypadku
ok. 0,2° (rys. 21). Co ważniejsze taki sam wynik otrzymuje się dla rzadkich (rys. 20)
i gęstych nanosłupków, co potwierdza naszą interpretację, że o orientacji słupków
decyduje dopasowane sieciowo podłoże.
44
63,6 63,8 64,0 64,2 64,4 64,6 64,8 65,0
200
400
600
800
1000
1200
Lic
zba
fo
ton
ów
(je
dn
ostk
i w
zg
ledn
e)
Omega [°]
ZnO (00.6)
FWHM ~ 0,22°
c
Rys. 21. Dyfrakcja rentgenowska nanosłupków ZnO. Na rysunku przedstawiony jest fragment skanu omega dla płaszczyzny (00.6) ZnO.
Umiejętność wytworzenia w pełni zgodnie zorientowanych nanosłupków jest
szczególnie ważna w kontekście zastosowań optycznych. Niezwykle cenna byłaby
również możliwość „dobudowania” do tego typu nanosłupków kolejnych warstw
np. domieszkowanego ZnO. Taka możliwość została zademonstrowana w pracach
z wykorzystaniem technologii ALD [113]. Wynik ten otwiera potencjalnie zupełnie nowe
kierunki zastosowania nanosłupków ZnO. Na przykład w emiterach światła lub
w strukturach fotowoltaicznych. Prace technologiczne mające na celu opanowanie
tej technologii są obecnie prowadzone.
45
4. Właściwości fizyczne nanosłupków ZnO
4.1 Właściwości strukturalne
Nanosłupki ZnO przedstawione na zdjęciach wykonanych za pomocą skaningowej
mikroskopii elektronowej mają kształt podłużnych heksagonów, charakterystycznych dla
struktury krystalograficznej wurcytu. Regularny kształt nanosłupków sugeruje ich dobrą
jakość krystalograficzną.
Aby potwierdzić wysoką jakość krystalograficzną również w obrębie pojedynczych
nanosłupków zostały wykonane badania transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM).
Rys. 22. (a) Zdjęcie TEM pojedynczego nanosłupka wraz z widmem dyfrakcji elektronowej, (b) wysokorozdzielcze zdjęcie w obszarze zaznaczonym na rysunku (a).
Wykonana dyfrakcja wysokoenergetycznych elektronów na pojedynczym
nanosłupku (widoczna na rys. 22 (a)) dowodzi jego monokrystaliczności. Zdjęcia
w większym powiększeniu obrazują brak defektów strukturalnych (rys. 22 (b)).
Wyznaczone na ich podstawie kierunki krystalograficzne potwierdzają, że wzrost
nanosłupków rzeczywiście odbywa się wzdłuż osi c (kierunek [00.1]).
Ponadto pomiary TEM pokazały, iż dobre uporządkowanie krystalograficzne jest
uzyskiwane już w pierwszych fazach wzrostu, pomimo hetero-zarodkowania (rys. 23),
46
co zostało również potwierdzone przez badania niskotemperaturowej
katodoluminescencji (rozdział 4.2).
Rys. 23. Zdjęcie TEM międzywierzchni Si/nanosłupek ZnO.
Pomiary mikroskopii sił atomowych (AFM) dostarczyły danych na temat
chropowatości powierzchni górnych oraz bocznych ścian nanosłupków ZnO.
Współczynnik chropowatości RMS (średnia kwadratowa różnic wysokości) wyznaczony
dla obszaru zaznaczonego na rys. 24 wynosi 0,9 nm. Oznacza to, że powierzchni boczne
i górne nanosłupków są gładkie niemal w skali atomowej.
47
Rys. 24. Zdjęcie AFM nanosłupków ZnO z zaznaczonym obszarem, na którym zostały wykonane pomiary gładkości słupków (RMS).
Stałe sieci dla nanosłupków wyznaczone za pomocą pomiarów dyfrakcji
rentgenowskiej wynoszą odpowiednio a = 3,25 oraz c = 5,21. Wartości te mieszczą się
w górnej granicy podawanych stałych sieciowych dla materiałów objętościowych
wysokiej jakości [5]. Oznacza to, że nanosłupki ZnO otrzymywane przedstawioną
w niniejszej pracy technologią są wolne od naprężeń.
48
4.2. Właściwości optyczne
Wysoka jakość krystalograficzna stwierdzona na podstawie badań mikroskopowych
została również potwierdzona przez badania optyczne. Fotoluminescencja w temperaturze
pokojowej (rys. 25) zdominowana jest wyłącznie przez świecenie o charakterze
ekscytonowym, brak natomiast pasm emisyjnych pochodzących od głębokich defektów.
Rys. 25. Fotoluminescencja próbki z nanosłupkami ZnO na podłożu krzemowym w temperaturze pokojowej, pobudzenie ok. 300nm.
W celu dokładnej identyfikacji pasm emisyjnych autor dysertacji przeprowadził
pomiary katodoluminescencji niskotemperaturowej. Chłodzenie układu przy pomocy
ciekłego helu pozwoliło na uzyskanie temperatury próbki ok. 5 K.
49
3,31 3,32 3,33 3,34 3,35 3,36 3,37 3,38 3,39
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
,In
ten
sy
wn
os
c C
L [
a.u
.]
Energia [eV]
I3,I2
,
Rys. 26. Widmo katodoluminescencji nanosłupków ZnO w temperaturze ok. 5 K. Do pobudzania użyto wiązki elektronowej przyspieszanej napięciem 15 kV. Sygnał zmierzono za pomocą kamery CCD.
Widmo niskotemperaturowej katodoluminescencji (rys. 26) wyraźnie pokazuje
pojedyncze pasmo emisyjne, które zostało zidentyfikowane jako rekombinacja
ekscytonów związanych na donorach (I2 lub I3 [7]). Brak przejść dwu-elektronowych
(TES) prawdopodobnie świadczy o braku naprężeń. Obecność tego typu przejść
w naprężonych warstwach została zasugerowana w literaturze [114]. Rys. 27 przedstawia
niskotemperaturową fotoluminescencję monokrystalicznych warstw ZnO
o różnych grubościach (27a - warstwa o grubości ok. 1 µm, 27b - warstwa o grubości
ok. 2 µm). W przypadku cieńszej warstwy, która jest jeszcze stosunkowo naprężona,
liniom ekscytonowym związanym na domieszkach towarzyszy bardzo silne pasmo
przejść dwu-elektronowych przesunięte energetycznie o 27 meV. Dla grubszej warstwy
(rys. 27b), która jest znacznie bardziej zrelaksowana, pasmo związane z przejściami dwu-
-elektronowymi jest znacznie słabsze. Brak tego typu przejść w widmie wykonanym dla
nanosłupków świadczy zatem o ich wysokim stopniu zrelaksowania. Wyniki te są zgodne
z wynikami dyfrakcji rentgenowskiej (rozdział 4.1).
50
Rys. 27. Niskotemperaturowa fotoluminescencja monokrystalicznych warstw ZnO otrzymanych metodą ALD, (a) fragment widma dla warstwy o grubości ok. 1µm, (b) fragment widma dla warstwy o grubości ok. 2µm. Rysunki pochodzą z pracy [114].
Pomiary zależności temperaturowej CL pokazują zmiany intensywności i pozycji
świecenia nanosłupków ZnO (rys. 28). Na ich podstawie została wyznaczona pozycja
maksymalnego sygnału CL dla poszczególnych temperatur (rys. 29).
51
3,31 3,32 3,33 3,34 3,35 3,36 3,37 3,38 3,39
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
,In
ten
sy
wn
os
c C
L [
a.u
.]
Energia [eV]
5K
10K
20K
30K
40K
50K
75K
100K,
Rys. 28. Widma CL nanosłupków ZnO dla różnych temperatur pomiaru, jako pobudzenia użyto wiązki elektronowej przyspieszanej napięciem 15 kV oraz kamery CCD do detekcji fotonów.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
3,350
3,352
3,354
3,356
3,358
3,360
3,362
3,364
3,366
3,368
3,370
3,372
En
erg
ia m
ax
CL
[e
V]
Temperatura [K]
Nanoslupki ZnO
Warstwa ZnO - ALD
Rys. 29. Pozycja maksymalnego sygnału CL w różnych temperaturach pomiaru - porównanie wyników dla nanosłupków ZnO oraz monokrystalicznej warstwy otrzymanej metodą ALD. Wyniki dla warstwy ZnO-ALD pochodzą z pracy [114].
52
Zależność pozycji maksymalnego sygnału CL dla nanosłupków została zestawiona
z wynikami dla monokrystalicznych warstw ZnO otrzymywanych metodą ALD [114].
Dla tego typu warstw zostały zaobserwowane silne efekty lokalizacji nośników w niskich
temperaturach, które objawiają się charakterystycznym kształtem zależności
temperaturowej (rys. 29) zwanym „S-Shape” [115]. Wraz z początkowym wzrostem
temperatury z 5 do 7 K następuje gwałtowne obniżenie energii pasma emisyjnego,
a następnie przy podgrzaniu do temperatury 15-20 K następuje powrót do wyższej energii
pasma emisyjnego. Dopiero od tej temperatury wraz z podgrzewaniem następuje ciągłe
obniżanie energii przejścia, w tym wypadku przejścia ekscytonowego związanego
na domieszce. Brak takiego zachowania w przypadku nanosłupków ZnO dowodzi
wysokiej czystości materiału oraz wysokiej jednorodności, dzięki czemu nie występują
lokalne fluktuacje potencjału.
Efekty lokalizacji nośników w przypadku warstw ALD były szczególnie dobrze
widoczne na mapach świecenia CL wykonanych w różnych temperaturach (rys. 30).
W przypadku nanosłupków nie występuje znacząca różnica w mapach CL dla różnych
temperatur pomiarowych, co potwierdza brak fluktuacji potencjału, a tym samym brak
lokalizacji nośników (rys. 30).
53
Rys. 30. Panchromatyczne mapy CL warstw ZnO-ALD (a) i nanosłupków ZnO (b) w różnych temperaturach pomiaru, obrazy dla warstw pochodzą z pracy [114], użyto 15 kV AV oraz fotopowielacza jako detektora fotonów.
Pomiary CL wzdłuż osi wzrostu (pomiary wykonane wzdłuż przekroju próbki
- rys. 31) pokazały, że doskonała jakość krystalograficzna jest uzyskiwana już
w początkowej fazie wzrostu. Świadczy o tym brak zmiany pozycji maksymalnego
sygnału CL wzdłuż osi wzrostu (rys. 32).
54
Rys. 31. Zdjęcia SEM przekrojów próbek z nanosłupkami ZnO (e) i warstwami ZnO-ALD (a,b,c,d) otrzymanych na różnych podłożach z zaznaczoną linią, wzdłuż której przeprowadzono pomiar. Użyto detektora elektronów wtórnych oraz 15 kV AV.
55
Rys. 312. Zmiana pozycji maksymalnego sygnału CL wzdłuż osi wzrostu dla warstw ZnO otrzymanych metodą ALD na różnych podłożach (a) (Al2O3, GaAs, GaN, Si) oraz dla nanosłupków ZnO na podłożu krzemowym (b).
Podobne pomiary wykonane na monokrystalicznych warstwach otrzymanych
metodą ALD pokazały zmianę położenia maksymalnej pozycji sygnału CL nawet dla
stosunkowo dopasowanego podłoża, jakim jest azotek galu [116]. Zmiana pozycji CL
wzdłuż osi wzrostu w tym przypadku związana była z powolnym relaksowaniem
warstwy. Wraz z przesuwaniem się z granicy podłoże/warstwa do powierzchni warstwy,
długość fali maksymalnego sygnału CL stopniowo maleje - warstwa relaksuje.
56
Dla nanosłupków ZnO pozycja maksimum CL jest praktycznie stała, czyli nanosłupki
są zrelaksowane już w pierwszych fazach wzrostu.
Pomiary katodoluminescencji niskotemperaturowej wyraźnie pokazały niezwykle
wysoką jakość krystalograficzną nanosłupków ZnO, co całkowicie zgadza się z wynikami
mikroskopowymi. Obserwowana luminescencja ma jedynie charakter ekscytonowy, brak
natomiast sygnałów pochodzących z głębokich efektów. Nie zostały zaobserwowane
naprężenia, ani lokalne fluktuacje potencjału przejawiające się lokalizacją nośników.
Pomiary dowodzą wysokiej jakości i jednorodności nanosłupków ZnO.
57
5. Detektor promieniowania UV oparty na nanosłupkach ZnO
Tlenek cynku ze względu na prostą i szeroką przerwę energetyczną stanowi dobrą
matrycę do konstrukcji detektora UV i sensora gazów. Technologia otrzymywania
nanosłupków opisana w niniejszej pracy zapewnia niezwykle wysoką jakość
krystalograficzną, co również jest atutem w konstrukcji tego typu detektora/sensora.
Pomiary reakcji nanosłupków ZnO na oświetlanie światłem UV zostały wykonane
w jednej z najprostszych możliwych konfiguracji, czyli poprzez pomiar
oporności/przewodnictwa elektrycznego pod wpływem oświetlania próbki. Ze względu
na pomiary elektryczne nanosłupki zostały otrzymane na izolującym podłożu z kwarcu.
Kontakty elektryczne zostały wykonane z pasty srebrnej zgodnie z poniższym rys. 33.
Rys. 32. Schemat konfiguracji pomiarowej.
Badana próbka została umieszczona w specjalnie skonstruowanej przeze autora
pracy komorze pomiarowej z oknem kwarcowym, dzięki czemu możliwe było
doprowadzenie światłowodu do oświetlania próbki różnymi długościami fali
promieniowania. Jako źródła światła użyto lampy halogenowej i monochromatora.
Ponadto komora pomiarowa pozwala również na kontrolę otoczenia gazowego próbki.
Ze względu na szeroką przerwę energetyczną, próbka z nanosłupkami nie powinna
wykazać reakcji na światło z zakresu widzialnego. Dopiero światło o energii zbliżonej
58
do przerwy energetycznej (~3,3 eV czyli ok. 380 nm długości fali) powinno wywołać
odpowiedź układu.
W pierwszej kolejności został zmierzony prąd płynący przez próbkę na podłożu
kwarcowym przy przepływie powietrza wokół próbki. Oświetlanie próbki światłem
z zakresu 410-800 nm przy mocy ok. 0,3 µW nie wywołało żadnej reakcji układu
(rys. 34).
Rys. 34. Prąd płynący przez próbkę pod wpływem światła z zakresu widzialnego przy przepływie powietrza, obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania.
Reakcja układu pojawiła się natomiast pod wpływem światła o długości fali ok. 400 nm,
czyli dla granicznej długości fali pomiędzy światłem widzialnym a UV (rys. 33).
59
Rys. 33. Prąd płynący przez próbkę pod wpływem światła o długości fali 400 nm przy przepływie powietrza, obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania.
Światło o wyższej energii wywołało znacznie większą odpowiedź układu (rys. 36). Dla
większych energii światła (od 380 nm aż do 300 nm) odpowiedź układu była
porównywalna jak to miało miejsce dla światła o długości ok. 390 nm.
Rys. 34. Prąd płynący przez próbkę pod wpływem światła o długości fali 390 nm przy przepływie powietrza, obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania.
Obserwowana reakcja próbki na światło UV polega na liniowym wzroście
przewodnictwa próbki w czasie oświetlania. Po zakończeniu oświetlania przewodnictwo
60
bardzo powoli (kilka minut) wraca do stanu wyjściowego. Takie zachowanie sugeruje
zaangażowanie procesów powierzchniowych w charakter reakcji elektrycznej. Wpływ
procesów adsorpcji i desorpcji związków chemicznych na przewodnictwo ZnO jest
znanym efektem i wielokrotnie opisywanym w literaturze [55] [60] (rozdział 1.3).
W związku z tym zostały przeprowadzone pomiary w próżni (~ mbar). Podobnie jak
w poprzednim przypadku została zbadana odpowiedź układu pod wpływem światła
widzialnego i UV (rys. 37 i 38).
Rys. 35. Prąd płynący przez próbkę pod wpływem światła z zakresu widzialnego w próżni, obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania.
61
Rys. 36. Prąd płynący przez próbkę pod wpływem światła o długości fali 390nm w próżni obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania.
Otrzymane wyniki w próżni były zbliżone do pomiarów otrzymanych przy
przepływie powietrza. Różnica polegała jedynie na tym, iż po zakończeniu naświetlania
przewodnictwo próbki nie wracało do stanu wyjściowego (albo czas powrotu był
znacznie dłuższy niż w przypadku pomiarów przy przepływie powietrza). Dłuższe
naświetlanie próbki światłem UV skutkowało ciągłym wzrostem przewodnictwa.
Po 3 godzinach oświetlania światłem o długości fali 380 nm i mocy ok. 1 µW prąd
płynący przez próbkę przy stałym napięciu wzrósł ok. 20 razy i zmienił się charakter
odpowiedzi układu na UV (rys. 39). Wzrost prądu nie jest już liniową funkcją czasu
oświetlania. Obserwujemy powolne nasycanie się odpowiedzi układu.
62
Rys. 37. Odpowiedź elektryczna próbki na UV na początku naświetlania (a) i po 3 godzinach naświetlania (b).
Zmiana reakcji po dłuższym naświetlaniu również sugeruje związek przewodnictwa
z reakcjami powierzchniowymi, takimi jak adsorpcja/desorpcja związków chemicznych
(rozdział 1.3). Zaadsorbowane na powierzchni tlenku cynku molekuły tworzą warstwę
zubożoną przy powierzchni, a ponieważ tlenek cynku jest w tym przypadku w postaci
63
nanosłupków, warstwa zubożona przekrywa niemal całą objętość tlenku cynku.
Generowane przez światło UV nośniki wędrują do powierzchni i uwalniają
zaadsorbowane molekuły, przez co zmniejsza się warstwa zubożona i przewodnictwo
próbki rośnie. Zmiana sposobu odpowiedzi próbki po dłuższym naświetlaniu jest zatem
prawdopodobnie związana z postępującym „oczyszczaniem” powierzchni słupków ZnO.
Po 3 godzinach naświetlania (rys. 39b) odpowiedź układu jest wyraźnie podzielona na
dwie fazy. W pierwszej następuje szybki wzrost przewodnictwa (na skutek wzrostu liczby
nośników poprzez generację par elektron-dziura). Następnie pojawia się „załamanie”
i dalszy, lecz wolniejszy, wzrost przewodnictwa, który jest prawdopodobnie związany z
dalszym oczyszczaniem powierzchni. Taka odpowiedź układu zaczyna przypominać
zachowanie tlenku cynku obserwowane i opisywane w literaturze.
Przykładowo w pracy [55] przewodnictwo nanosłupków tlenku cynku (otrzymanych
metodą sol-gel) po rozpoczęciu naświetlania drastycznie rośnie i stabilizuje się, natomiast
po wyłączeniu oświetlania UV przewodnictwo tlenku cynku również szybko spada
do wyjściowego poziomu. Autorzy używali w swoich pomiarach lasera wysokiej mocy
o długości fali 325 nm, czyli znacznie intensywniejszego światła, dlatego wstępna faza
liniowego wzrostu przewodnictwa nie była obserwowana.
Jeżeli podana interpretacja otrzymanych wyników jest poprawna i wzrost
przewodnictwa jest związany z desorpcją molekuł z powierzchni, to użycie znacznie
intensywniejszego źródła światła powinno w krótkim czasie niemal całkowicie oczyścić
powierzchnię powodując stabilizację przewodnictwa/oporności. W celu sprawdzenia
tej tezy został użyty laser o długości fali 363 nm i mocy ok. 80 mW (rys. 40).
64
Rys. 40. Zmiana oporności próbki pod wpływem światłą UV dużej mocy (obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania).
Odpowiedź układu przedstawiona na rys. 40 potwierdziła przedstawioną
interpretację związaną z procesami desorpcji molekuł z powierzchni ZnO. Przy użyciu
światła o znacznie wyższej intensywności opór elektryczny znacznie spada
w początkowej fazie, a następnie, po stosunkowo krótkim czasie, stabilizuje się. Aktualne
pozostało pytanie jakie związki chemiczne biorą udział w procesach powierzchniowych?
W celu wyjaśnienia tej kwestii zostały wykonane pomiary w różnych otoczeniach
gazowych.
65
Rys. 38. Pomiary wpływu UV na opór elektryczny próbki w różnych otoczeniach gazowych (powietrze, tlen, azot).
Wykresy na rys. 41 przedstawiają czas powrotu oporności próbki do pierwotnej
wartości po zakończeniu oświetlania UV w różnych otoczeniach gazowych. Najszybszą
regenerację oporności zaobserwowano w powietrzu. Dla czystych gazów, takich jak tlen
i azot, czas powrotu oporności do wartości początkowej był znacznie dłuższy. Otrzymany
wynik wprost obrazuje, że związek chemiczny (lub grupa związków) adsorbujący
i desorbujący pod wpływem UV jest składnikiem powietrza i nie jest to cząsteczkowy
tlen, co jest często przytaczane w literaturze [58] [59]. Związkiem, który odpowiada
za obserwowane zachowanie nanosłupków ZnO pod wpływem światła UV jest para
wodna (lub grupy OH), co obrazuje rys. 39.
66
Rys. 39. Pomiary zmian oporności próbki pod wpływem promieniowania UV w czystym powietrzu (lewy wykres) i w powietrzu z wysoką zawartością pary wodnej (prawy wykres).
Czas powrotu oporności próbki do wartości wyjściowej w atmosferze z ok. 6 %
zawartością pary wodnej był ok. 8 razy krótszy w stosunku do czasu powrotu
obserwowanego w otoczeniu czystego powietrza, co jednoznacznie pokazuje, że to para
wodna bierze udział w procesach adsorpcji i desorpcji na powierzchni nanosłupków ZnO.
Długi czas odbudowy oporności w czystym tlenie (dłuższy niż w powietrzu) potwierdza
wysoką jakość krystalograficzną nanosłupków ZnO wolną od luk tlenowych, na których
może zachodzić adsorpcja cząsteczkowego tlenu [63].
Wykorzystanie nanosłupków ZnO w komercyjnych detektorach UV wymaga
skalowania odpowiedzi układu z intensywnością padającego światła, przynajmniej
w określonym zakresie intensywności. Nanosłupki wytwarzane prezentowaną technologią
spełniają ten warunek dla niskich intensywności (zbliżonych do intensywności
promieniowania UV docierającego do ziemi).
67
Rys. 40. Odpowiedź elektryczna układu w zależności od intensywności promieniowania UV.
Odpowiedź elektryczna nanosłupków wyraźnie zależy od intensywności
promieniowania UV (rys. 43) w zakresie niskich intensywności (0,1 – 10 µW).
Podsumowując, zdaniem autora pracy nanosłupki ZnO otrzymane na podłożu
kwarcowych są niezwykle atrakcyjnym materiałem do konstrukcji detektorów UV.
Jednakże reakcja na światło UV występuje zarówno dla obszaru niskoenergetycznego
(UVA) jak i wysokoenergetycznego (UVB), a to właśnie ten drugi obszar jest najbardziej
szkodliwy i detektory tego promieniowania są najbardziej pożądane. Aby nanosłupki
wytwarzane prezentowaną technologią mogły selektywnie defekować promieniowanie
UVB musiałaby zostać zwiększona przerwa energetyczna np. poprzez domieszkowanie
glinem i magnezem [117] [118].
Przesunięcie krawędzi detekcji do granicy UVA - UVB jest obecnie głównym
przedmiotem prac autora nad rozwojem niniejszej technologii.
68
6. Plany dalszego rozwoju technologii
Podstawowym zadaniem niezbędnym do skutecznego rozwoju opracowanej przez
autora dysertacji technologii otrzymywania nanosłupków jest uzyskanie skutecznej
metody domieszkowania nanosłupków w fazie wzrostu. Taka umiejętność otworzyłaby
zupełnie nowe kierunki aplikacji, np. domieszkowanie magnezem i glinem umożliwiłoby
selektywną detekcją promieniowania UVB, natomiast domieszkowanie nanosłupków
jonami ziem rzadkich w połączeniu z przezroczystym podłożem może zostać
wykorzystane do konwerterów światła UV - VIS. Oczywiście potencjalnych zastosowań
jest znacznie więcej, a umiejętność skutecznego i kontrolowanego domieszkowania jest
w tym przypadku niezwykle istotna.
Kolejnym ważnym wyzwaniem jest opracowanie metod kontynuacji wzrostu
bezpośrednio na powierzchni nanosłupków. Taka umiejętność pozwoliłaby
na wykorzystanie nanosłupków w optoelektronice (np. w emiterach światła).
Nanosłupki już w obecnej formie są idealną matrycą do sensorów i czujników
substancji chemicznych. Wyzwaniem jest uzyskanie selektywności. Problem ten może
zostać rozwiązany na wiele sposobów. W pierwszym podejściu nanosłupki zostaną
wykorzystane do wytworzenia struktur „Core-Shell” z materiałami dielektrycznymi
otrzymywanymi metodą ALD. Ponadto bezpośrednio na nanosłupki (lub na struktury
„Core-Shell”) będą nakładane nanocząstki metali (np. palladu, który może zwiększyć
czułość na wodór, metan itd.), a następnie zostaną przeprowadzone próby sensorowe,
również w różnych temperaturach.
Nanosłupki ZnO zostaną również przetestowane jako sensor optyczny, w którym
to reakcja nie będzie mierzona za pomocą zmian własności elektrycznych, lecz poprzez
monitorowanie własności optycznych (np. zmiana intensywności i pozycji świecenia pod
wpływem substancji chemicznych). Tego typu sensory mają ogromny potencjał
zastosowania w przemyśle lotniczym, ze względu na brak możliwości stosowania
komercyjnych czujników elektrycznych, które ponadto wymagają grzania do wysokich
temperatur.
69
Ważnym aspektem jest również nawiązana już współpraca z grupami
biologicznymi, które poprzez funkcjonalizację powierzchni mogą uzyskać selektywne
czujniki na wybrane molekuły. Tego typu rozwiązania mogą być podstawą konstrukcji
„sztucznego nosa”.
70
7. Wykorzystana aparatura naukowo-badawcza.
Nanostruktury ZnO zostały scharakteryzowane przez autora za pomocą
skaningowego mikroskopu elektronowego Hitachi SU-70, wyposażonego w układ
do katodoluminescencji GATAN Mono CL3 zawierającego dwa detektory optyczne
(fotopowielacz i kamera CCD) oraz możliwość chłodzenia badanej próbki ciekłym
helem. Standardowo używano 15 kV napięcia przyspieszającego wiązkę elektronową.
Wysokorozdzielcze badania mikroskopowe zostały wykonane w laboratorium
prof. P. Dłużewskiego za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego FEI Titan
80-300 Cubed.
Badania fotoluminescencji zostały wykonane przeze autora pracy przy użyciu
spektrofluorymetru SOLAR CM 2203 z użyciem światła pobudzającego o długości
fali 300 nm.
Topografia powierzchni nanosłupków została zbadana we współpracy
z mgr S. Gierałtowską przy pomocy mikroskopu sił atomowych Bruker Dimension Icon.
W badaniach wykorzystano tryb PeakForce Tapping - technikę obrazowania topografii
powierzchni opartą na bezpośrednim monitorowaniu sił oddziaływania pomiędzy sondą
a powierzchnią próbki. Wykorzystano sondę azotkowo-krzemową wyposażoną w bardzo
ostrą igłę (promień końcówki ok. 2 nm)
Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej zostały wykonane we współpracy
z mgr Ł. Wachnickim przy użyciu dyfraktometru Panalytical X’Pert PRO MPD
wyposażonym w paraboliczne lustro promieniowania X, monochromator Bartelsa oraz
detektor Pixcel.
Pomiary elektryczne zostały wykonane przez autora dysertacji przy użyciu
następujących urządzeń: generator napięcia Keithley 6220, konwerter prąd-napięcie
Keithley 428, karta National Instruments 6361 oraz miernik VOLTCRAFT VC 1008.
Pomiary elektryczne w różnych otoczeniach gazowych i pod wpływem światła
zostały wykonane w specjalnie zaprojektowanej przez autora pracy, we współpracy
z mgr Łukaszem Wachnickim, komorze pomiarowej, wyposażonej w dopływ gazów,
71
szczelne wyjścia elektryczne oraz okienko kwarcowe z doprowadzonym światłowodem.
Jako źródła światła użyto lampy halogenowej oraz monochromatora pochodzącego
ze spektrofluorymetru SOLAR CM 2203.
72
8. Podsumowanie
Opisana w mniejszej pracy technologia jest innowacyjna i stanowi zupełnie nowe
podejście do metod wytwarzania nanostruktur ZnO techniką hydrotermalną. Opracowana
metoda jest szybka, prosta, bezpieczna (brak zaangażowania szkodliwych substancji
i ekstremalnych warunków wzrostu), pozwala na kontrolę rozmiarów i orientacji
nanosłupków w dużym zakresie, cechuje się ekstremalnie wysokim tempem wzrostu oraz
możliwością wykorzystania niemal dowolnego podłoża.
Na podstawie przeprowadzonych procesów wzrostu (ok. 250 prób) prowadzonych
dla różnych parametrów wyjściowych (dobór prekursorów i rozpuszczalnika, skład
i pH roztworu, temperatura i ciśnienie procesu, użyte podłoże itp.) poznano czynniki oraz
reakcje chemiczne odpowiedzialne za wzrost. Na tej podstawie został zaproponowany
najbardziej prawdopodobny mechanizm wzrostu. Zostały również zbadane różne rodzaje
zarodkowania oraz zaproponowano mechanizmy odpowiedzialne za zarodkowanie.
Opracowano metody kontroli rozmiarów i orientacji nanosłupków oraz poznano
ich właściwości strukturalne i optyczne.
Otrzymane nanosłupki na izolującym podłożu (kwarc) zostały wykorzystane
do konstrukcji, zaprezentowanego w niniejszej pracy, detektora UV. Poznano
mechanizmy fizyko-chemiczne odpowiedzialne za detekcję promieniowania UV.
Otrzymana wysoka czułość (reakcja na natężenie światła o mocy 0,1 µW) skaluje się
z mocą padającego światła, dzięki czemu zaprezentowana technologia może
z powodzeniem znaleźć zastosowanie w produkcji komercyjnych detektorów UV.
73
Dorobek naukowy autora
W ciągu dwóch pierwszych lat studiów doktoranckich praca autora opierała się
na wykorzystaniu mikroskopowych technik pomiarowych do poszukiwania zależności
między własnościami optycznymi, a mikrostrukturą materiałów i w tej dziedzinie
powstały pierwsze publikacje naukowe, załączone do niniejszej pracy.
Pomimo pewnego dorobku naukowego autora (współautor ponad 50 prac
opublikowanych w czasopismach, 11 referatów zaproszonych, ponad 100 prezentacji
konferencyjnych, indeks Hirscha: 7), liczba publikacji naukowych związana z tematem
niniejszej pracy jest mocno ograniczona ze względu na pierwszeństwo patentowania
innowacyjnych rozwiązań, co z kolei przełożyło się na dużo liczbę zgłoszeń patentowych
(9 zgłoszeń).
Autor w czasie studiów doktoranckich wziął udział w 28 konferencjach naukowych
(12 międzynarodowych, 6 zagranicznych), wygłosił 20 seminariów, dwukrotnie brał
udział w wyjazdach pomiarowych oraz uczestniczył w realizacji 4 projektów
badawczych.
74
Spis zgłoszeń patentowych
1. Zgłoszenie patentowe nr P.395661 z dnia 15 lipca 2011 r.
Sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożach półprzewodnikowych
Marek Godlewski, Ewa Gołdys, Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki
2. Zgłoszenie patentowe nr P.396282 z dnia 9 września 2011 r.
Sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożach półprzewodnikowych
Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski
3. Zgłoszenie patentowe nr P.398029 z dnia 6 lutego 2012 r.
Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożach
półprzewodnikowych
Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski
4. Zgłoszenie patentowe nr P.400284 z dnia 7 sierpnia 2012 r.
Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu
Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski
5. Zgłoszenie patentowe nr P.400285 z dnia 7 sierpnia 2012 r.
Struktura detektora UV oraz sposób wykonania struktury detektora UV
Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski
6. Zgłoszenie patentowe nr P.402753 z dnia 13 lutego 2013 r.
Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO
Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski
7. Zgłoszenie patentowe nr P.402754 z dnia 13 lutego 2013 r.
Hydrotermalny sposób wytwarzania zorientowanych nanosłupków ZnO
Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski
75
8. Zgłoszenie patentowe nr P.402755 z dnia 13 lutego 2013 r.
Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu
Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Sylwia Gierałtowska, Marek Godlewski
9. Zgłoszenie patentowe nr P.403897 z dnia 15 maja 2013 r.
Sposób wytwarzania podłoży z nanopowłokami o rozwiniętej powierzchni
Sylwia Gierałtowska, Marek Godlewski, Łukasz Wachnicki, Bartłomiej Witkowski
76
Spis publikacji naukowych
1. T. Krajewski, G. Łuka, Ł. Wachnicki, R. Jakieła, B. Witkowski, E. Guziewicz,
M. Godlewski, N. Huby, G. Tallarida Optical and electrical characterization of defects in zinc oxide thin films grown by atomic layer deposition XI Seminarium "Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe", 19-22 maja 2009, Szklarska Poręba Optica Applicata 39, 865 (2009)
2. E. Guziewicz, M. Godlewski, T. A. Krajewski, Ł. Wachnicki, G. Łuka, W. Paszkowicz, J.Z. Domagała, E. Przeździecka, E. Łusakowska, B.S. Witkowski ZnO by ALD – Advantages of the Material Grown at Low Temperature 38’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 19 - 26 czerwca 2009, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 116, 814 (2009)
3. M. Łukasiewicz, B. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz, M. Sawicki, W. Paszkowicz, E. Łusakowska, R. Jakieła, T. Krajewski, I.A. Kowalik, B.J. Kowalski ZnCoO Films by Atomic Layer Deposition - influence of a growth temperature on uniformity of cobalt distribution 38’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 19 - 26 czerwca 2009, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. 116, 921 (2009)
4. T. Krajewski, G. Łuka, Ł. Wachnicki, E. Guziewicz, M. Godlewski, B. Witkowski, M. Łukasiewicz, E. Łusakowska, B.J. Kowalski, and W. Paszkowicz Growth conditions and structural properties as limiting factors of electrical parameters of zinc oxide thin films grown in Atomic Layer Deposition process with diethylzinc and water precursors 14th International Conference on II-VI compounds, sierpień 2009, St. Petersburg, Rosja Phys. Status Solidi (c) 7, 1550 (2010)
5. G. Luka, T. Krajewski, L. Wachnicki, B. Witkowski, E. Lusakowska, W. Paszkowicz, E. Guziewicz, M. Godlewski Transparent and conductive undoped zinc oxide thin films grown by atomic layer deposition EMRS Spring Meeting 2009, Strasbourg, Francja Phys. Status Solidi (a) 207 (7), 1568-1571 (2010)
6. Ł. Wachnicki, T. Krajewski, G. Łuka, B. Witkowski, B. Kowalski, K. Kopalko, J.Z. Domagała, M. Guziewicz, M. Godlewski, E. Guziewicz Monocrystalline Zinc Oxide Films Grown by Atomic Layer Deposition E-MRS Spring Meeting 2009, Strasbourg, Francja Thin Solid Films 518 (16), 4556-4559 (2010)
7. E. Guziewicz, M. Godlewski, N. Huby, M. Kutrzeba, G. Tallarida, T. Krajewski, Ł. Wachnicki, K. Kopalko, G. Łuka, J. Domagała, W. Paszkowicz, B.J. Kowalski, B. Witkowski, E. Przeździecka Zinc oxide grown by Atomic Layer Deposition - a material for novel 3D electronics E-MRS Fall Meeting 2009, 14 - 18 września 2009, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 247, 1611 (2010)
77
8. T. Krajewski, K. Dybko, G. Łuka, Ł. Wachnicki, B. Witkowski, E. Przeździecka, K. Kopalko, M. Godlewski, E. Guziewicz Electrical and optical properties of zinc oxide layers grown by the low-temperature atomic layer deposition technique E-MRS Fall Meeting 2009, 14 - 18 września 2009, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 247, 1653 (2010)
9. M. Łukasiewicz, B. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz, M. Sawicki, W. Paszkowicz, R. Jakieła, T. Krajewski, G. Łuka Effects related to deposition temperature in ZnCoO films grown by Atomic Layer Deposition – uniformity of Co distribution, structural, electric and magnetic properties E-MRS Fall Meeting 2009, 14 - 18 września 2009, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 247, 1666 (2010)
10. Ł. Wachnicki, M. Łukasiewicz, T. Krajewski, G. Łuka, B.J. Kowalski, B. Witkowski, K. Kopalko, E. Przeździecka, J. Domagała, M. Godlewski, E. Guziewicz Comparison of dimethylzinc and diethylzinc as precursors for monocrystalline zinc oxide grown by atomic layer deposition method E-MRS Fall Meeting 2009, 14 - 18 września 2009, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 247, 1699 (2010)
11. P. Skupiński, K. Grasza, A. Mycielski, W. Paszkowicz, E. Łusakowska, E. Tymicki, R. Jakieła, B. Witkowski Seeded growth of bulk ZnO by chemical vapor transport E-MRS Fall Meeting 2009, 14 - 18 września 2009, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 247 (6), 1457-1459 (2010)
12. G. Luka, P. Stakhira, V. Cherpak, D. Volynyuk, Z. Hotra, M. Godlewski, E. Guziewicz, B. Witkowski, W. Paszkowicz, and A. Kostruba The properties of tris (8-hydroxyquinoline) aluminum organic light emitting diode with undoped zinc oxide anode layer J. Appl. Phys. 108, 064518 (2010)
13. M. Godlewski, B. Witkowski, B.J. Kowalski, M. Łukasiewicz, R. Jakieła, E. Guziewicz SEM, EDS and CL investigations of ZnMnO and ZnCoO layers grown at low temperature by Atomic Layer Deposition Microscopy & Microanalysis, 1 - 5 sierpnia 2010, Portland, USA Microscopy and Microanalysis 16, Suppl. 2, 810 (2010).
14. M. Sikora, J.I. Sułkowska, B.S. Witkowski, M. Cieplak BSDB: the biomolecule streching database Nucl. Acid Res. 39, D443-D450 (2011)
15. M. Basta, B.S. Witkowski, M. Godlewski, Z.T. Kuznicki Nanolayers of a PV metamaterial buried within a single crystal Si; SEM and reflectivity observations SPIE Eco-Photonics 2011, 28 - 30 marca 2011, Strasbourg, Francja Proceedings of SPIE 8065, 80651J (2011)
16. M. Guziewicz, J. Grochowski, M. Borysiewicz, E. Kaminska, J.Z. Domagala, W. Rzodkieiwcz, B.S. Witkowski, K. Golaszewska, R. Kruszka, M. Ekielski, A. Piotrowska Electrical and optical properties of NiO films deposited by magnetron sputtering Optica Applicata 41 (2), 431-440 (2011)
78
17. M. Guziewicz, W. Jung, J. Grochowski, M. Borysiewicz, K. Golaszewska, R. Kruszka, B.S. Witkowski, J. Domagala, M. Gryzinski, K. Tyminska, P. Tulik, A. Piotrowska Influence of Thermal and Gamma Radiation on Electrical Properties of Thin NiO Films Formed by RF Sputtering Proc. Eurosensors XXV, 4-7 września 2011, Athens, Grecja Procedia Engineering 25 (2011) Eurosensors XXV
18. G. Luka, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, T.A. Krajewski, R. Jakiela, E. Guziewicz, M. Godlewski The uniformity of Al distribution in aluminum-doped zinc oxide films grown by atomic layer deposition Mat. Sci. Eng. (b) 176 (3), 237-241 (2011)
19. M. Godlewski, E. Guziewicz, K. Kopalko, G. Łuka, M. I. Łukasiewicz, T. Krajewski, B. S. Witkowski and S. Gierałtowska Zinc oxide for electronic, photovoltaic and optoelectronic applications Low Temp. Phys. 37 (3), 235-240 (2011)
20. B.S. Witkowski, M. Łukasiewicz, K. Kopalko, B.J. Kowalski, E. Guziewicz, M. Godlewski Cathodoluminescence Profiling for Checking Uniformity of ZnO and ZnCoO Thin Films 39’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 19 - 24 czerwca 2010, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 119, 675 (2011)
21. S. Gierałtowska, D. Sztenkiel, E. Guziewicz, M. Godlewski, B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, E. Łusakowska, W. Paszkowicz, R. Minikayev, T. Dietl, and M. Sawicki Properties and characterization of ALD grown dielectric oxides for MIS structures 39’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 19 - 24 czerwca 2010, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 119, 692 (2011)
22. E. Wolska, B.S. Witkowski, M. Godlewski ZnO nanopowders by a microwave hydrothermal method – influence of the precursor type on grain sizes 39’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 19 - 24 czerwca 2010, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 119, 683 (2011)
23. T.A. Krajewski, G. Luka, S. Gieraltowska, A.J. Zakrzewski, P.S. Smertenko, P. Kruszewski, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, E. Lusakowska, R. Jakiela, M. Godlewski, E. Guziewicz Hafnium dioxide as a passivating layer and diffusive barrier in ZnO/Ag Schottky junctions obtained by atomic layer deposition Appl. Phys. Lett. 98, 263502 (2011)
24. M. Godlewski, E. Guziewicz, M.I. Łukasiewicz, M. Sawicki, B.S. Witkowski, R. Jakieła, S. Yatsunenko, A. Wittlin, W. Lisowski, J.W. Sobczak, M. Krawczyk Role of interface in ferromagnetism of (Zn,Co)O films E-MRS Fall Meeting 2010, 13 - 17 września 2010, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 248 (7), 1596-1600 (2011)
79
25. T.A. Krajewski, G. Łuka, Ł. Wachnicki, A. J. Zakrzewski, B.S. Witkowski, M.I. Łukasiewicz, P. Kruszewski, E. Łusakowska, R. Jakieła, E. Guziewicz, M. Godlewski Electrical parameters of ZnO films and ZnO-based junctions obtained by Atomic Layer Deposition Semicond. Sci. Technol. 26, 085013 (2011)
26. E. Guziewicz, M.I. Lukasiewicz, L. Wachnicki, K. Kopalko, A. Kovács, B.S. Witkowski, B.J. Kowalski, J. Sadowski, M. Sawicki, R. Jakiela, and M. Godlewski Synchrotron photoemission study of (Zn,Co)O films with uniform Co distribution 10th International School and Symposium on Synchrotron Radiation in Natural Science, 6 - 11 czerwca 2010, Szklarska Poręba Rad. Phys. Chem. 80 (10), 1046-1050 (2011)
27. Ł. Wachnicki, B.S. Witkowski, S. Gierałtowska, K. Kopalko, M. Godlewski, E. Guziewicz Optical and Structural Characterization of Zinc Oxide Nanostructures Obtained by Atomic Layer Deposition Method 40 International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec" , 25 czerwca - 1 lipca 2011, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 120 (5), 905-907 (2011)
28. E. Wolska, D. Sibera, B.S. Witkowski, S.A. Yatsunenko, I. Pelech, U. Narkiewicz, M. Godlewski Photoluminescence and Chromaticity Properties of ZnO Nanopowders Made by a Microwave Hydrothermal Method 40 International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 25 czerwca - 1 lipca 2011, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 120 (5), 908-910 (2011)
29. G. Luka, T. A. Krajewski, B. S. Witkowski, G. Wisz , I. S. Virt, E. Guziewicz, M. Godlewski Aluminum-doped zinc oxide films grown by atomic layer deposition for transparent electrode applications J Mater Sci: Mater Electron 22, 1810–1815 (2011)
30. M. Guziewicz, W. Jung, J. Grochowski, M. Borysiewicz, K. Gołaszewska, R. Kruszka, A. Baranska, A. Piotrowska, B. Witkowski, J. Domagała, M. Gryzinski, K. Tyminska, A. Stonert Capability of Semiconducting NiO Films in Gamma Radiation Dosimetry E-MRS Fall Meeting 2011, 19 - 23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A69-A72 (2011)
31. T.A. Krajewski, G. Luka, S. Gieraltowska, A.J. Zakrzewski, P.S. Smertenko, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz Schottky junctions based on the ALD-ZnO thin films for electronic applications E-MRS Fall Meeting 2011, 19-23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A17-A21 (2011)
32. M.I. Łukasiewicz, B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, K. Kopalko, S. Gierałtowska, A. Wittlin, M. Jaworski, E. Guziewicz, M. Godlewski (Zn,Cu)O Films by Atomic Layer Deposition - Structural, Optical and Electric Properties E-MRS Fall Meeting 2011, 19-23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120, (6A), A34-A36 (2011)
80
33. L. Wachnicki, A. Duzynska, J.Z. Domagala, B.S. Witkowski, T.A. Krajewski, E. Przezdziecka, M. Guziewicz, A. Wierzbicka, K. Kopalko, S. Figge, D. Hommel, M. Godlewski, E. Guziewicz Epitaxial ZnO Films Grown at Low Temperature for Novel Electronic Application E-MRS Fall Meeting 2011, 19-23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A7-A10 (2011)
34. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, R. Jakiela, E. Guziewicz, M. Godlewski Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium Temperature of Poly- and Monocrystalline ZnO Films E-MRS Fall Meeting 2011, 19-23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A28-A30 (2011)
35. Z.R. Zytkiewicz, P. Dluzewski, J. Borysiuk, M. Sobanska, K. Klosek, B.S. Witkowski, M. Setkiewicz, T. Pustelny Properties of of GaN nanocolumns grown by plasma-assisted MBE on Si (111) substrates E-MRS Fall Meeting 2011, 19-23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A15-A16 (2011)
36. T.A. Krajewski, G. Luka, L. Wachnicki, B. Witkowski, E. Lusakowska, K. Kopalko, B. J. Kowalski, E. Guziewicz, M. Godlewski Schottky junctions based on zinc oxide grown by ALD 8-th International Conference “Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials (ICEPOM-8), 17 – 22 maja 2010, Ivano-Frankivsk Region, Ukraina Phys. & Chem. Solid State 12, No. 1, 224 (2011)
37. Ł. Wachnicki, B. S. Witkowski, S. Gierłtowska, E. Janik, E. Guziewicz, M. Godlewski Nanodruty ZnO otrzymywane metodą Osadzania Warstw Atomowych do zastosowań sensorowych IX Konferencja Techniki Próżni połączona z "Workshop on Field Emission from Carbonaceous Materials" 6 - 9 czerwca 2011, Cedzyna koło Kielc Elektronika 8 (2011)
38. K.Sobczak, B.S.Witkowski, P.Dłużewski, M.Kozłowski, E.Kowalska, E.Czerwosz Badania nanokompozytów węglowo-palladowych metodami TEM i CL IX Konferencja Techniki Próżni połączona z "Workshop on Field Emission from Carbonaceous Materials" 6 - 9 czerwca 2011, Cedzyna koło Kielc Elektronika 8 (2011)
39. K. Sobczak, P. Dluzewski, B.S. Witkowski, J. Dabrowski, M. Kozlowski, E. Kowalska, E. Czerwosz TEM and CL investigations of Pd nanograins included in carbonaceous film Solid State Phenomena 186, 177-181 (2012) (Electron Microscopy XIV)
40. M. Guziewicz, P. Klata, J. Grochowski, K. Golaszewska, E. Kaminska, J.Z. Domagala, B.A. Witkowski, M. Kandyla, Ch. Chatzimanolis, M. Kompitsas and A. Piotrowska Hydrogen Sensing Properties of Thin NiO Films Deposited by RF Sputtering Procedia Engineering 47, 746-749 (2012)
41. M. Śmietana, J. Grochowski, M. Myśliwiec, Ł. Wachnicki, M. Godlewski, B.S. Witkowski Compact alcohol vapor sensor based on zinc oxide nanocoating deposited by Atomic Layer Deposition method on optical fiber end-face Procedia Engineering 47, 1081–1084 (2012)
81
42. M. Sobanska, K. Klosek, Z. R. Zytkiewicz, J. Borysiuk, B. S. Witkowski, E. Lusakowska,
A. Reszka, and R. Jakiela Plasma-assisted MBE growth of GaN on Si(111) substrates Cryst. Res. Technol. 47 (3), 307-312 (2012)
43. A. Wolska, M.T. Klepka, B.S. Witkowski, M.I. Łukasiewicz, E. Guziewicz, M. Godlewski Lokalne otoczenie atomów kobaltu w cienkich warstwach ZnCoO X-ray Absorption Fine Structure Investigation of the Low Temperature Grown ZnCoO Films IX Krajowe Sympozjum Użytkowników Promieniowania Synchrotronowego, 26 - 27 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 121 (4), 883-887 (2012)
44. S. Gieraltowska, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, T.A. Krajewski, M. Godlewski, E. Guziewicz Atomic layer deposition grown composite dielectric oxides and ZnO for transparent electronic applications E-MRS Spring Meeting 2011, 10 - 12 maja 2011, Nice, Francja Thin Solid Films 520 (14), 4694-4697 (2012)
45. M.I. Lukasiewicz, A. Wojcik-Glodowska, E. Guziewicz, A. Wolska, M.T. Klepka, P. Dluzewski, R. Jakiela, E. Lusakowska, K. Kopalko, W. Paszkowicz, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, W. Lisowski, M. Krawczyk, J.W. Sobczak, A. Jablonski, M. Godlewski ZnO, ZnMnO and ZnCoO films grown by atomic layer deposition Semicond. Sci. Tech. 27 (7), 074009 (2012)
46. M. Godlewski, M.I. Lukasiewicz, E. Guziewicz, V.Y. Ivanov, L. Owczarczyk, B.S. Witkowski Optical and magnetic properties of ZnCoO layers 3rd International Workshop on Advanced Spectroscopy and Optical Materials (IWASOM), 17 - 22 lipca 2011, Gdańsk Opt. Mat. 34 (12), 2045-2049 (2012)
47. D. Snigurenko, K. Kopalko, T. A. Krajewski, G. Łuka, S. Gierałtowska, B. S. Witkowski, M. Godlewski, K. Dybko, W. Paszkowicz, E. Guziewicz Structure dependent conductivity of thin ZnO films 41 International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 8 - 15 czerwca 2012, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 122 (6), 1042-1044 (2012)
48. G. Luka, D. Volyniuk, A. Tomkeviciene, J. Simokaitiene, J. V. Grazulevicius, P. Stakhira, V. Cherpak, P. Sybilski, B. S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz, Z. Hotra, O. Hotra Carbazole Derivative Based Near Ultraviolet Organic Light Emitting Diode with ZnMgO:Al Anode Layer Solid State Phenomena 200, 45-49 (2013)
49. M. Śmietana, M. Myśliwiec, J. Grochowski, W.J. Bock, P. Mikulic, Ł. Wachnicki, B.S. Witkowski, M. Godlewski Tuning properties of long-period gratings by Atomic Layer Deposited zinc oxide nano-coating Fifth European Workshop on Optical Fibre Sensors, 19 - 22 maja 2013, Kraków Proc. of SPIE 8794, 879413-1 (2013)
82
50. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, P. Nowakowski, A. Suchocki, M. Godlewski Temperature-dependence of cathodoluminescence of zinc oxide monolayers obtained by Atomic Layer Deposition XII Seminarium Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe SemPiSC, 9 - 12 maja 2012, Szklarska Poręba Optica Applicata 43 (1), 187 (2013)
51. S. Gierałtowska, Ł. Wachmicki, B.S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz Properties of thin films of high-k oxides grown by atomic layer deposition at low temperature for electronic applications XII Seminarium Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe SemPiSC, 9 - 12 maja 2012, Szklarska Poręba Optica Applicata 43 (1), 17 (2013)
52. S. Gierałtowska, Ł. Wachmicki, B.S. Witkowski, E. Guziewicz, M. Godlewski Thin Films of High-k Oxides and ZnO for Transparent Electronic Devices Chem. Vap. Deposition 19, 213–220 (2013)
53. E. Czerwosz, E. Kowalska, J. Radomska, H. Wronka, W. Kowalski, B. Witkowski Wydrążone nanorurki kwarcowe zawierające nanopiłki palladu Elektronika 4, 13 (2013)
83
Nagrody i wyróżnienia
• 8. Targi Techniki Przemysłowej, Nauki i Innowacji „Technicon Innowacje”
Gdańsk, 25-26 października 2012
Złoty medal dla Instytutu Fizyki PAN za zgłoszenie
„Opracowanie technologii ultra-czułych sensorów opartych o nanosłupki ZnO”
• Międzynarodowe Targi Innowacji Gospodarczych i Naukowych „Intarg-
Katowice”
Katowice, 5-7 października 2012
Złoty medal dla Instytutu Fizyki PAN za zgłoszenie „Ultra-czułe nanosensory substancji chemicznych, gazów i detektory światła”
84
• XII Seminarium „Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe,
Szklarska Poręba, 9-12 maja 2012
Nagroda za zajęcie I miejsca w konkursie na najlepszą prezentację w Sekcji Technologii
• IX Konferencja Techniki Próżni połączona z Polish-Romanian Workshop on
Field Emission from Carbonaceous Materials
Cedzyna, 9 czerwca 2011 Nagroda za zajęcie I miejsca w konkursie na najlepszy plakat prezentowany przez młodych naukowców
85
Bibliografia
1. M. De Liedekerke
"2.3. Zinc Oxide (Zinc White): Pigments, Inorganic, 1" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim doi:10.1002/14356007.a20_243.pub2
2. A. Hernandezbattez, R. Gonzalez, J. Viesca, J. Fernandez, J. Diazfernandez, A. MacHado, R. Chou, J. Riba CuO, ZrO2 and ZnO nanoparticles as antiwear additive in oil lubricants Wear 265 (3–4), 422, 2008
3. http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_oxide.
4. C. Klingshirn ZnO: From basics towards applications Phys. Stat. Sol. (b) 244 (9), 3027– 3073, 2007
5. Ü. Özgür, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, V. Avrutin, S.-J. Cho, H. Morkoç A comprehensive review of ZnO materials and devices J. Appl. Phys. 98, 041301, 2005
6. S. Desgreniers High-density phases of ZnO: Structural and compressive parameters Phys. Rev. (b) 58 (21), 14 102, 1998
7. B. K. Meyer, H. Alves, D. M. Hofmann, W. Kriegseis, D. Forster, F. Bertram, J. Christen, A. Hoffmann, M. Straßburg, M. Dworzak, U. Haboeck and A. V. Rodina Bound exciton and donor–acceptor pair recombinations in ZnO Phys. Stat. Sol. (b) 241 (2), 231– 260, 2004
8. C. Klingshirn, J. Fallert, H. Zhou, J. Sartor, C. Thiele, F. Maier-Flaig, D. Schneider, and H. Kalt 65 years of ZnO research – old and very recent results Phys. Stat. Sol. (b) 247 (6), 1424–1447, 2010
9. Robin F.C. Farrow Molecular Beam Epitaxy - Applications to Key Materials William Andrew Inc. 1995, 9780815513711
10. Jong-Hee Park, T. S. Sudarshan Chemical Vapor Deposition ASM International 2001, 9780871707314
11. Douglas B. Chrisey and Graham K. Hubler Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Wiley & Sons, 1994, 9780471592181
12. T. Suntola, D. T. J. Hurle. Handbook of Crystal Growth, Part B Elsevier, Amsterdam 3, 601, 1994
13. K. Byrappa, T. Adschiri Hydrothermal technology for nanotechnology Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 53, 117-166, 2007
86
14. D. P. Norton, Y. W. Heo, M. P. Ivill, K. Ip, M. F. Pearton, S. J. Chisholm, and T. Steiner ZnO: growth, doping & processing Materials Today 7, 34, 2004
15. U. Ozgur, D. Hofstetter, H. Morkoc ZnO Devices and Applications: A Review of Current Status and Future Prospects Proceedings of the IEEE 98, 7, 2010
16. C. H. Liu, J. A. Zapien, Y. Yao, X. M. Meng, C. S. Lee, S. S. Fan, Y. Lifshit, and S. T. Lee High-density, ordered ultraviolet light emitting ZnO nanowires arrays Adv. Mater. Weinheim, Ger. 15, 838, 2003
17. C. Klingshirn, J. Fallert, R. Hauschild, and H. Kalt Room-temperature stimulated emission of ZnO: Alternatives to excitonic lasing Phys. Rev. B 75, 115203, 2007
18. J.Y. Zhang, P.J. Li, H. Sun, X. Shen, T.S. Deng, K.T. Zhu, Q.F. Zhang, J.L. Wu Ultraviolet electroluminescence from controlled arsenic-doped ZnO nanowire homojunctions Appl. Phys. Lett. 93, 021116, 2008
19. T. Krajewski, E. Guziewicz, M. Godlewski, L. Wachnicki, I.A. Kowalik, A. Wojcik-Glodowska, M. Lukasiewicz, K. Kopalko, V. Osinniy, M. Guziewicz The influence of growth temperature and precursors’ doses on electrical parameters of ZnO thin films grown by atomic layer deposition technique Microelectronics Journal 40 (2), 293–295, 2009
20. M. S. Arnold, Ph. Avouris, Z. W. Pan, and Z. L. Wang Field-Effect Transistors Based on Single Semiconducting Oxide Nanobelts J. Phys. Chem. B 107, 659, 2003
21. B. Xiang, P.W. Wang, X.Z. Zhang, S.A. Dayeh, D.P.R. Aplin, C. Soci, D.P. Yu, D.L. Wang Rational Synthesis of p-Type Zinc Oxide Nanowire Arrays Using Simple Chemical Vapor Deposition Nano Lett. 7, 323–328, 2007
22. S. Gieraltowska, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz Atomic layer deposition grown composite dielectric oxides and ZnO for transparent electronic applications Thin Solid Films 520 (14), 4694-4697, 2012
23. P. Feng, Q. Wan, and T. H. Wang Contact-controlled sensing properties of flowerlike ZnO nanostructures Appl. Phys. Lett. 87, 213111, 2005
24. T. Dietl Ferromagnetic semiconductors Semicond. Sci. Technol. 17, 377, 2002
25. M. Godlewski, E. Guziewicz, G. Łuka, T. Krajewski, M. Łukasiewicz, Ł. Wachnicki, A. Wachnicka, K. Kopalko, A. Sarem, B. Dalati ZnO layers grown by Atomic Layer Deposition: A new material for transparent conductive oxide Thin Solid Films, 518 (4), 1145–1148, 2009
26. H. Rensmo, K. Keis, H. Lindstrom, S. Sodergren, A. Solbrand, A. Hagfeldt, S. E. Lindquist, L. N. Wang and M. Muhammed High Light-to-Energy Conversion Efficiencies for Solar Cells Based on Nanostructured ZnO Electrodes J. Phys. Chem. B 101, 2598. 1997
87
27. Z.C. Jin, I. Hamberg, C.G. Granqvist, B.E. Sernelius, K.F. Berggren Reactively sputtered ZnO: Al films for energy-efficient windows Thin Solid Films 164, 381–386, 1988
28. Y.L. Wu, S. Fu, A.I.Y. Tok, X.T. Zeng, C.S. Lim, L.C. Kwek and F.C.Y. Boey A dual-colored bio-marker made of doped ZnO nanocrystals Nanotechnology 19, 345605, 2008
29. H. Rensmo, K. Keis, H. Lindstrom, S. So1dergren, A. Solbrand, A. Hagfeldt, S.E. Lindquist, L. N. Wang and M. Muhammed High Light-to-Energy Conversion Efficiencies for Solar Cells Based on Nanostructured ZnO Electrodes J. Phys. Chem. B 101, 2598-2601, 1997
30. M. Godlewski, E. Guziewicz, J. Szade, A. Wójcik-Głodowska, Ł. Wachnicki, T. Krajewski, K. Kopalko, R. Jakieła, S. Yatsunenko, E. Przeździecka, P. Kruszewski, N. Huby, G. Tallarida, S. Ferrari Vertically stacked non-volatile memory devices - material considerations Microelectronic Engineering 85 (23), 2434–2438, 2008
31. S. Grzanka, G. Łuka, T.A. Krajewski, E. Guziewicz, R. Jachymek, W. Purgal, R. Wisniewska, A. Sarzynska, A. Bering-Staniszewska, M. Godlewski and P. Perlin Thin Film ZnO as Sublayer for Electric Contact for Bulk GaN with Low Electron Concentration Acta Phys. Pol. A 119 (5), 2011
32. T.A. Krajewski, G. Luka, P.S. Smertenko, A.J. Zakrzewski, K. Dybko, R. Jakiela, L. Wachnicki, S. Gieraltowska, B.S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz Schottky Junctions Based on the ALD-ZnO Thin Films for Electronic Applications Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A17-A21, 2011
33. Y. Takahashi, M. Kanamori, A. Kondoh, H. Minoura, and Y. Ohya Photocinductivity of ultrathin zinc oxide films Jpn. J. Appl. Phys. 33, 6611, 1994
34. J. Barzola-Quiquia, P. Esquinazi, M. Villafuerte, S.P. Heluani, A. Pöppl, K. Eisinger, Origin of the giant negative photoresistance of ZnO single crystals J. Appl. Phys. 108, 073530, 2010
35. R. S. Wagner, W. C. Ellis Vapor‐Liquid‐Solid mechanism of single crystal growth Appl. Phys. Lett. 4 (89), 1964
36. E.C. Greyson, Y. Babayan, T.W. Odom Directed growth of ordered arrays of small-diameter ZnO nanowires Adv. Mater. 16, 1348, 2004
37. Ł. Wachnicki, B.S. Witkowski, S. Gierałtowska, K. Kopalko, M. Godlewski and E. Guziewicz Optical and Structural Characterization of Zinc Oxide Nanostructures Obtained by Atomic Layer Deposition Method Acta Phys. Pol. A, 120 (5), 2011
38. P. Yang, H Yan, S. Mao, R. Russo, J. Johnson, R. Saykally, N. Morris, J. Pham, R. He, and H. Choi Controlled Growth of ZnO Nanowires and Their Optical Properties Adv. Funct. Mater. 12, 323, 2002
88
39. J. Wu and S. Liu Catalyst-Free Growth and Characterization of ZnO Nanorods J. Phys. Chem. B 106, 9546-9551, 2002
40. P. X. Gao, Y. Ding, and Z. L. Wang Crystallographic Orientation-Aligned ZnO Nanorods Grown by a Tin Catalyst J. Appl. Phys. 96, 340, 2004
41. T. Sun T, J. Qiu and C. Liang Controllable Fabrication and Photocatalytic Activity of ZnO Nanobelt Arrays J. Phys. Chem. C 112, 715, 2008
42. B.P. Zhang, N.T. Binh, K. Wakatsuki, Y. Segawa, Y. Yamada, N. Usami, M. Kawasaki, H. Koinuma Formation of highly aligned ZnO tubes on sapphire „0001” substrates Appl. Phys. Lett. 84, 4098, 2004
43. Z.L. Wang Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications J. Phys.: Condens. Matter 16, R829–R858, 2004
44. P. X. Gao, Y. Ding, and Z. L. Wang Crystallographic Orientation-Aligned ZnO Nanorods Grown by a Tin Catalyst Nano Lett. 3 (9), 2003
45. C.J. Lee, T.J. Lee, S.C. Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, H.J. Lee Field emission from well-aligned zinc oxide nanowires grown at low temperature J. Appl. Phys. Lett. 81, 3648–3650, 2002
46. M.H. Huang, Y. Wu, H. Feick, N. Tran, E. Webe, P. Yang Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers Adv. Mater. 13, 113, 2001
47. Z.X. Pan, Z.R. Dai, Z.L. Wang Nanobelts of Semiconducting Oxides Science 291, 1947, 2001
48. X.H. Kong, X.M. Sun, X.L. Li, Y.D. Li Catalytic growth of ZnO nanotubes Mater. Chem. Phys. 82, 997, 2003
49. X.Y. Kong and Z.L. Wang Spontaneous Polarization-Induced Nanohelixes, Nanosprings, and Nanorings of Piezoelectric Nanobelts Nano Lett. 3, 1625, 2003
50. W.L. Hughes and Z.L. Wang Controlled synthesis and manipulation of ZnO nanorings and nanobows Appl. Phys. Lett. 86, 043106, 2005
51. P.X. Gao, Z.L. Wang Nanopropeller arrays of zinc oxide Appl. Phys. Lett. 84, 2883, 2004
52. J. B. Law and J. T. Thong Simple fabrication of a ZnO nanowire photodetector with a fast photoresponse time Appl. Phys. Lett. 88, 133114, 2006
89
53. L. Schmidt-Mende and J.L. MacManus-Driscoll ZnO - nanostructures, defects, and devices Materials Today 10 (5), 40-48, 2007
54. H. Kind, H. Yan, B. Messer, M. Law, and P. Yang Nanowire Ultraviolet Photodetectors and Optical Switches Adv. Mater. 14 (2), 2002
55. E. Ahn, J. S. Lee, H. Kim, S. Kim, B. H. Kang, K. H. Kim, and G. T. Kim Photoresponse of sol-gel-synthesized ZnO nanorods Appl. Phys. Lett. 84, 5022, 2004
56. Q. H. Li, Q. Wan, Y. X. Liang, and T. H. Wang Electronic transport through individual ZnO nanowires Appl. Phys. Lett. 84, 4556, 2004
57. Q. H. Li, T. Gao, Y. G. Wang, and T. H. Wang Adsorption and desorption of oxygen probed from ZnO nanowire films by photocurrent measurements Appl. Phys. Lett. 86, 123117, 2005
58. D.A. Melnick Zinc Oxide Photoconduction, an Oxygen Adsorption Process J. Chem. Phys. 26, 1136, 1957
59. R. Keezer Effect of Chemisorbed Oxygen on Photovoltaic and Photoconductive Processes in Rutile J. Appl. Phys. 35, 1866, 1964
60. R.J. Collins, D.G. Thomas Photoconduction and Surface Effects with Zinc Oxide Crystals Physical Review 112 (2), 1958
61. S. Kim and J. Maier Electrical Properties of ZnO: Nanocrystalline vs. Microcrystalline Ceramics Electrochem. Solid-State Lett. 6 (11), J7-J9, 2003
62. K. Vanheusden, W. L. Warren, C. H. Seager, D. R. Tallant, J. A. Voigt, and B. E. Gnade Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders J. Appl. Phys. 79, 7983, 1996
63. X. Feng, L. Feng, M. Jin, J. Zhai, L. Jiang, and D. Zhu Reversible Super-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition of Aligned ZnO Nanorod Films J. Am. Chem. Soc. 126, 62, 2004
64. R. D. Sun, A. Nakajima, A. Fujishima, T. Watanabe, and K. Hashimoto Photoinduced Surface Wettability Conversion of ZnO and TiO2 Thin Films J. Phys. Chem. B 105, 1984, 2001
65. J.X. Wang, X.W. Sun, Y. Yang, H. Huang, Y.C. Lee, O.K. Tan and L. Vayssieres Hydrothermally grown oriented ZnO nanorod arrays for gas sensing applications Nanotechnology 17, 4995–4998, 2006
66. Q. Wan, Q. H. Li, Y. J. Chen, T. H. Wang, X. L. He, J. P. Li, and C. L. Lin Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors Appl. Phys. Lett. 84, 3654, 2004
90
67. L. Peng, D. Wang, M. Yang, T. Xie, and Q. Zhao
Ultraviolet-assisted gas sensing: A potential formaldehyde detection approach at room temperature based on zinc oxide nanorods Appl. Surf. Sci. 254, 2856, 2008
68. J. Xu, Q. Pan, Y. Shun, Z. Tian Grain size control and gas sensing properties of ZnO gas sensor Sensors and Actuators B, 66, 277–279, 2000
69. K. Byrappa, M. Yoshimura Handbook of Hydrothermal Technology Noyes Publications, New Jersey, USA, 2001
70. E. Wolska, B.S. Witkowski and M. Godlewski ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method - Influence of the Precursor Type on Grain Sizes Acta Phys. Pol. A, 119 (5), 2011
71. K. Keis, E. Magnusson, H. Lindstrom, S.E. Lindquist, A. Hagfeldt A 5% efficient photoelectrochemical solar cell based on nanostructured ZnO electrodes Sol. Energy Mater. Sol. Cells 73, 51-58, 2002
72. H.Y. Xu, H. Wang, Y.C. Zhang, S. Wang, M. Zhu and H. Yan Asymmetric twinning crystals of Zinc oxide formed in a hydrothermal process Cryst. Res. Technol. 38, 429,2003
73. C.H. Lu, C.H. Yeh Influence of hydrothermal conditions on the morphology and particle size of zinc oxide powder Ceramics International, 26 (4), 351-357, 2000
74. D. Chen, X. Jiao, G. Cheng Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with different morphologies Solid State Communications, 113 (6), 363-366, 1999
75. S. Musić, S. Popović, M. Maljković, Đ. Dragčević Influence of synthesis procedure on the formation and properties of zinc oxide Journal of Alloys and Compounds, 347 (1–2), 324-332, 2002
76. R. Vishwanathan, R.B. Gupta Formation of zinc oxide nanoparticles in supercritical water The Journal of Supercritical Fluids, 27 (2), 187-193, 2003
77. H. Zhang, D. Yang, S. Li, X. Ma, Y. Ji, J. Xu, D. Que Controllable growth of ZnO nanostructures by citric acid assisted hydrothermal process Mater. Lett. 59, 1696, 2005
78. R. Wahaba, S.G. Ansaria, Y.S. Kima, H.K. Seoa, G.S. Kima, Gilson Khangb, H.S. Shina Low temperature solution synthesis and characterization of ZnO nano-flowers Materials Research Bulletin, 42 (9), 1640–1648, 2007
79. S. Shaoa, P. Jiaa, S. Liua, W. Baib Stable field emission from rose-like zinc oxide nanostructures synthesized through a hydrothermal route Materials Letters, 62 (8–9), 1200–1203, 2008
91
80. Y. Sun, G.M. Fuge, N.A. Fox, D.J. Riley, M.N.R. Ashfold Synthesis of Aligned Arrays of Ultrathin ZnO Nanotubes on a Si Wafer Coated with a Thin ZnO Film Adv. Mater. 17, 2477, 2005
81. K.W. Chae, Q. Zhang, J.S. Kim, Y.H. Jeong and G. Cao Low-temperature solution growth of ZnO nanotube arrays Beilstein J. Nanotechnol. 1, 128–134, 2010
82. W.L. Hughes and Z.L. Wang Formation of Piezoelectric Single-Crystal Nanorings and Nanobows J. Am. Chem. Soc., 126 (21), 6703–6709, 2004
83. M. Andrés Vergés, A. Mifsud and C.J. Serna Formation of rod-like zinc oxide microcrystals in homogeneous solutions J. Chem. Soc., Faraday Trans., 86, 959-963, 1990
84. L. Vayssieres, K. Kei and S.E. Lindquist Purpose-Built Anisotropic Metal Oxide Material: 3D Highly Oriented Microrod Array of ZnO J. Phys. Chem. B 105, 3350, 2001
85. L. Vayssieres Growth of Arrayed Nanorods and Nanowires of ZnO from Aqueous Solutions Adv. Mater., 15 (5), 2003
86. K. Govender, D.S. Boyle, P.B. Kenway and P. O’Brien Understanding the factors that govern the deposition and morphology of thin films of ZnO from aqueous solution J. Mater. Chem. 14, 2575, 2004
87. P. O'Brien, T. Saeeda and J. Knowledu Speciation and the nature of ZnO thin films from chemical bath deposition J. Mater. Chem., 6 (7), 1135-1139, 1996
88. Y. Sun, D.J. Riley and M.N.R. Ashfold Mechanism of ZnO Nanotube Growth by Hydrothermal Methods on ZnO Film-Coated Si Substrates J. Phys. Chem. B, 110 (31), 15186–15192, 2006
89. Z. Chen, L. Gao A facile route to ZnO nanorod arrays using wet chemical method J. Cryst. Growth 293, 522, 2006
90. Z.R.R. Tian, J.A. Voigt, J. Liu, B. McKenzie, M.J. McDermott, M.A. Rodriguez, H. Konishi, H.F. Xu Complex and oriented ZnO nanostructures Nat. Mater. 2, 821–826, 2003
91. H. Sun, Q.F. Zhang, J.L. Wu Electroluminescence from ZnO nanorods with an n-ZnO/p-Si heterojunction structure Nanotechnology 17, 2271–2274, 2006
92. H. Zhang, D. Yang, X. Ma and D. Que Synthesis and Field Emission Characteristics of Bilayered ZnO Nanorod Array Prepared by Chemical Reaction J. Phys. Chem. B 109, 17055-17059, 2005
92
93. S. Yamabi and H. Imai Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions J. Mater. Chem., 12, 3773–3778, 2002
94. D.S. Boyle, K. Govender, P. O'Brien Novel low temperature solution deposition of perpendicularly orientated rods of ZnO: substrate effects and evidence of the importance of counter-ions in the control of crystallite growth Chem. Commun. 80–81, 2002
95. X. Ma, H. Zhang, Y. Ji, J. Xu and D. Yang Sequential occurrence of ZnO nanopaticles, nanorods, and nanotips during hydrothermal process in a dilute aqueous solution Mater. Lett. 59, 3393, 2005
96. L. E. Greene, M. Law, D. H. Tan, M. Montano, J. Goldberger, G. Somorjai, and P. D. Yang General Route to Vertical ZnO Nanowire Arrays Using Textured ZnO Seeds Nano Lett. 5, 1231, 2005
97. S. Baruah, C. Thanachayanont and J. Dutta Growth of ZnO nanowires on nonwoven polyethylene fibers Sci. Technol. Adv. Mater. 9, 025009, 2008
98. J.H. Kim, D. Andeen, F.F. Lange Hydrothermal Growth of Periodic, Single-Crystal ZnO Microrods and Microtunnels Adv. Mater. 18, 2453–2457, 2006
99. P.J Kelly, R.D Arnell Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications Vacuum 56 (3), 159–172, 2000
100. A. Degen, M. Kosec Effect of pH and impurities on the surface charge of zinc oxide in aqueous solution Journal of the European Ceramic Society, 20 (6), 667–673, 2000
101. R.A. Reichle, K.G. McCurdy, L.G. Hepler Zinc Hydroxide: Solubility Product and Hydroxy-complex Stability Constants from 12.5-75 ºC Can. J. Chem, 53, 3841-3845, 1975
102. E.S. Jang, J.H. Won, S.J. Hwang, J.H. Choy Fine Tuning of the Face Orientation of ZnO Crystals to Optimize Their Photocatalytic Activity Adv. Mater. 18, 3309–3312, 2006
103. S. Baruah and J. Dutta Hydrothermal growth of ZnO nanostructures Sci. Technol. Adv. Mater. 10, 013001, 2009
104. M. Haruta Size- and support-dependency in the catalysis of gold Catalysis Today 36, 153-166, 1997
105. T. Smith The hydrophilic nature of a clean gold surface J. Colloid Interf. Sci. 75, 51, 1980
106. G.L. Gaines Jr. On the water wettability of gold J. Colloid Interf. Sci. 79, 295, 1981
93
107. Z. Li, F. Calaza, F. Gao, W.T. Tysoe The adsorption of acetic acid on Au/Pd(111) alloy surfaces Surface Science 601, 1351–1357, 2007
108. W. Paik, S. Han, W. Shin and Y. Kim Adsorption of Carboxylic Acids on Gold by Anodic Reaction Langmuir 19, 4211-4216, 2003
109. S.W. Han, T.H. Ha, C.H. Kim, K. Kim Adsorption Characteristics of Anthraquinone-2-carboxylic Acid on Gold Langmuir 14, 6113, 1998
110. A. Ulman Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers Chem. Rev. 96, 1533, 1996
111. S. Chon, W. Paik Adsorption of self-assembling sulfur compounds through electrochemical reactions: Effects of potential, acid and oxidizing agents Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 3405, 2001
112. O. Kluth, B. Rech, L. Houben, S. Wieder, G. Schoepe Texture etched ZnO:Al coated glass substrates for silicon based thin film solar cells Thin Solid Films 351, 247-253, 1999
113. E. Janik, A. Wachnicka, E. Guziewicz, M. Godlewski, S. Kret, W. Zaleszczyk, E. Dynowska, A. Presz, G. Karczewski, T. Wojtowicz, ZnTe-ZnO core-shell radial heterostructures grown by the combination of molecular beam epitaxy and atomic layer deposition Nanotechnology 21 (1), 015302 (2010)
114. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, P. Nowakowski, A. Suchocki, M. Godlewski Temperature-dependence of cathodoluminescence of zinc oxide monolayers obtained by atomic layer deposition Optica Applicata 43, 187-194, 2013
115. Q. Li, S.J. Xu, M.H. Xie and S.Y. Tong Origin of the ‘S-shaped’ temperature dependence of luminescent peaks from semiconductors J. Phys.: Condens. Matter 17, 4853–4858, 2005
116. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, R. Jakieła, E. Guziewicz and M. Godlewski Grain size control and gas Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium Temperature of Poly- and Monocrystalline ZnO Films Acta Phys. Pol. A, 120 (6-A), 2011
117. G. Łuka, M. Godlewski, E Guziewicz, P. Stakhira, V. Cherpak and D. Volynyuk ZnO films grown by atomic layer deposition for organic electronics Semicond. Sci. Technol. 27, 074006, 2012
118. G. Luka, D. Volyniuk, A. Tomkeviciene, J. Simokaitiene, J.V. Grazulevicius, P. Stakhira, V. Cherpak, P. Sybilski, B.S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz, Z. Hotra and O. Hotra ZnMgO:Al Anode Layer for Organic Light Emitting Diode Based on Carbazole Derivative Oxide Materials for Electronic Engineering (OMEE) 37, 38, 2012
94
Załączone publikacje
1. B.S. Witkowski, M. Łukasiewicz, K. Kopalko, B.J. Kowalski, E. Guziewicz, M. Godlewski
Cathodoluminescence Profiling for Checking Uniformity of ZnO and ZnCoO Thin Films 39’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec" 19 – 24 czerwca 2010, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 119, 675 (2011)
2. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, R. Jakiela, E. Guziewicz, M. Godlewski Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium Temperature of Poly- and Monocrystalline ZnO Films E-MRS Fall Meeting 2011, 19 - 23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A28-A30 (2011)
3. E. Wolska, B.S. Witkowski, M. Godlewski ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method - Influence of the Precursor Type on Grain Sizes 39’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec" 19 – 24 czerwca 2010, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 119, 683 (2011)
4. Ł. Wachnicki, A. Dużyńska, J.Z. Domagala, B.S. Witkowski, T.A. Krajewski, E. Przeździecka, M. Guziewicz, A. Wierzbicka, K. Kopalko, S. Figgc, D. Hommel, M. Godlewski and E. Guziewicz Epitaxial ZnO Films Grown at Low Temperature for Novel Electronic Application E-MRS Fall Meeting 2011, 19 - 23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A7-A10 (2011)
5. M.I. Łukasiewicz, A Wójcik-Głodowska, E. Guziewicz, A. Wolska, M.T. Klepka, P. Dłużewski, R. Jakieła, E. Łusakowska, K. Kopalko, W. Paszkowicz, Ł. Wachnicki, B.S. Witkowski, W. Lisowski, M. Krawczyk, J.W. Sobczak, A. Jabłoński and M. Godlewski ZnO, ZnMnO and ZnCoO films grown by atomic layer deposition Semicond. Sci. Technol. 27, 074009 (2012)
6. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, P. Nowakowski, A. Suchocki, M. Godlewski Temperature-dependence of cathodoluminescence of zinc oxide monolayers obtained by Atomic Layer Deposition XII Seminarium Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe SemPiSC, 9 - 12 maja 2012, Szklarska Poręba Optica Applicata 43 (1), 17 (2013)
Vol. 119 (2011) ACTA PHYSICA POLONICA A No. 5
XXXIX “Jaszowiec” International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Krynica-Zdrój 2010
Cathodoluminescence Profiling for Checking Uniformityof ZnO and ZnCoO Thin Films
B.S. Witkowskia, M.I. Łukasiewicza, E.A. Wolskaa, K. Kopalkoa, B.J. Kowalskia,E. Guziewicza and M. Godlewskia,b
aInstitute of Physics, Polish Academy of Sciences, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, PolandbDept. of Mathematics and Natural Sciences College of Science, Cardinal S. Wyszyński University
Dewajtis 5, 01-815 Warsaw, Poland
We employ scanning electron microscopy and cathodoluminescence for evaluation of uniformity of ZnCoOfilms obtained by the atomic layer deposition. Cathodoluminescence quenching by Co ions allows us to detect(regions of weaker light emission) Co accumulations, with the resolution limited by diffusion length of secondarycarriers.
PACS: 81.15.Gh, 78.30.Fs, 78.60.Hk
1. Introduction
ZnO is emerging material for electronic and photo-voltaic applications. In turn, ZnCoO and ZnMnO arevery intensively studied for spintronic applications, aspossible ferromagnetic (FM) materials at room tempera-ture [1–3]. After initial theoretical predictions many re-ports claimed FM properties of ZnMnO and ZnCoO (see[1, 2] and references given there). Present understandingis that the reported FM is not related to “volume prop-erties” of ZnTMO (TM stands for transition metal ions,Mn or Co in our investigations), but due to inclusions offoreign phases or metal accumulations [1–3]. Such inclu-sions can be of nm sizes and thus difficult to be detected.For example could not be detected in our XRD investi-gations.
In the present work we demonstrate use of cathodo-luminescence (CL), which is a non-destructive and highresolution method, to the studies of uniformity of ZnCoO.ZnCoO films obtained by atomic layer deposition (ALD)are investigated with a scanning electron microscope(SEM) (surface topography), energy dispersive X-raysspectroscopy (EDS) (elements distribution) and cathodo-luminescence (CL). In the latter method we utilize thefact that TM ions, such as manganese and cobalt, quenchvisible light emission of ZnO [4, 5]. EDS resolution isabout 1 µm, which is much larger than CL in-plane res-olution of about 50–100 nm for a GaN [6] and also ZnO,which is determined by diffusion length of secondary elec-trons [6].
2. Measurement method
In our investigations we used two properties of theCL measurements — first is the possibility of the two-
-dimensional CL mapping, when detection is set at theselected wavelength. Such maps together with the SEMstudies can give information not only about surface mor-phology, but also on the interlink between the samplestructure and its light emission properties.
Fig. 1. Left — SEM image taken at 15 kV with sec-ondary electron detector, right — CL map taken withdetection set at about 580 nm.
Example of such studies is shown in Fig. 1 for ZnO--based nanorods. Structure seen in CL image corre-sponds to a microstructure of the sample, with emissioncoming mostly from volume of the rod and slightly deac-tivated at surface, due to the increased defect concentra-tion there.
In Fig. 2 we demonstrate the basics of the CL depth--profiling investigations, used by us to study depth distri-bution of TM ions in the studied films. The data shownin Fig. 2 were calculated by us for a density of ZnO, basedon a method described in [6]. The results shown in Fig. 2indicate that by selecting accelerating voltage we can de-
(675)
676 B.S. Witkowski et al.
Fig. 2. Interaction area shape and dependence of thedepth from which the CL signal comes on the acceler-ating voltage.
tect CL coming from given depth of the sample. In turnin-plane resolution is limited by diffusion length of sec-ondary electrons [7] and weakly depends on acceleratingvoltage (see Fig. 2). Thus, the CL study can yield crucialinformation on the defects distribution.
Combining various CL experiments — profiling andtwo-dimensional mapping, we can obtain information onthe sample uniformity in three dimensions. Addition-ally, using the fact that transition metals like Co and Mnvery efficiently quench luminescence of ZnO, the methodseems to be perfect for testing the homogeneity of theDMS samples based on ZnO [4].
Unfortunately, the method has its drawbacks — thetest samples must be of a good quality (good emitters),and the level of impurities cannot exceed a few percent,otherwise CL emission is totally quenched [4, 5].
3. Results and discussion
We studied two types of samples grown with the ALDmethod. First, ZnCoO samples characterized by a rel-atively high crystal quality and low Co content (lessthan 1%). Second, the reference ZnO samples with sim-ilar characteristics and quality. CL maps at the largeand small magnifications and for different acceleratingvoltages (AVs) were measured, with the CL detection setat 380 nm, i.e., at the band edge emission. CL maps(and also SEM images) taken at low magnifications, notshown here, show high homogeneity of the samples. Weconcentrate here on the results obtained at the increasemagnification of 50 000×, which allows us to search forsample nonuniformities.
The data shown in Fig. 3 indicate a direct link betweenmicrostructure of the sample and light emission intensity.Emission is weak or even quenched at grain boundaries,
Fig. 3. SEM image taken at 15 kV with secondary elec-tron detector and CL maps taken for different AVs forthe reference ZnO film.
where large defect concentration is expected. CL is alsoweaker at the interface region, which reflects an increaseddefect concentration there. Moreover, strong defect re-lated CL starts to dominate CL detected from the in-terface region. We obtained similar results for highlyuniform ZnCoO film.
The next step was annealing of samples at 800 ◦C for2 h in nitrogen. After annealing at 800 ◦C the inten-sity of luminescence strongly increased. This reflects animproved crystallinity (samples studied were polycrys-talline) of the annealed ZnO and ZnCoO films.
Fig. 4. SEM image taken at 15 kV width secondaryelectron detector and CL maps for different AVs for ZnOfilm after annealing at 800 ◦C.
Figure 4 once more shows the direct link between mi-crostructure of the sample and its light emission. Brightemission comes from the grains (columns) and is weakfrom the grain boundaries.
We observe a very different situation for the annealedZnCoO sample (see Fig. 5). We observe the appearance
Cathodoluminescence Profiling for Checking Uniformity . . . 677
Fig. 5. SEM image taken at 10 kV with secondary elec-tron detector and CL maps for different AVs for ZnCoOfilm after annealing at 800 ◦C.
of dark spots, observed from the same area at differentAVs. CL is quenched not only at the grains boundaries,but also at some grains, which we relate to a spinodal de-composition of the sample and the appearance of Co-richregions [1, 2]. Depth-profiling indicates that such nonuni-formities have 3D character, resulting in the formation ofCo-rich columns.
The spatial resolution of the CL is limited by diffu-sion length of secondary electrons, which we estimateto be fairly small in our ZnCoO samples, smaller thanthe radius of columns, as also found for GaN and InGaNsamples [7]. We can only estimate the maximum size ofCo-rich regions, which are less than 100 nm. Such reso-lution is comparable to the one obtained from the TEMinvestigations and better by about one order in magni-tude than the XPS resolution.
4. Summary
The method based on CL mapping and profiling allowsus to estimate uniformity of ZnCoO films based on thefact that emission from TM rich regions is deactivated.We demonstrate that CL profiling can give informationon dopants/defects distribution in ZnO and ZnCoO witha higher resolution than the EDS measurements. More-over, three-dimensional maps can be obtained.
Acknowledgments
The research was partially supported by the EuropeanUnion within European Regional Development Fund,through grant Innovative Economy (POIG.01.01.02-00--008/08).
References
[1] U. Ozgor, Ya.I. Alivov, C. Liu, A. Teke,M. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.-J. Cho,H. Morkoc, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005).
[2] T. Dietl, J. Appl. Phys. 103, 07D111 (2008).[3] A. Wójcik, M. Godlewski, E. Guziewicz, R. Jakieła,
M. Kiecana, M. Sawicki, M. Guziewicz, M. Putkonen,L. Niinistö, Y. Dumont, N. Keller, Appl. Phys. Lett.90, 082502 (2007).
[4] M. Godlewski, A. Wójcik, K. Kopalko, V.Yu. Ivanov,Z. Wilamowski, R. Jakieła, E. Guziewicz,A. Szczepanik, P. Dłużewski, E. Chikoidze, J. Barjon,Y. Dumont, M. Putkonen, L. Niinisto, Dong Tang,Acta Phys. Pol. A 112, 261 (2007).
[5] E. Wolska, M. Łukasiewicz, J.D. Fidelus, W. Ło-jkowski, E. Guziewicz, M. Godlewski, Acta Phys.Pol. A 116, 918 (2009).
[6] M. Godlewski, E.M. Goldys, M.R. Phillips,R. Langer, A. Barski, J. Mater. Res. 15, 495(2000).
[7] M. Godlewski, E. Łusakowska, E.M. Goldys,M.R. Phillips, T. Böttcher, S. Figge, D. Hom-mel, P. Prystawko, M. Leszczynski, I. Grzegory,S. Porowski, Appl. Surf. Sci. 223, 294 (2004).
Vol. 120 (2011) ACTA PHYSICA POLONICA A No. 6-A
Proceedings of the E-MRS Fall Meeting, Symposium H: Warsaw, Poland, September 19�23, 2011
Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium
Temperature of Poly- and Monocrystalline ZnO Films
B.S. Witkowskia, �. Wachnickia, R. Jakieªaa, E. Guziewicza and M. Godlewskia,b
aInstitute of Physics, Polish Academy of Sciences, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, PolandbDept. of Mathematics and Natural Sciences College of Science, Cardinal S. Wyszy«ski University
Dewajtis 5, 01-815 Warsaw, Poland
Scanning electron microscopy, cathodoluminescence and secondary ion mass spectroscopy investigations areused to study an inter-link between structural quality, elements distribution and light emission properties ofZnO poly- and monocrystalline �lms grown by the atomic layer deposition. Cathodoluminescence and scanningelectron microscopy investigations were performed at liquid helium temperature for four di�erent types of ZnO�lms deposited on di�erent substrates.
PACS: 78.60.Hk, 77.55.hf, 68.37.Hk, 61.72.Ff
1. Introduction
Zinc oxide is a II�VI semiconductor, which has a di-rect energy gap of about 3.37 eV at room temperature [1]and high exciton binding energy (60 meV). High trans-parency and high n-type conductivity allow applicationof ZnO as an electrode in solar cells [2]. ZnO was alsotested for applications as an active part of transparenttransistors [3], as selector in cross-bar memories [4], etc.Due to these applications ZnO is considered now as anattractive material for the construction of photovoltaic,electronic and optoelectronic devices.In the recent work we showed that monocrystalline
ZnO layers can be deposited by the atomic layer de-position (ALD) at fairly low temperature of 300 ◦C andlower [5]. In the present work we discuss results of lowtemperature cathodoluminescence (CL) measurements ofZnO �lms grown on four di�erent types of substrates.CL images are taken from the same regions as scanningelectron microscopy (SEM) ones. This enables to get in-formation not only about uniformity of the �lms studied,but also on an inter-link between microstructure and lightemission properties. We can also evaluate role of localpotential �uctuations, since these �uctuations result inexciton localization and shifts of recombination energy.
2. Measurement methods
In our investigations we used SEM Hitachi SU-70 withthe GATAN MONO CL3 system. In the addition to pla-nar scans of the �lms, cross-sections of the samples arealso investigated. CL was detected from line scans, inwhich we collected emission spectra along the samplescross-sections. All SEM and CL measurements were per-formed at temperature of 5 K using 15 kV accelerating
voltage. CL detection was set at the edge luminescenceof zinc oxide, which dominated the emission spectrumfrom our ALD-grown �lms.ZnO samples were grown by the ALD at the tem-
perature of 300 ◦C using organic zinc precursor (diethylzinc) and deionized water. Growth parameters were op-timized to get monocrystalline �lms on lattice matchedsubstrates. Further details are given in Ref. [5].SIMS investigations were performed at room tempera-
ture using Caneca XXX system.
3. Results and discussion
Four types of ZnO samples are investigated. Thesesamples were grown at the same conditions of the ALDprocess on four di�erent substrates � sapphire, GaAs,Si and nearly lattice matched GaN.In Fig. 1 we show SEM images taken at cross-sections
of the samples studied. In three cases a polycrystallinestructure of the ZnO �lms is observed. A columnargrowth mode of ZnO is observed. In the case of nearly lat-tice matched GaN substrate the X-ray di�raction (XRD)investigations (discussed in Ref. [5]) show that columnshave identical orientations and that the ZnO �lm ob-tained is monocrystalline.CL measurements were performed along the lines in-
dicated on each image. Results of these investigationsare shown in Fig. 2. Surprisingly the CL intensity is notfollowing the lattice mismatch condition between the sub-strate and ZnO �lms. This is particularly observed forthe �lms grown on sapphire, the substrate successfullyused in the GaN technology.The data are shown in two ways. First (left images)
as horizontal lines in which bright pixels mean high CL
(A-28)
Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium Temperature . . . A-29
Fig. 1. SEM images of cross-sections of the samplesgrown on four di�erent substrates. In each image wemarked line along which CL spectra were measured.
Fig. 2. (a), (b), (c), (d) CL images obtained from themeasurements along the cross-sections, (e), (f), (g), (h)the same images as three-dimensional plots.
intensity. In the right images CL is shown as 3D images� intensity of the band edge emission versus emissionwavelength and position on the cross-section.
Fig. 3. Dependence of the CL emission wavelength onthe position along the cross-sections of the samples. Forthe latter an arbitrary unit is used since thickness of�lms slightly varied from sample to sample.
In addition to large variations of the CL intensity theimages also show (see Fig. 3) shifts of the wavelengthposition of the band edge CL maximum along the cross--sections. Such shifts indicate di�erent stress conditionsin the samples studied and along their cross-sections.The largest shift of the CL maximum position for the
ZnO/Si corresponds to the large lattice mismatch be-tween ZnO and Si. The smallest shift of the CL positionis detected for the samples grown on the nearly latticematched GaN and surprisingly on the Al2O3 and GaAssubstrates. The latter observation is fairly surprising.Moreover, Fig. 3 shows that peak position of the bandgap emission is di�erent in each of the cases.The dependence of the CL intensity for each case stud-
ied is similar. Band edge emission is weak or is not ob-served at the interface to the substrate and then rises,reaches the maximum intensity and drops in the intensityor changes character at the surface. The latter (change ofthe emission energy at the interface) is observed for thesamples grown on Si, Al2O3 and GaN substrates, whichwe �rst tentatively related to the consequences of donortype impurities �oating on the growth front.We performed secondary ion mass spectroscopy
(SIMS) investigations to verify the above given hypo-thesis. Figure 4a (data for ZnO/Al2O3) shows a highcontent of aluminum and hydrogen near the interface re-gion of the sample. We thus propose that the incorpo-ration of aluminum into the structure results in a fasterlayer relaxation (CL intensity rises fast once the exci-tation is moved from the interface region) and also in-troduces shallow donor states at the surface area, whichmanifests itself in the appearance of a new emission band,which we can see in Fig. 2a and e.This extra emission band, likely of the donor bound ex-
citon origin, is observed at a longer wavelength than theZnO edge emission. The presence of Al-related emissionband in ZnO was described in [6].
A-30 B.S. Witkowski et al.
Fig. 4. SIMS results for the ZnO samples grown by theALD on four di�erent substrates.
For the samples grown on a Si substrate and GaN tem-plate, there is the additional CL peak at the positionshifted towards the higher energy detected from the sur-face close region. SIMS investigations indicate that thisextra CL peak may be related to the increased contentof hydrogen at the surface. This is only a tentative ex-planation of the new emission band. Another possibilityis modi�cation of surface states, which requires furtherinvestigation.
4. Summary
CL measurements along the cross-sections provide in-formation about the lattice mismatch and the lattice re-laxation along the layer thickness. The present investi-gations indicate that modi�cations of stress conditions,dopants distribution, etc., depend on the type of the sub-strate used in the ALD process. This is rather unex-pected result, since it is commonly claimed that the ALDprocess is not epitaxial and the �lm grown has propertiesindependent of the substrate used.
Acknowledgments
The research was partly supported by the Euro-pean Union within European Regional DevelopmentFund, through the grant of the Innovative Economy(POIG.01.01.02-00-008/08).
References
[1] C. Klingshirn, Phys. Status Solidi B 244, 3027(2007).
[2] M. Godlewski, E. Guziewicz, G. �uka, T. Krajew-ski, M. �ukasiewicz, �. Wachnicki, A. Wachnicka,K. Kopalko, A. Sarem, B. Dalati, Thin Solid Films518, 1145 (2009).
[3] S. Gieraltowska, L. Wachnicki, B.S. Witkowski,M. Godlewski, E. Guziewicz, Thin Solid Films, to bepublished.
[4] N. Huby, G. Tallarid, M. Kutrzeba, S. Ferrari,E. Guziewicz, �. Wachnicki, M. Godlewski, Micro-electron. Eng. 85, 2442 (2008).
[5] �. Wachnicki, T. Krajewski, G. �uka, B. Witkowski,B. Kowalski, K. Kopalko, J.Z. Domagala,M. Guziewicz, M. Godlewski, E. Guziewicz, ThinSolid Films 518, 4556 (2010).
[6] H.P. He, H.P. Tang, Z.Z. Ye, L.P. Zhu, B.H. Zhao,L. Wang, X.H. Li, Appl. Phys. Lett. 90, 023104(2007).
Vol. 119 (2011) ACTA PHYSICA POLONICA A No. 5
XXXIX “Jaszowiec” International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Krynica-Zdrój 2010
ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method— Influence of the Precursor Type on Grain Sizes
E. Wolskaa, B.S. Witkowskia and M. Godlewskia,b
aInstitute of Physics, Polish Academy of Sciences, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, PolandbDept. of Mathematics and Natural Sciences College of Science, Cardinal S. Wyszyński University
Dewajtis 5, 01-815 Warsaw, Poland
Two series of ZnO nanopowders obtained by a microwave hydrothermal method are examined. We used twodifferent zinc precursors (zinc chloride (ZnCl2) and zinc nitrate hexahydrate (N2O6Zn·6H2O)). Both types ofnanopowders show a bright emission in a visible light, including the band edge emission, which indicates their goodcrystallographic quality. Results of scanning electron microscopy, photo- and cathodoluminescence investigationsare presented.
PACS: 78.67.−n, 61.43.Gt, 81.07.Wx, 78.55.Et
1. Introduction
ZnO is the intensively investigated material for therange of possible applications in electronics (in cross-barmemories [1]), photovoltaics (as transparent conductiveelectrodes [2]), spintronics (when doped with transitionmetal ions [3]). Moreover, ZnO is a wide band gap mate-rial emitting in a near UV (band edge emission) or in avisible spectral region (defects related emission). This iswhy ZnO powders can be used as fluorescence labels [4]and various applications in optoelectronics are discussed.In fact, powders of ZnO (but also of other II–VI semi-conductors such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, also whendoped with transition metal or rare earth ions) are inten-sively investigated for the use as luminescence markers inmedicine and biology.
For applications in living organisms as fluorescencemarkers the particles should be of submicrometersizes [4], i.e. comparable to typical sizes of organs inorganism (for example: DNA — 2.5 nm, antibody —10 nm, cell — 1 µm). This is why we will label them asnanopowders.
At present, organic markers are widely used, whichhave both efficient luminescence and the required nmsize. However, along with these advantages they havethree important disadvantages: short stability time, pho-tobleaching (luminescence is deactivated very fast uponphotoexcitation), and luminescent signal is rather broad.Thus, it is hard to separate the emission of marker froman autofluorescence of organic tissues, which emit in vis-ible spectral region.
The above mentioned limitations explain a vast inter-est in light emission properties of nanopowders (quantumdots). First, nanopowders have the required size for med-ical applications. Moreover, their luminescence is stablein time and efficient, especially in the case of core-shell
systems [5], for which surface states of nanopowders arepassivated.
These advantages suggest that nanopowders should bewidely used in biology and medicine. This, however, isnot the case. Nanopowders showing the brighter emis-sion contain cadmium (CdSe, CdS and CdTe) and thustheir use should be limited or even forbidden one dueto toxicity. Moreover, emission blinking of luminescence(random changes of emission intensity related to charg-ing of surface states) is the most important barrier fortheir medical applications [6].
In this work we present results of the technology andcharacteristics of ZnO nanopowders. ZnO is the bio-compatible material for medical applications and can beused as material for biosensors or luminescence markers(if bright emission is achieved) [7]. Highly efficient lu-minescence of nanopowders obtained by the microwavehydrothermal method is shown.
2. Experimental procedure and the results
Two different precursors (zinc nitrate hexahydrateand zinc chloride) were used for the preparation ofZnO nanopowders with the microwave hydrothermalmethod [8]. MAGNUM II reactor from ERTEC Com-pany was used.
After the reaction samples were dried and examinedas-grown or after annealing at 750 ◦C for one hour. Wemeasured their photoluminescence (PL) and cathodolu-minescence (CL). Shape and size of nanopowders was de-termined from the scanning electron microscopy (SEM)investigations.
Figure 1 presents the PL spectra of undoped as-grownand annealed samples made with two different precur-sors. Annealing had an important influence on the PLintensity of our nanopowders. It changed not only the PL
(683)
684 E. Wolska et al.
intensity, but also the intensity ratio between the bandedge and defect-related PL bands.
Fig. 1. Photoluminescence of ZnO nanopowders in thevisible range. The precursor’s type is indicated for eachPL spectrum.
We observed a slight enhancement of the band edgePL (PL at 388 nm) upon annealing and a decrease in theintensity of broad “deep PL”. The spectral shift is alsoseen, indicating some redistribution in concentration ofdeep defects, such as vacancies, etc. Identity of deep PLin ZnO is given in [9] and reference given there.
Fig. 2. Band edge PL of ZnO nanopowders.
The enhancement of the band edge PL is better seen inFig. 2, which presents the PL in the spectral range from360 nm to 410 nm.
PL investigations shown in Figs. 1 and 2 were per-formed under a very low excitation density. We also per-formed the CL investigations (see Fig. 3) to get informa-tion on emission upon more intense excitation. We ob-served that the defect related emission saturates with in-creasing excitation density, indicating relatively low con-centration of these defects. The band edge emission dom-inates in the CL spectrum for the nanopowders grownwith zinc nitrate hexahydrate.
Fig. 3. Cathodoluminescence of ZnO nanopowders ob-tained from zinc nitrate hexahydrate (a) and zinc chlo-ride (b). CL spectra for as-grown and annealed samplesare shown.
For most of Cd–VI nanopowders the PL intensitystrongly fluctuates in time (due to so-called blinking) lim-iting their use [6]. Thus, we have tested time stability ofemission of the presently investigated ZnO powders. Forthis we measured time dependence of samples PL and CL(Fig. 4). In PL (not shown) we traced time dependenceof intensity of the PL bands. In turn in the CL study wecollected total intensity of the visible emission recordedevery 10 s. In both cases we observed that emission isstable in time and there is no blinking. This is very en-couraging result, likely related to some specific propertiesof ZnO surface states.
Fig. 4. Time dependence of the CL emission intensity(integrated intensity of the visible emission) measuredevery 10 s upon a constant excitation density.
Figure 5 presents SEM results for the annealed sam-ples. The annealing procedure has no influence on thesize and shape of nanopowders. The results of SEM in-vestigations are as follows:(a) ZnO powders made using zinc nitrate hexahydrateare twice larger than made with zinc chloride.(b) nanopowders obtained from zinc nitrate hexahydrate
ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method . . . 685
Fig. 5. SEM of ZnO nanopowders.
are nanorod-like and are granular in the case of ZnCl2precursor used.
Using SEM and CL we could determine the spatialorigin of the observed light emission. We observed thatthe emission in the 350–650 nm range comes from thewhole volume of a given nanoparticle, with only somesmall variations in the ratio between band edge and deepdefect related emissions. No emission quenching was ob-served from areas of nanopowders close to the surface.
The present results are the starting point for furtheroptimization of material properties and selecting of suit-able doping methods.
For future applications it is necessary to search for theappropriate doping methods to get a bright emission ina visible spectral region, excited by e.g. blue light ex-citation, since the UV excitation should be avoided forapplications in living organisms. For this we dope ZnOnanopowders with rare earth ions.
3. Summary
ZnO is the biocompatible material. We demonstratethat it can be used as a luminescence marker since thebright visible emission and no emission blinking can be
achieved. We also demonstrate a possibility to decreasethe defects related luminescence of ZnO by a post growthannealing. These properties are very attractive for prac-tical applications of ZnO nanopowders.
Acknowledgments
The research was partially supported by the EuropeanUnion within European Regional Development Fund,through grant Innovative Economy (POIG.01.01.02-00--008/08).
References
[1] M. Godlewski, E. Guziewicz, T. Krajewski,P. Kruszewski, Ł. Wachnicki, K. Kopalko, A. Wójcik,V. Osinniy, Microelectr. Eng. 85, 2434 (2008).
[2] M. Godlewski, E. Guziewicz, G. Łuka, T. Krajew-ski, M. Łukasiewicz, Ł. Wachnicki, A. Wachnicka,K. Kopalko, A. Sarem, B. Dalati, Thin Solid Films518, 1145 (2009).
[3] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, Science 287, 1019(2000).
[4] M. Godlewski, S. Yatsunenko, A. Nadolska, A. Opal-ińska, W. Łojkowski, K. Drozdowicz-Tomsia,E.M. Goldys, Opt. Mater. 31, 490 (2009).
[5] R.N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong, A. Nurmikko,Phys. Rev. Lett. 72, 416 (1994).
[6] M. Nirmal, B.O. Dabbousi, M.G. Bawendi, J.J. Mack-lin, J.K. Trautman, T.D. Harris, L.E. Brus, Nature383, 802 (1996).
[7] Y. Liu, Y. Zhang, S. Wang, C. Pope, W. Chen, Appl.Phys. Lett. 92, 143901 (2008).
[8] K. Byrappa, T. Adschiri, Science 53, 177 (2007).
[9] Ü. Özgür, Ya.I. Alivov, C. Liu, A. Teke,M. Reshchikov, S. Dođan, V. Avrutin, S.-J. Cho,H. Morkoç, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005).
!"# !" $%&''( !" #$%&'! #()(*'! )!# *+,
!"#$$%&'() "* +,$ -./01 2344 /$$+&'(5 1678")&97 :; <3!)3=5 "43'%5 1$8+$7>$! ?@ABC5 BD??
!"#$%"$& '() *"&+, -./0( $# 1/0 23+!3.$#4.3
5/. 6/73& &38#./("8 9!!&"8$#"/(
! "#$%&'$('
a,∗) *! +,-./0(#
a) 1!2! +34#5#6#
a) 7!8! "'9(3:0('
a) ;!*! <=#>?:0('
a)
@! A=B?CDB'?$(#
a) E! F,B'?:'$B
b) *! "'?=BG'$(#
a) <! <3H#6(3
a) 8! I'55?
c)
+! J344?6
c) E! F3D6?:0('
a,d#&D @! F,B'?:'$B
a
a-./010203 !4 567/18/9 5!"1/6 ,8:;3<7 !4 =813.83/9 :"# >!0.1?@A B%CD*9 &%+**E F:G/:A9 5!":.;
b-./010203 !4 H"380G!. I386.!"!J79 :"# >!0.1?@A B%CD*9 &%+**E F:G/:A9 5!":.;
c-./010203 !4 =!"1; =0:03 567/18/9 K.1L3G/107 !4 MG3<3.9 N24/031.3G =0G# '9 MG3<3. %EBOP9 Q3G<:.7
dR!""3J3 !4 =813.839 S3T:G0<3.0 !4 U:063<:018/ :.; ):02G:" =813.83/9 R:G;1.:" =034:. F7/V7./?1 K.1L3G/107
F:G/:A9 5!":.;
/"'"#!6)+344&'$ E47) "* F&'# "G&%$ =$!$ (!"=' 3+ CDD
◦
H >6 3+"7&# 436$! %$8")&+&"'I J'K 436$!) =$!$
(!"=' "' L3!&"9) )9>)+!3+$) 4&M$ J'K >94M #!6)+345 N3O5 1&H 3'% P42K3I -4$#+!" 8!"8$!+&$) "* +,$ E47)
%$8$'% "' )+!9#+9!34 Q934&+6I 1+!9#+9!34 Q934&+65 )9!*3#$ 7"!8,"4"(6 3'% "8+" 8!"8$!+&$) "* J'K E47) =$!$
#,3!3#+$!&F$% 9)&'( R.!36 %&S!3#+&"'5 )#3''&'( $4$#+!"' 7&#!")#"865 3'% 8,"+"497&'$)#$'#$5 !$)8$#+&L$46I :&(,
!$)"49+&"' R.!36 %&S!3#+&"' )8$#+!3 ),"= +,3+ +,$ !"#M&'( #9!L$ 2<:/ "* +,$ )677$+!" DDIB !$T$#+&"' $Q934)
+" 0.058◦
3'% 0.009◦
*"! J'K %$8")&+$% "' 3 (344&97 '&+!&%$ +$7843+$ 3'% 3 F&'# "G&%$ )9>)+!3+$5 !$)8$#+&L$46I
U' 4"= +$78$!3+9!$ 8,"+"497&'$)#$'#$ ),3!8 $G#&+"'&# 4&'$) &' +,$ >3'%.$%($ !$(&"' =&+, 3 2<:/ $Q934 +"
V 7$W5 X 7$W 3'% Y 7$W5 *"! F&'# "G&%$ %$8")&+$% "' (344&97 '&+!&%$5 F&'# "G&%$ 3'% )388,&!$ )9>)+!3+$5 !$)8$#+&L$46I
PH1; Z?I?XIP35 Y?IDXI#85 Z?IDXI[F
# $%&'()*+&,(%
,0!<18 ":73G ;3T!/101!. $,>S( 1.0G!;283; W7 =2.+
0!": 1. 'PE& X'Y A:/ !G1J1.:""7 2/3; 0! !W0:1. <!.!8G7/+
0:""1.3 Z"</ !. <!.!8G7/0:""1.3 /2W/0G:03/# ,0 TG3/3.0
,>S 1/ A1;3"7 2/3; 0! ;3T!/10 W!06 T!"78G7/0:""1.3 :.;
<!.!8G7/0:""1.3 ":73G/9 1.8"2;1.J /3<18!.;280!G/ :.;
:<!GT6!2/ 61J6+k ![1;3 Z"</ X%9 BY# \.3 !4 063 <:1.:;L:.0:J3/ !4 061/ <306!; 1/ 063 T!//1W1"107 !4 "!A 03<+
T3G:02G3 JG!A06# I61/ 1/ :"/! T!//1W"3 !. /2G4:83/ A106
61J6"7 ;3L3"!T3; <!GT6!"!J7# R6:G:803G1/018 43:02G3/ !4
063 ,>S :G3 /3"4 "1<10:01!. :.; : /3]23.01:" JG!A06 TG!+
83//# I61/ 3.:W"3/ 063 2/3 !4 L3G7 G3:801L3 TG382G/!G/ :.;
G3;2801!. !4 : JG!A06 03<T3G:02G39 A61"3 ?33T1.J J!!;
8G7/0:""!JG:T618 :.; !T018:" T:G:<303G/#
^.\9 A6186 1/ : --_ - /3<18!.;280!G A106 : B#B` 3
;1G380 W:.; J:T :0 G!!< 03<T3G:02G39 <:7 W3 :TT"13; 1.
<:.7 ;3L183/# I61/ 1.8"2;3/ "1J60 3<1003G/9 T13V!3"380G18
0G:./;283G/ !G /3./!G/# ^.\ 1/ :"/! : L3G7 TG!/T3801L3
<:03G1:" 4!G 06G33+;1<3./1!.:" <3<!G13/ XDY :.; 0G:./+
T:G3.0 3"380G!.18/ XOY9 1.8"2;1.J 063 !.3/ A106 :. !GJ:.18
<:03G1:" 2/3; :/ :. :801L3 T:G0 !4 063 ;3L183 X*_EY# a!G
063 ":003G :TT"18:01!./ "!A 03<T3G:02G3 !4 ^.\ ;3T!/1+
∗ !""#$%!&'(&) *+,-!". #/0*(12 !"#$%&'()"%*+,-*)
01!. 1/ 3//3.01:" XB9 *Y :.; B&&
◦R 1/ :. :TT"13G "1<10 63G3#
I63 ^.\ <:03G1:" JG!A. A1061. 063 :W!L3 03<T3G:02G3
"1<10 1/ 07T18:""7 T!"78G7/0:""1.3# a!G !063G :TT"18:01!./
<!.!8G7/0:""1.107 !4 ^.\ Z"</ 1/ 1<T!G0:.0# QG!A06
<306!;/ 06:0 :G3 :W"3 0! TG!;283 /286 ^.\ Z"</ :G3
T2"/3; ":/3G ;3T!/101!. $5>S(9 863<18:" L:T!G ;3T!/101!.
$R S( A106 10/ <!;1Z8:01!./ $"1?3 U\R S( :.; <!"38+
2":G W3:< 3T10:[7 $UMH(9 W20 03<T3G:02G3/ 2/3; 4!G
<!.!8G7/0:""1.3 ^.\ JG!A06 :G3 8!<<!."7 <286 61J63G
06:. B&&
◦R# I637 !403. 3[833; *&&
◦R $4!G G3L13A/ /33
X'&Y :.; G343G3.83/ 063G31.(# b!A3L3G9 :"G3:;7 10 A:/ !4+
03. 8":1<3; 06:0 063 ,>S <306!; 1/ .!0 /210:W"3 4!G 063
<!.!8G7/0:""1.3 JG!A06# -. : TG3L1!2/ T:T3G X*Y A3 G3+
T!G03; !. : 3T10:[1:" ^.\ JG!A06 W7 063 ,>S9 4!G Z"</
JG!A. !. : Q:) 03<T":03# I61/ !W/3GL:01!. <!01L:03;
063 TG3/3.03; /02;7# F3 ;3<!./0G:03 06:0 8G7/0:""1.3
^.\ 8:. W3 JG!A. !. ;1c3G3.0 /2W/0G:03/ "1?3 ^.\9 Q:)9
=1R :.; /:TT61G3 :0 G3/0G1801L3 03<T3G:02G3 "1<10# F3 :.+
:"7V3 /0G2802G:" 86:G:803G1/018/ !4 063/3 Z"</ :.; G3":03
":73G ]2:"107 A106 3"380G18:" T:G:<303G/#
!# -./0',10%&23
^.\ Z"</ /02;13; 63G3 A3G3 !W0:1.3; :0 B&&
◦R W7 063
,>S <306!; !. Q:)9 =1R9 ,"2\3 :.; ^.\ 03<T":03/
1. 063 =:L:..:6+'&& G3:80!G 4G!< R:<WG1;J3 ):.!0386#
$,+`(
!" ! "#$%&'$(' )* #+!
#$ %&$' '($)*+,-(./ 0123.4 05265)23.7 8& 8 -(./ 9:$!/%:&;: 8.' '$(;.(-$' <8)$: 8& 8. ;=+>$. 9:$/%:&;:? @*$
-(./ ;=('$ A,B 8) )*$ &%:C8/$ <8& /:$8)$' 8& 8 9:;'%/)
;C )*$ ';%D,$!$=/*8.>$ /*$B(/8, :$8/)(;. ;C 123. <()*
'$(;.(-$' <8)$:
C2H5 − Zn− C2H5 +H2O→ ZnO + 2C2H6 .
@*$ &):%/)%:$ 8.' )*$ /:+&)8,,;>:89*(/ ;:($.)8)(;. ;C
3.E ,8+$:& <$:$ '$)$:B(.$' D+ F!:8+ '(G:8/)(;. 0FH17?
@*$ I%8,()+ ;C )*$ ,8+$:& <8& (.J$&)(>8)$' D+ 8 *(>* :$&;!
,%)(;. FKL$:) MH1 '(G:8/);B$)$: $I%(99$' <()* 8 F!:8+
B(::;: 8.' 8 )<;!D;%./$ B;.;/*:;B8);: 8) )*$ (./(!
'$.) D$8B? @*$ '(G:8/)$' D$8B <8& B$8&%:$' <()* 8
N!'(B$.&(;.8, &;,('!&)8)$ F!:8+ '$)$/);: O LPF/$,? @*$
&%:C8/$ B;:9*;,;>+ 8.' A,B& /:;&&!&$/)(;. (B8>$& <$:$
;D)8(.$' D+ &/8..(.> $,$/):;. B(/:;&/;9$ 0Q2M4 6()8/*(
QR!ST7 <()* 8. ;9$:8)(;. J;,)8>$ ;C UV WX? H;;B )$B!
9$:8)%:$ 9*;);,%B(.$&/$./$ 0H@ LY7 &)%'($& <$:$ 9$:!
C;:B$' <()* 8 =$.;. ,8B9 8.' )*$ 5M NNTZ &9$/):;!
B$)$:? Y;< )$B9$:8)%:$ 0Y@7 LY B$8&%:$B$.)& <$:$
;D)8(.$' <()* 6$[5' ZNV .B ,8&$: ,(.$ %&(.> )*$ 551
/8B$:8?
! "#$%&'$ ()* *+$,%$$+-)
E.$ B(/:;B$)$: )*(/W A,B& <$:$ '$9;&()$' ;. &%D!
&):8)$& <()* '(G$:$.) ,8))(/$ B(&B8)/* ); )*$ 3.E ,8))(/$4
(?$? >8,,(%B .():('$ )$B9,8)$ 0\8]^ ,2E374 &899*(:$4 &(,!
(/;. /8:D('$ 8.' -(./ ;=('$ &(.>,$ /:+&)8,? @*$ B(&B8)/*
D$)<$$. 3.E 8.' \8] (& ;.,+ U?_`? @*$:$C;:$4 <$ $=!
9$/)$' ,;<$: &):$&& 8.' '(&,;/8)(;.& '$.&()+? @*$ ,8))(/$
B(&B8)/* C;: Q(5 8.' ,2E3 &%D&):8)$& (& *(>*$: 8.'
$I%8,& V?a` 8.' ZU?S`4 :$&9$/)(J$,+? P. )*$ ,8))$: /8&$
)*$ 8/)%8, ,8))(/$ B(&B8)/* (& :$'%/$' ); U"?a` D+ :;!
)8)(;. ;C )*$ 3.E %.() /$,, ;C >:;<(.> 3.E ,8+$:& <()*
:$&9$/) ); )*$ &%D&):8)$ %.() /$,, D+ 30◦ bUUc?@*$ Y1 9:;/$&& /;.&(&)& ;C :$9$8)(.> C;%: '$9;&()(;.
&)$9&d '$9;&()(;. ;C 8 A:&) 9:$/%:&;:e 9%:>(.> )*$ :$8/)(;.
/*8BD$: <()* 8. (.$:) >8&4 <*$. .;.!:$8/)$' 9:$/%:&;:&K
8.' D+!9:;'%/)&K B;,$/%,$& 8:$ :$B;J$'e '$9;&()(;. ;C 8
&$/;.' 9:$/%:&;:e 8.' A.8, 9%:>(.> ;C )*$ :$8/)(;. /*8B!
D$:? @*%& &$J$:8, 98:8B$)$:& 8G$/) A.8, I%8,()+ ;C 3.E
A,B&? @*$&$ 8:$ ,$.>)*& ;C 9%,&$&4 >:;<)* )$B9$:8)%:$4
9%:>(.> )(B$&4 $)/? M;:$;J$:4 )*$ /:+&)8,,;>:89*(/ I%8,!
()+ ;C )*$ 3.E! Y1 A,B 8& <$,, )*$ &%:C8/$ B;:9*;,;>+
'$9$.'& ;. )*$ W(.' ;C 9:$/%:&;:& %&$'? #$ C;%.' )*8)
<*$. %&(.> 123. 8.' <8)$: C;: )*$ 3.E '$9;&()(;. 8
,;.> 9%:>(.> )(B$ 8.' *(>*$: >:;<)* )$B9$:8)%:$ 8:$
8'J8.)8>$;%&? @*$ >:;<)* <()* c 8=(& 9$:9$.'(/%,8: );)*$ &%:C8/$ (& 8/*($J$' 8) )*$&$ /;.'()(;.&? P. )*(& /8&$
;.,+ )*$ TT?N 9$8W (& ;D&$:J$' (. )*$ FH1 &9$/):%B? P.
)*$ C;,,;<(.> $=9$:(B$.)& <$ %&$' Y1 98:8B$)$:& )*8)
8:$ C$J$:;%& C;: 3.E >:;<)* <()* c 8=(& 9$:9$.'(/%,8:); )*$ &%:C8/$? 1$9;&()(;. )$B9$:8)%:$ <8& ZTT
◦5? @*$
&8B$ /;.'()(;.& <$:$ %&$' C;: )*$ Y1 9:;/$&&$& (. 8,,
(.J$&)(>8)$' &%D&):8)$&?
P. f(>? U Q2M (B8>$& 8:$ &*;<. ;C 3.E^Q(54 3.E^
3.E4 3.E^Q( 8.' 3.E^\8] (.)$:C8/$&? f;: )*$ &(,(/;.
&%D&):8)$4 <*$:$ )*$ ,8))(/$ B(&B8)/* (& J$:+ *(>* 08D;%)
aT`7 )*$ B;.;/:+&)8,,(.$ >:;<)* <8& .;) 8/*($J$'? E.$
/8. &$$ *$:$ 8 /;,%B.8: >:;<)* <()* 8 /;,%B. <(')*
8D;%) UTT .B? /;,%B.8: >:;<)* <8& ,$&& $J('$.) (.
/8&$ ;C 3.E^\8] 8.' 3.E^Q(5 A,B&4 <*(/* 8:$ ;C B%/*
*(>*$: &):%/)%:8, I%8,()+? #$ ;D&$:J$' )*8) &;B$ '(&,;!
/8)(;.& /;B(.> C:;B )*$ >8,,(%B .():('$ 8.' &(,(/;. /8:!
D('$ &%D&):8)$& 8:$ &9:$8'(.> (.); )*$ -(./ ;=('$ ,8+$:?
f:;B )*$ Q2M (B8>$& 8.' $9()8=+ &;C)<8:$ /8,/%,8)(;.&
0L ] ,+)(/8, &;C)<8:$ %&$' C;: 9,;))(.> 8.' 8.8,+-(.>
:;/W(.> /%:J$&4 N!8=$& &/8.&4 :$/(9:;/8, &98/$7 ;.$ /8.
/;./,%'$ )*8) -(./ ;=('$ A,B& 8:$ C%,,+ :$,8=$'? . ('$8,
(.)$:C8/$ 8.' )*$ D$&) 3.E ,8+$: I%8,()+ 8:$ ;D)8(.$' C;:
)*$ *;B;$9()8=(8, >:;<)* (?$?4 C;: 3.E^3.E 9:;/$&&? P.
)*(& /8&$ )*$ -(./ ;=('$ A,B (& C%,,+ %.(C;:B 8.' .$()*$:
'(&,;/8)(;.& .;: >:8(. D;%.'8:($& 8:$ &$$. (. )*$ Q2M
(B8>$?
!"# $# %&' ()*+!,( (-./ "..+ ()0*1)*023 4*23!)5 .6
789 :3;( +,<.(!),+ .8 +!=,0,8) (*>()02),(# ?-, >,()
;.8.105()233!8, 4*23!)5 /2( .>)2!8,+ 6.0 @!81 .A!+, 28+
"233!*; 8!)0!+, (*>()02),(#
f(>%:$ N &*;<& :$/(9:;/8, &98/$ B89& 0HQM7 ;C )*$
TT?N :$g$/)(;. C:;B )*$ $9()8=(8, 3.E A,B& '$9;&()$'
;. \8]4 Q(54 ,2E3 8.' 3.E? @*$ HQM B89& /;.A:B
)*8) 3.E ,8+$:& ;D)8(.$' 8:$ B;.;/:+&)8,,(.$4 <()* 8 C%,,
<(')* 8) *8,C B8=(B%B 0f#6M7 ;C )*$ :;/W(.> /%:J$
0TT?N :$g$/)(;.7 $I%8, ); 0.009◦ 8.' 0.058◦ C;: 3.E^3.E 8.' 3.E^\8]4 :$&9$/)(J$,+? @*$ :$8&;. ;C :8)*$:
*(>* '(G%&$ &/8))$:(.> 0$,,(9)(/8, &*89$ (&;/;.)%:$& <()*
Z ;:'$:$' &B8,,$: (.)$.&()+ )*8. C;: )*$ h:8>> 9$8W7 (&
'(G$:$.) C;: )*$&$ )<; &%D&):8)$&? f(,B& >:;<. ;. \8]
)$B9,8)$& :$g$/) )*$ &):%/)%:8, (B9$:C$/)(;. ;C )*$ )$B!
9,8)$& 0\8]^&899*(:$e '(&,;/8)(;. '$.&()+ (. ;:'$: ;C )*$
109 /B−27? 2,,(9&$& J(&(D,$ (. f(>? ND 8:$ )<(/$ B;:$
$,;.>8)$' (. Qx '(:$/)(;. )*8. C;: )*$ 3.E^3.E /8&$
0f(>? N/7? #$ &%99;&$ )*8) '(G%&$ &/8))$:(.> C;: *;!
B;$9()8=(8, >:;<)* ;C 3.E (& /;::$,8)$' <()* )*$ &%:C8/$
(B9$:C$/)(;.? f;: 3.E^ ,2E3 8.' 3.E^Q(5 )*$ f#6M
!"#$%"$& '() *"&+, -./0( $# 1/0 23+!3.$#4.3 5 5 5 !"
!"# $# %&'!()*'+, -(+'& .+(- */ 01& 22#$ )&3&'0!*4
/)*. 5!4' *6!7& 7&(*-!0&7 *4 8+9 -+((1!)&: 8;9 "+,,!<.
4!0)!7&: 8'9 5!4' *6!7& ;<,= ')>-0+,: 879 -!,!'*4 '+);!7&#
#$ %&' (#)*+,- ).(/' +0 '1.23 %# 0.991◦ 2,4 0.345◦5 ('06')!%+/'378
9&' 32%%+)' 62(2:'%'(0 #$ %&' #;%2+,'4 <3:0 ='(' 4'!
%'(:+,'4 $(#: %&' >?@0 #$ 07::'%(+)23 AA8B 2,4 %&'
207::'%(+)23 −1−1.4 ('C')%+#,08 D, 92;3' =' 6('0',% %&'32%%+)' 62(2:'%'(0 #$ E,F8 9&' 42%2 $#( <3:0 4'6#0+%'4
#, 4+G'(',% 0.;0%(2%'0 2(' )#:62('4 =+%& 0+,-3' )(70%23
32%%+)' 62(2:'%'(0 #$ E,F HIBJ8 F,' )2, 0'' %&2% 32%%+)'
)#,0%2,%0 #$ E,F! KL <3:0 2(' /'(7 0+:+32( %# %&'0' #$
2 0+,-3' E,F )(70%238 M#( E,FNE,F &#:#'6+%2O+23 <3:0
%&' 4+G'(',)'0 ;'%='', 32%%+)' 62(2:'%'(0 #$ ;.3* 2,4
'6+%2O+23 E,F 2(' =+%&+, %&' '((#( 3+:+%8 ?.(6(+0+,-375
%&' /23.'0 #$ 32%%+)' 62(2:'%'(0 $#( %&' E,F 327'( -(#=,
#, 0266&+(' 2(' #,37 2;#.% A8ABP 32(-'( %&2, %&'0' #$ 2
E,F 0+,-3' )(70%238 Q#='/'(5 %&' &+-&'( MRQ@ #$ %&'
AA8B 6'2* $#( E,F <3:0 4'6#0+%'4 #, 32F3 0.--'0%0 2
&+-&'( 0)('= 4+03#)2%+#, 4',0+%78 9&' 32(-'0% 4+G'(',)'0
+, 32%%+)' 62(2:'%'(0 2(' ,#%+)'4 $#( E,F <3:0 4'6#0+%'4
#, S2T 2,4 ?+U 0.;0%(2%'08 M#( E,FNS2T a 2,4 c 32%%+)')#,0%2,%0 2(' I8IP 32(-'( 2,4 I8VP 0:233'( %&2, 32%%+)'
)#,0%2,%0 #$ 2 W+,) #O+4' 0+,-3' )(70%238 9&+0 0&#=0 %&2%
%&' 327'( 4'6#0+%'4 #, -233+.: ,+%(+4' +0 %',0+3' 0%(2+,'4
+, %&' XAAAIY 632,'8 0+:+32( 0+%.2%+#, +0 #;0'(/'4 $#(
%&' E,FN?+U <3:8 9&' #6%+)23 6(#6'(%+'0 #$ '6+%2O+23
E,F <3:0 ='(' )&2(2)%'(+W'4 ;7 >9 2,4 K9 ZK8
M+-.(' [ 0&#=0 >9 ZK 06')%(2 #$ W+,) #O+4' 4'6#0+%'4
#, 32F35 S2T 2,4 E,F 0+,-3' )(70%238 R' #;0'(/'4
&'(' &+-& '4-' 3.:+,'0)',)' +, %&' ;3.' 06')%(23 ('-+#,8
L'$')%!('32%'4 ZK .0.2337 #;0'(/'4 20 2 ;(#24 ;2,4 +,
%&' /+0+;3' 06')%(23 ('-+#, +0 ,#% 6('0',% +, 2,7 :'20.('4
<3:08 9&' 06')%(23 6#0+%+#, #$ %&' '4-' ':+00+#, +0 0+:!
+32( $#( 233 +,/'0%+-2%'4 E,F 327'(0 2,4 +0 [8B\ ']8 9&'
0%(#,-'0% '4-' 3.:+,'0)',)' +0 #;0'(/'4 $#( E,F <3:0
-(#=, #, 2 0266&+(' 0.;0%(2%'8 D% +0 6(#;2;37 ('32%'4 %#
%&' $.33 ('32O2%+#, #$ E,FN 32F3 <3:0 =&+)& =20 6#0%.!
32%'4 2;#/'8 ZK 06')%(2 :'20.('4 2% IB ^ 2(' 6('0',%'4
+, M+-8 _8 ZK 0&#=0 0&2(6 'O)+%#,+) 3.:+,'0)',)' =+%&
?@ABC
B+00!'& '*4-0+40- (+)+.&0&)- /*) 5!4' *6!7& 01!4 D,.-
7&(*-!0&7 *4 5!4' *6!7& -!4",& ')>-0+,: "+,,!<. 4!E
0)!7&: -+((1!)&: -!,!'*4 '+);!7&# ?1& ,+00!'& '*4-0+40
*/ 5!4' *6!7& -!4",& ')>-0+, +)& a = 3.2495 F +47
c = 5.2069 F GHI#
J<;-0)+0&- B+00!'& a GFI B+00!'& c GFI
K+L M#$NMO N#PHQR
J!S 8OT9 M#$NPM N#PHNU
@,2V3 M#$OQQ N#$2NU
W4V M#$OH$ N#$2RU
MRQ@ /23.'0 #$ _ :']5 \ :'] 2,4 V :'] $#( E,FNS2T5
E,FNE,F 2,4 E,FN 32F35 ('06')%+/'378 D, ZK 06')%(.:
#$ W+,) #O+4' 4'6#0+%'4 #, 0266&+(' =' #;0'(/' %=# 6'2*0`
&+-&'( #,' 2% [8[V '] )#(('06#,4+,- %# ,'.%(23 4#,#(!
!;#.,4 'O)+%#, (')#:;+,2%+#, HI[J5 2,4 2 0:233'( 6'2*
2% [8[[ '] 3+*'37 230# )#(('06#,4+,- %# 2 4#,#(!;#.,4
'O)+%#, %(2,0+%+#, HI_J8 9&' 02:' 6'2*0 2(' 0'', $#( W+,)
#O+4' 4'6#0+%'4 #, %&' -233+.: ,+%(+4' 0.;0%(2%'5 ;.% =+%&
4+G'(',% +,%',0+%+'08 L#,#(!;#.,4 'O)+%#,+) ':+00+#, 2%
[8[[ '] +0 4#:+,2,% +, %&' E,FNS2T 06')%(.:8 M#( E,F
#;%2+,'4 #, -233+.: ,+%(+4' =' ,#%+)' 6&#,#, ('63+'4 #$
%&' ZK 6'2*08 9&+0 )#,<(:0 %&' -##4 )(70%233#-(26&+)
1.23+%7 #$ %&' <3:0 0%.4+'48 Q#:#'6+%2O+23 W+,) #O+4'
327'(0 0&#= :.)& ='2*'( 3#=!%':6'(2%.(' 6&#%#3.:+,'0!
)',)'8 R' 2%%(+;.%' %&+0 %# 2 4+G.0+#, #$ 3+%&+.: 2,4N#(
6#%200+.: )#,%2:+,2%+#,0 $(#: %&' )#::'()+23 W+,) #O!
+4' 0.;0%(2%' %# E,F 327'(08 F.( <3:0 ='(' -(#=, #,
0.;0%(2%'0 #;%2+,'4 ;7 &74(#%&'(:23 :'% =&+)& )#,!
%2+, 32(-' K+ 2,4 ^ )#,)',%(2%+#,8
!"# M# %**. 0&.(&)+0<)& (1*0*,<.!4&-'&4'& /*) 5!4'
*6!7& 01!4 D,.- 7&(*-!0&7 *4 "+,,!<. 4!0)!7&: -!4",& ')>-E
0+, 5!4' *6!7& +47 -+((1!)&#
R' ,#%' &'(' %&2% 0%(.)%.(23 2,4 #6%+)23 62(2:'%'(0
0&#=, 2;#/' 2(' )#:62(2;3' =+%& %&' #,'0 ('6#(%'4 $#(
'6+%2O+23 E,F <3:0 #;%2+,'4 2% :.)& &+-&'( %':6'(2!
%.('0 ;7 U]L #( @ab HI\J8 M#( 'O2:63'5 E,F -(#=,
#, S2T 0.;0%(2%' ;7 U]L 2% cAA
◦U 0&#=0 %&' (#)*+,-
).(/' #$ IAAA 2()0') HI\J5 =&+)& +0 :.)& &+-&'( %&2, $#(
#.( E,FNS2T <3:0 XB\A 2()0')Y8
9&' '3')%(+)23 62(2:'%'(0 #$ E,FNS2T 2,4 E,FN
32F3 &2/' ;'', 'O2:+,'4 ;7 %&' Q233 'G')% :'20.('!
:',%08 9&'0' +,/'0%+-2%+#,0 ='(' 6'($#(:'4 2% (##:
!"# ! "#$%&'$(' )* #+!
!"# $# %&' ()*+),-(.,) +/&(&0.*!1)23)13) 4&, 5!13
&6!7) (/!1 80*2 7)+&2!()7 &1 "-00!.* 1!(,!7) 2.92(,-():
2!1"0) 3,;2(-0 5!13 &6!7) -17 2-++/!,)#
$%&'%()$*(% +, $-% .), /%( 0)*1 23,45*()$+3, *6+,5 $-%
789#:; 0-<6=%2- >&?8 6<6$%& %@*+''%/ 1+$- ) '%(!
&),%,$ &)5,%$ 5+.+,5 ) 4%A/ 3B #CD9E =C =-% B(%% 2)(!
(+%( 23,2%,$()$+3, 1)6 1.8 × 1018 2&−3B3( ) F,GH>)I
4A& ),/ 2.2× 1018 2&−3B3( ) F,GH A2G3 A)<%(C =-%6%
.)A*%6 )(% )?3*$ 3,% 3(/%( 3B &)5,+$*/% A31%( $-), 3?!
$)+,%/ B3( ) F,G 4A& /%'36+$%/ 3, ) 5A)66 6*?6$()$% +,
$-% 6)&% JK '(32%66L 1-%(% $-% F,G A)<%( 1)6 '3A<!
2(<6$)AA+,%C M3( F,GH5A)66 4A&6 1% 3?$)+,%/ n 23,2%,!$()$+3, 3B 1.3 × 1019 2&−3
C =-% &%)6*(%/ &3?+A+$< 3B
2)((+%(6 1)6 -+5-%( B3( %'+$)N+)A A)<%(6 $-), B3( $-% '3A<!
2(<6$)AA+,% 4A&6C =-% &3?+A+$< +6 )A63 6$(3,5A< 23((%A)$%/
1+$- $-% 6$(*2$*()A @*)A+$< 3B $-% 4A&C =-% &3?+A+$< µ B3(F,GH>)I 4A& O$-% MP8Q 3B $-% (32R+,5 2*(.% 9;# )(2!
6%2S 1)6 "ET 2&
2HOU 6SL 1-%(%)6 µ B3( F,GH A2G3 A)<%(
O$-% MP8Q 3B $-% (32R+,5 2*(.% :;E# )(26%2S %@*)A6
:V 2&
2HOU 6SC M3( 23&')(+63,L $-% &3?+A+$< 3B 2)((+%(6
+, $-% (%B%(%,2% '3A<2(<6$)AA+,% F,GH5A)66 4A& +6 )?3*$
:# 2&
2HOU 6SC
! "#$%&'()#$(
W, 23,2A*6+3,L 1% 3?$)+,%/ &3,32(<6$)AA+,% F,G 4A&6
3, >)I ),/ ?*AR F,G 6*?6$()$%6 ?< )$3&+2 A)<%( /%!
'36+$+3, )$ $%&'%()$*(% :##
◦XC =-% 6$(*2$*()A ),/ 3'!
$+2)A ')()&%$%(6 Y)6!5(31,Z F,G 4A&6 )(% 6*('(+6+,5A<
533/ /%6'+$% A31 5(31$- $%&'%()$*(%C P% ,3$% -%(% $-)$
6$(*2$*()A ),/ 3'$+2)A ')()&%$%(6 6-31, )?3.% )(% 23&!
')()?A% 1+$- $-% 3,%6 (%'3($%/ B3( %'+$)N+)A F,G 4A&6
3?$)+,%/ )$ &*2- -+5-%( $%&'%()$*(%6 ?< XUK 3( Q[\C
M3( %N)&'A%L F,G 5(31, 3, >)I 6*?6$()$% ?< XUK )$
T##
◦X 6-316 $-% (32R+,5 2*(.% 3B "### )(26%2L 1-+2- +6
&*2- -+5-%( $-), B3( 3*( F,GH>)I 4A&6 O9;# )(26%2SC
\A%2$(+2)A '(3'%($+%6 3B %'+$)N+)A F,G 4A&6 6$(3,5A< 23(!
(%A)$% 1+$- $-% MP8Q 3B $-% (32R+,5 2*(.%C M3( F,GH
>)I 4A&6 &3?+A+$< 3B 2)((+%(6 +6 ) "EV 2&
2HOU 6S ),/ B(%%
%A%2$(3, 23,2%,$()$+3, )$ 7= +6 1.8×1018 2&−3C AA $-%6%
')()&%$%(6 B).3()?A< 23&')(% 1+$- $-% 3,%6 3?$)+,%/ )$
-+5-%( $%&'%()$*(% 1+$- Q[\ 3( QGXUKC
*%+$#,&-./0-$1(
=-% (%6%)(2- 1)6 ')($+)AA< 6*''3($%/ ?<] \*(3'%),
^,+3, 1+$-+, \*(3'%), 7%5+3,)A K%.%A3'&%,$ M*,/L
$-(3*5- 5(),$ W,,3.)$+.% \23,3&< O0GW>C#"C#"C#9!##!
!##_H#_S ),/ ?< 5(),$ ,3C #EE:H[H=#9H9##_H:; B(3& $-%
03A+6- Q+,+6$(< 3B `2+%,2% ),/ 8+5-%( \/*2)$+3,C
2-3-4-$%-(
<
=
> ?# @.1(&0-: !1A !"#$% &'(%)*+,-, )*. /0*)-+(,:
B7# C#?#D# E.,0): 1)*.2""3 "4 5!0,$)6 !"#$%: F&0# G:
B02)H!),: I*2(),7-* =JJ$: +# KL=#
<
M
> N#I# O&'-0!P: B# Q.5!)'!35: O# O&+-0P&: @# R-(S
2.1)1P&: I# TUV3!PSQW&7&'2P-: X# Q&70)'2P!:
Y# C.Z)'2P!: B# [.2-P&'2P-: T# Y-25P&'!35:
78 5!0,$8 !"#$% !!: =LJK \MLLJ]#
<
G
> B# Q.5!)'!35: N#I# O&'-0!P: X# Q&70)'2P!:
O# O&+-0P&: F# ^2!11!;: I# TUV3!P: @# R-(2.1)1P&:
B# [.2-P&'2P-: T# Y-25P&'!35: X# Q.5!)'!35:
78 9::68 ;%0,8 !" : LGG_=_ \MLL`]#
<
$
> B# Q.5!)'!35: X# Q&70)'2P!: ?#I# O,-V)'2P!:
[# T-3/1!3P!: Q# [.P-: D#a# C&*-"-W-: T# Y-25P&S
'!35: b#D# O&'-02P!: b#@# T!(P&'2P!: I# C.5;12P-:
I# @.3/&3P!: ;%0,8 <$)$=, <"6+.+ > #$%: =K== \ML=L]#
<
_
> c#%# E&d*-1: b#D# e&,,!2: D# # T-"),: 9::68 ;%0,8
?'$$8 &#: fGG \MLLG]#
<
K
> [# T-3/1!3P!: ?# O,-V)'2P!: Q# [.P-: b# T!(P&'2P!:
b# O&'-02P!: O# O&+-0P&: D#a# C&*-"-0-:
X# Q.5!)'!35: X# Q&70)'2P!: B# Q.5!)'!35: @%+*
<"6+. A+6-, '!&: $__K \ML=L]#
<
f
> X# Q&70)'2P!: B# Q.5!)'!35: D# @5-7): I# TUV3!PS
SQ&7&'2P-: [# T-3/1!3P!: ?# O,-V)'2P!: O# O&+-0P&:
c# D-P!)W-: @# R-(2.1)1P&: B# Y,5)575!)3P-:
Y# O,.25)'2P!: e# E.9;: Q# ?-00-,!7-: @# ),,-,!:
&+(!"'6'($!"*8 B*C8 &': M$G$ \MLL`]#
<
`
> ?# O,-V)'2P!: B# Q.5!)'!35: X# Q&70)'2P!:
[# T-3/1!3P!: N#I# O&'-0!P: I# T&V3!PSQ0&7&'2P-:
X# [.P-2!)'!35: O# O&+-0P&: F# ^2!11!;:
X# Q.5!)'!35: &+(!"'6'($!"*8 78 $": MJG \MLLJ]#
<
J
> B# Q.5!)'!35: X# Q&70)'2P!: ?# O,-V)'2P!: [# T-3/S
1!3P!: I# @535)+-1!P: O# O&+-0P&: I# TUV3!PS
SQ&7&'2P-: B# Y,5)g75!)3P-: T# Y-25P&'!35:
B# [.2-P&'2P-: Y# O,.25)'2P!: e# E.9;: Q# ?-00-,S
!7-: @# ),,-,!: 78 9::68 ;%0,8 !"': = \MLLJ]#
<
=L
> c# ?,!9&.0)(: D# Y),,!h,): ;!"C8 5!0,$8 !"#$% 5%)!D
)($8 &)$'!8 $%: K_ \MLLG]#
<
==
> E# X&,P&i: j# k5".,: !1A E+*( FG+.': T!0);SFlE:
T)!1/)!* MLLJ: +# `J#
<
=M
> l# O0!1"2/!,1: ;%0,8 <$)$=, <"6+.+ > #$$: GLMf
\MLLf]#
<
=G
> b#O# X);),: D# @-11: C#X# E&4*-11: l# e).*-11:
I# a).1),: <'-+("*.8 <(+8 @'(%*"68 #": @KM \MLL_]#
<
=$
> B# Y,5)575!)3P-: ?# O,-V)'2P!: %# T-3/1!3P!:
I# @535)+-1!P: I# TUV3!PSQ&7&'2P-: @# R-(2.1)1P&:
B# %.2-P&'2P-: T# Y-25P&'!35: B# Q.5!)'!35:
X# Q&70)'2P!: 9($) ;%0,8 ;"68 9 !!$: =GLG \MLL`]#
<
=_
> @# %-.()123/0-)"),: @# B!2),*-11: X#e# E&4*-11:
m# c&)*),: X# Y!11!23/: I# %-.4),: b#O# X);),:
E# H&1 T)13P2(),1: I# %-V1: # @3/*!7(: X# Q,.17S
*-11: D# b0-)2!1": I# O,&2(: 78 5!0,$8 !"#$% !#:
MLf` \ML=L]#
IOP PUBLISHING SEMICONDUCTOR SCIENCE AND TECHNOLOGY
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 (14pp) doi:10.1088/0268-1242/27/7/074009
ZnO, ZnMnO and ZnCoO films grown byatomic layer deposition
M I Łukasiewicz1, A Wojcik-Głodowska1, E Guziewicz1, A Wolska1,M T Klepka1, P Dłuzewski1, R Jakieła1, E Łusakowska1, K Kopalko1,W Paszkowicz1, Ł Wachnicki1, B S Witkowski1, W Lisowski2,M Krawczyk2, J W Sobczak2, A Jabłonski2 and M Godlewski1,3
1 Institute of Physics Polish Academy of Sciences, Al Lotnikow 32/46, 02-668 Warsaw, Poland2 Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warsaw, Poland3 Department Mathematics and Natural Sciences, College of Sciences UKSW, Dewajtis 5, 01-815
Warsaw, Poland
E-mail: [email protected]
Received 22 January 2012, in final form 24 April 2012
Published 22 June 2012
Online at stacks.iop.org/SST/27/074009
Abstract
Despite many efforts, the origin of a ferromagnetic (FM) response in ZnMnO and ZnCoO is
still not clear. Magnetic investigations of our samples, not discussed here, show that the room
temperature FM response is observed only in alloys with a non-uniform Mn or Co distribution.
Thus, the control of their distribution is crucial for the explanation of contradicted magnetic
properties of ZnCoO and ZnMnO reported till now. In this paper, we discuss advantages of the
atomic layer deposition (ALD) growth method, which enables us to control the uniformity of
ZnMnO and ZnCoO alloys. Properties of ZnO, ZnMnO and ZnCoO films grown by the ALD
are discussed.
(Some figures may appear in colour only in the online journal)
1. Introduction
Alloys of ZnO with transition metal (TM) ions, such as
manganese (ZnMnO) or cobalt (ZnCoO), are intensively
investigated for possible spintronic applications. For these
applications, ZnTMO alloys should show a ferromagnetic
(FM) response at room temperature (RT), which was predicted
by the theory for p-type ZnMnO [1]. Moreover, we should
achieve spin polarization of free carriers at RT. Unfortunately,
this is not possible if the FM response is due to some ‘local’
properties (inclusions or accumulations) and not to ‘volume’
properties of the alloys studied.
At first, spintronic applications of ZnTMO alloys looked
very likely. The RT FM response has been reported in
several cases, not only for ZnMnO and ZnCoO (see
e.g. [2–24]), but also for many other GaN- and ZnO-based
diluted magnetic semiconductors (DMSs). However, the RT
FM response reported for ZnMnO [4–15] or ZnCoO [16–24]
is most likely due to inclusions of foreign phases of various
TMoxides, defects or due to TMaccumulations, and not due to
‘volume’ properties of the alloys studied. Not surprisingly, the
information on sample uniformity is crucial. In many cases, it
allows us to account for themagnetic properties of investigated
samples.
Uniformity of TM alloys is affected by two effects. First,
it is affected by large diffusion coefficients of TM ions and
a strong driving force pushing TM ions to group together in
small nanoclusters. Secondly, by the fact that TM ions readily
form different TM oxides. Thus, it is difficult to eliminate
inclusions of foreign phases in ZnTMO alloys.
The first effect was discussed by Schilfgaarde and co-
workers [25, 26]. Following the results of their calculations,
we expected that the deposition of uniformDMS alloys is quite
challenging. In particular, it is difficult in high-temperature
growth processes. For example, a strong non-uniformity of
the Co distribution was observed by us in electron spin
resonance (ESR) investigations of bulk ZnO:Co [27]. Even
though the crystals investigated by us contained a relatively
low concentration of Co ions (on an impurity level), we
detected ESR signals of Co–Co pairs [27]. Such signals
were not expected in samples with a statistical (random) Co
distribution. Not surprisingly, problems with the uniformity
0268-1242/12/074009+14$33.00 1 © 2012 IOP Publishing Ltd Printed in the UK & the USA
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
of the TM distribution were reported for most of the
ZnTMO samples grown by quite different growth techniques.
Consequently, the often reported FM response may entirely
relate to this fact. Moreover, the problems of alloy uniformity
likely explain a low reproducibility of the data of magnetic
investigations, as reported in some of the papers (see e.g. [16,
17]).
In this work, we review our results for two wide bandgap
oxides, ZnMnO and ZnCoO, grown by the technique of atomic
layer deposition (ALD). We discuss the methods of deposition
of uniform ZnMnO and ZnCoO films, based on the results of
our recent investigations [15, 18, 24, 28, 29]. This allows us
to clarify the origin of FM responses, which were observed
by us only for non-uniform samples, i.e. samples with a non-
uniform TM distribution. Based on these observations, the
FM responses are related to inclusions of foreign phases (in
ZnMnO) and metal accumulations (in ZnCoO). Results of
ZnTMO layers are compared to the ones we obtained for
ZnO films, studied by us separately. For example, growth
modes (orientations of the ALD-grown ZnO, ZnMnO and
ZnCoO samples) are discussed. This information is important
in accounting for very contradicting reports on the strength of
magnetic interactions in e.g. ZnCoO [30].
The paper is organized as follows. First, experimental
methods used are described. Then, we discuss ZnO deposition
by the ALD and selection of precursors for ZnO, ZnMnO
and ZnCoO deposition. This is followed by the discussion
of growth modes, influence of a purging time and of growth
temperature. Finally, we describe how to avoid non-uniformity
of the Mn/Co distribution by selecting the appropriate ratios
of the ALD pulses. We also explain why magnetic response
detected may depend on a sample thickness.
2. Experimental methods
Structural properties of ZnO and ZnTMO films were
characterized by x-ray diffraction (XRD) in a full angular range
using the Panalytical X’Pert MRD diffractometer. Results of
the XRD investigations are used not only to verify deposition
of ZnO and ZnTMO, but also to trace the growth modes (see
the discussion given below). The XRD data also allow us to
evaluate the quality of our samples and size of crystallites
(from a full-width at half-maximum (FWHM) of the relevant
XRD peaks), as briefly discussed later.
The x-ray absorption measurements (XANES and
EXAFS) were performed at the K edge of Mn and Co
at DESY—Hasylab (Cemo and A1 stations). Measurements
were performed at liquid nitrogen temperature using a seven-
element silicon fluorescence detector. XANES and EXAFS
study allows us to confirm Mn/Co substitution to ZnO, and
also allows the detection of some inclusions of foreign phases
(Mn oxides and Co metal).
Composition investigations were performed with the
secondary ion mass spectroscopy (SIMS) technique
using a CAMECA IMS6F micro-analyzer. Magnetization
investigations (we do not discuss these results in this work)
were done using a home-made SQUID (superconducting
quantum interference device) magnetometer and the
commercial Bruker 300 x-band ESR spectrometer.
The surface morphology was investigated with the
Dimension Icon Atomic Force Microscope (AFM) of the
Bruker Company. Scanning electron microscopy (SEM) and
cathodoluminescence (CL) investigations were performed
with the Hitachi SU(70) microscope equipped with the
GATAN MONO CL3 CL system. CL spectra were taken at
relatively low accelerating voltages either at RT or at 5 K. We
performed CL depth profiling and collected maps of depth and
in-plane variations of the CL intensity.
The XPS spectra were recorded with PHI 5000
VersaProbeTM
scanning ESCA microprobe using monochro-
matic Al–K radiation (hν = 1486.6 eV). The high-resolution
XPS spectra were collected with the analyzer pass energy of
23.5 eV and the energy step of 0.1 eV. Shirley background
subtraction and peak fitting with Gaussian–Lorentzian-shaped
profiles were performed to analyze the high-resolution XPS
spectra. Depth-profiling XPS investigations were performed
by removing layer after layer of the sample by sputtering. The
first 15 nm of the etched film was removed using 0.5 kV Ar
ion etching, with the rate of 1.5 nm min–1, and then the sputter
rate of 15 nm min–1 was used (2 kV Ar ion etching).
High-resolution transmission electron microscopy
(HRTEM) studies were performed at 300 keV electron beam
energy with a Titan 80–300 Cubed Cs image-corrected
microscope equipped with an energy dispersion x-ray
(EDX) spectrometer allowing a chemical analysis. The
cross-sectional specimens have been prepared by ion milling
proceeded with a mechanical dimpling.
Film thickness was controlled from interference patterns
with theNanocal2000. The results of thesemeasurementswere
then verified by the SIMS, α-step and SEM (cross-section
images) investigations.
3. Experimental results and their discussion
3.1. Growth of ZnO and ZnTMO alloys by ALD
Below we describe the methods of deposition of ZnO layers
using ALD and only then, after setting the growth conditions
of ZnO, of uniform alloys of ZnTMO (TM stands for Mn and
Co). By non-uniform ZnTMO films we mean here the ones
showing TM accumulations, inclusions of foreign phases (TM
oxides) and TMmetal accumulations. We discuss correlations
between the growth conditions and the properties of samples.
ZnO, ZnMnO and ZnCoO samples discussed in this work
were grown using either the F-120 ALD reactor produced
by the ‘Microchemistry’ company or the Savannah-100 ALD
reactor by the Cambridge NanoTech. We used several types
of organic zinc, manganese and cobalt precursors selected for
the one purpose—the reduction of the growth temperature. We
assumed that a low growth temperature is a critical condition
for the deposition of uniform ZnTMO alloys. This assumption
turned out to be true and deposition at low temperature (LT)
of uniform ZnMnO and ZnCoO layers allowed us to control
magnetic responses of investigated materials, as discussed
below in more detail.
2
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
3.1.1. Zinc acetate as a zinc precursor. The first zinc
precursor used by us was zinc acetate (Zn(CH3COO)2),
successfully used for the growth of ZnO nanoparticles by a
hydrothermal method. We tested suitability of this precursor
for the deposition of ZnO films and only then, after setting
the optimal growth conditions, we used zinc acetate for the
deposition of ZnMnO.
Layers of ZnO and ZnMnOwere grown at LT by a double
exchange chemical reaction:
Zn(CH3COO)2 + H2O → ZnO+ 2CH3COOH
with CH3COOH being the reaction product in a gaseous form.
This product was removed by purging cycles. In all processes
discussed in this paper (with zinc acetate, and then with
diethylzinc (DEZn) and dimethylzinc (DMZn) used as zinc
precursors), we used a high-purity nitrogen gas as a purging
gas andwater vapors (deionizedwater) as an oxygen precursor.
It turned out that zinc acetate also works as a mono-
precursor. McAdie [31] described the decomposition of
zinc acetate, occurring in nitrogen atmosphere at increased
temperature. The two alternative decomposition routes
described in the above work are as follows:
Zn(CH3COO)2(solid) → Zn(CH3COO)2(liquid)
→ ZnO(solid) → CH3COCH3(gas) + CO2(gas)
or
4Zn(CH3COO)2(solid) → Zn4O(CH3COO)6(solid)
+(CH3CO)2O(gas) → Zn4O(CH3COO)6(liquid) → 4ZnO(solid) + 3CH3COCH3(gas) + 3CO2(gas)
In both these cases, ZnO is produced as a decomposition
product. Consequently, only at LT (below 300 ◦C) do we need
an oxygen precursor to grow ZnO.
For an increased temperature, we always observed a
mixture of the ALD and chemical vapor deposition (CVD)
processes, with growth rates above 1 monolayer per cycle
observed at higher temperatures, as shown in figure 1. For a
reduced growth temperature, growth rates start to approach
these expected for the ALD process. The growth rate as a
function of growth temperature constantly decreases from
0.4 nm/cycle at 400 ◦C to 0.08 nm/cycle at 280 ◦C [32].
High growth rates, and also electrical properties of
ZnO films (high conductivity), may in our opinion be the
very attractive properties of zinc acetate, when used as a
zinc precursor for ZnO deposition. Samples grown at the
temperature of 300 ◦C and above often showed metallic
n-type conductivity, with temperature-independent free-
electron concentration n being in the range of 1020 cm−3. We
also observed that sample resistivity increases with increasing
measurement temperature due to enhanced scattering
processes. This behavior is expected for a metallic type of
conductivity. This property, together with a high transparency
in the visible-light region, makes such ZnO films suitable for
applications as transparent conductive oxides (TCO films) in
photovoltaics [33].
For samples grown at lower temperature, typical
semiconductor-like conductivity is observed. Free-electron
Figure 1. Temperature dependence (temperature of a substrate isgiven) of the growth rates and the mean roughness (RMS) of ZnOlayers grown by the ALD with a zinc acetate and deionized watervapors. The RMS was determined from the AFM scans taken from10 × 10 µm2 regions.
concentration drops down to 1016 cm3 for films grown at a
temperature below 300 ◦C [32]. Typical activation character
of n and resistivity is observed.
Unfortunately, the use of the zinc acetate is not
advantageous for a growth of uniform ZnTMO films. For
ZnTMO, an increased growth temperature results in non-
uniform alloys. For such samples, we commonly observed
FM response and non-uniform SIMS profiles (of the type
shown in [15, 28]). The non-uniform Mn distribution was
also concluded from the CL intensity maps in the experiments
discussed below.
A competition between the ALD and CVD growth
processes results also in an increased roughness of films
deposited at higher temperatures (see figure 1). ZnO films
grown at an increased temperature with zinc acetate were fairly
rough, with their RMS reaching 10 nm for films deposited
at 400 ◦C. The XRD investigations indicate a lower quality
of such samples. By a lower quality we mean here a mixed
growth mode (see discussion in section 3.3), with the [1 0 .0]
(a-axis) being the preferential growth direction at temperatures
between 280 and 340 ◦C, and the [0 0 .2] growth direction
(c-axis) being the preferential growth direction at higher
temperatures (above 340 ◦C) [32]. SEM images for such a
disoriented sample are shown in figure 2.
In further studies with the zinc acetate, we slightly
reduced the growth temperature to 300–360 ◦C, minimizing
the contribution of the CVD processes. We underline here that
when zinc acetate was used, we always had a mixture of CVD
andALDprocesses and could not clearly determine a so-called
ALD growth window.
3.1.2. Selection of Zn, Mn and Co precursors for ZnTMO
deposition. For the deposition of ZnMnO (with zinc acetate
as a zinc precursor, but also with DEZn and DMZn), we
first used Mn(thd)3 (2,2,6,6-tetra methyl-3,5-hepta nedione)
as a manganese precursor. The temperature of precursors was
as follows: 230–250 ◦C for zinc acetate (to avoid a direct
3
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
Figure 2. SEM images of disoriented sample with a mixed growth mode with most of ZnO columns (crystallites) oriented parallel to asubstrate.
decomposition of zinc acetate to ZnO) and 160–180 ◦C for
Mn(thd)3. Substrate temperature was 300–360◦C. Deposition
and purging times were about ∼0.5 s. Samples were grown
on different substrates: on (0 0 0 1)-orientated sapphire (for
optical investigations), on glass (for electrical investigations)
or on silicon (for magnetic investigations).
A microstructure of the so-obtained ZnMnO alloys was
investigated in detail. These investigations, and also magnetic
ones, led to the following conclusion: even though we reduced
substrates temperature to 300 ◦C, this temperature was still
too high to obtain uniform ZnMnO (we then found the similar
situation for ZnCoO) alloys. Thus, in the further studies we
replaced zinc acetatewithDEZn andDMZn [24, 28, 30],which
allowed a further reduction of the growth temperature. We also
replaced a manganese precursor. Mn(thd)3 was replaced by
Mn(acac)3 (tris(2,4-pentanedionato) manganese(III)). This we
did after the observation that the use of the Mn(thd)3 precursor
promotes the formation of inclusions of various Mn oxides
(mainly MnO2 and Mn3O4) to ZnMnO films. The temperature
of the ALD process was reduced to 160 ◦C, which turned out
to be crucial for deposition of highly uniform ZnMnO films
[28]. Low growth temperature, use of Mn(acac)3 and of the
appropriate ratio of ZnO to MnO ALD cycles (see discussion
below) finally allowed us to deposit uniform ZnMnO films,
and also ZnMnO nanoparticles (grown with a hydrothermal
process) with a uniform Mn distribution [29].
Experience we gained growing ZnMnO films was then
used to deposit uniform ZnCoO layers. As a zinc precursor,
we used either DMZn or DEZn. As a cobalt precursor, we used
cobalt (II) acetylacetonate (Co(acac)2), with deionized water
used as an oxygen precursor. The precursors’ temperatures
were as follows: DMZn—30 ◦C, DEZn—RT, Co(acac)2—
150 ◦C and deionized water—30 ◦C. The substrate (sapphire,
GaAs, Si, glass, ITO-glass) temperature was 160 ◦C, the one
found optimal in the case of ZnMnO [28].
Their in-depth uniformity was investigated with the SIMS
profiling, as shown in figure 3. In figure 3, we show the
results for the ZnCoO sample grown using DMZ at 160 ◦C
temperature using 8:1 ratio of the ALD cycles of Zn–O to
Co–O (see discussion in the section 3.5). ZnCoO (see figure 3)
and ZnMnO samples grown at such conditions are uniform and
show a paramagnetic response in the magnetic investigations.
This observation strongly supports our initial assumption that
Figure 3. SIMS profiles of the ZnCoO film grown by the ALDusing DMZ as a zinc precursor, cobalt (II) acetylacetonate and watervapors. Deposition temperature was 160 ◦C. The ZnCoO film wasdeposited with the 8:1 ratio of Zn–O to Co–O ALD cycles.
FM response is a fingerprint of sample non-uniformity. We
also observed that films grown with DMZn are more uniform
than the ones grownwith DEZn. However, due to difficulties in
purchasing pure DMZn, most of the following investigations
were performed with DEZn used as a zinc precursor.
3.1.3. Short summary on precursors selection. Summarizing,
zinc acetate is a precursor of choice if high growth rates and
high free-electron concentration are required. If the reduction
of a growth temperature is needed, then either DEZn or DMZn
precursor should be used. For ZnTMO alloys, the use of these
two precursors is clearly advantageous. ZnTMOfilms obtained
with these two precursors show a uniform TM distribution.
Surprisingly, we found that the use of Mn(thd)3 results in less
uniformfilms,with inclusions ofMnoxides. Thus,we replaced
this precursor with Mn (and also Co) acetylacetonate.
4
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
Figure 4. SEM images of a ZnO sample (grown with DEZn) withcolumns oriented normal to a substrate.
3.2. Growth modes of LT ZnO, ZnMnO and ZnCoO layers
All investigated ZnO and ZnTMO samples were polycrys-
talline and showed a columnar growth, with columns oriented
along the c-axis, but with different orientations of c-axis ver-
sus a substrate (c-axis normal or parallel to a substrate). Four
XRD peaks of ZnO in hexagonal phase ([1 0 .0] (a-axis) for
2θ = 31.770◦, [0 0 .2] (c-axis) for 2θ = 34.422◦, [1 0 .1] for
2θ = 36.253◦ and [1 1 .0] for 2θ = 56.603◦) were detected.
Their relative intensity strongly depends on growth conditions.
The [1 0 .0] peak (the a-axis related) or the [0 0 .2] (the c-axis
related) often dominated the XRD spectra. We investigated
relative intensities of these two XRD peaks. This allowed us
to determine the preferential growth modes of our LT ZnO
(ZnTMO) films.
We observed three different orientations of our films, i.e.
three different growth modes. ZnO, ZnTMO samples were
grown with the following: (1) the c-axis normal to a substrate
(see figure 4), (2) the a-axis normal to a substrate and (3) with
a mixed orientation of the columns (crystallites), with some
of the columns normal and some parallel to a substrate (see
figure 2). This classification is not very strict. In most of the
cases, we observed several XRD peaks (see figure 5), i.e. such
samples should be classified as the ones with a mixed growth
mode. Thus, by the c- or a-axis films we mean here the ones
with their XRD spectra dominated by [0 0 .2] or [1 0 .0] axis,
respectively. XRD peaks due to other orientations are either
weak or not observed.
We first discuss growth modes of ZnO films grown with
zinc acetate, based on the results of the XRD investigations,
as the ones reported in [32]. The XRD spectrum of the ALD-
grown ZnO is presented in figure 5 for films grown at the
temperature of 320 ◦C, with a purging time of 0.9 s, and
c-sapphire (ZnO/Al2O3) and lime glass used as substrates.
The a-axis growth is observed for both types of substrates. By
a-axis growth we mean here that [1 0 .0] XRD peak dominates
theXRD spectrum (see figures 5 and 6). Growthmode depends
on growth temperature, as shown in figure 6.
Similar results were also obtained when a zinc acetate
precursor was replaced by DEZn or DMZn. The a-axis growth
Figure 5. The XRD spectrum of the ZnO sample grown by the ALDat 320 ◦C on c-sapphire and lime glass, using purging time of 0.9 s.
Figure 6. Relative intensity of the a- and c-axis-related XRD peaksof LT ZnO films grown with zinc acetate and water vapor.
dominates for films grown at LT [34]. For such films, ZnO
columns are deposited parallel to a substrate, but, as we
concluded from SEM investigations, they are not aligned (as
the ones shown in figure 2). In figure 4, we show a cross-
sectional SEM image for a film grown with columns normal
to a substrate. The c-axis growth (c-axis normal to a substrate)
is observed by us for ZnO and ZnMnO films grown with
zinc acetate at increased temperature. In this case, the XRD
spectrum is dominated by the [0 0 .2] peak, and two other
are either absent (as the one shown in figure 7 for ZnCoO
films) or are very weak. The SEM images for a sample with a
mixed growth mode are of the type shown in figure 2, with an
interface region quite disoriented.
From the XRD investigations, we concluded that the
growth mode of ZnO and ZnTMO films depends on
temperature, sample composition and also on a purging time,
as discussed separately below. The latter observation was
reported by us for the first time in [32].
We performed several ALD processes to select the
conditions to grow the films with the c-axis growth mode
(i.e. with the c-axis normal to a substrate). In the case of ZnO
layers grown with zinc acetate, the [0 0 .2] growth direction
becomes preferential at temperatures above 350 ◦C. The a-axis
([1 0 .0] XRD peak dominant) was the preferential growth
5
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
Figure 7. The XRD spectrum of the ZnCoO film grown by the ALDat 160 ◦C using DMZ as a zinc precursor, purging time of 1.1s andsilicon as a substrate.
Figure 8. XRD spectra for ZnCoO films grown with DEZn at twodifferent temperatures of 160 and 250 ◦C.
direction at temperatures between 280 ◦C and 340 ◦C (see
figure 6). However, for zinc acetate we never got such clear
c-axis growth, as the one shown in figure 7 for ZnCoO samples
grownwithDMZn. Similar results were obtained for theDEZn
processes [34] andwere reported for ZnO layers by Lujala et al
in [35].
The same conclusion about the dominance of a- and c-axis
growth modes was also obtained from the XRD investigations
of ZnMnO samples, but not of ZnCoOones grownwithDMZn.
Whereas for ZnMnO the dominance of a given growth mode
occurred at the same conditions as for ZnO, a very different
situation was found for ZnCoO films grown with DEZn and
DMZn, as shown in figures 7 and 8. For DEZn/DMZn used as
a zinc precursor, we observed (see figures 7 and 8) that at a low
growth temperature (below 200 ◦C) the c-axis growth mode
can be preferential. The c-axis-oriented growth of ZnCoO was
replaced by a mixed growth mode at increased temperatures,
as can be seen in figure 8. This observation, which has no
clear explanation at present, shows how difficult it is to obtain
highly oriented films once a low growth temperature is used.
Figure 9. Intensity of the c-axis-related XRD peak for ZnO filmsgrown by the ALD at 340 ◦C using zinc acetate and differentpurging times. Figure shows a normalized amplitude of the [0 0 .2]XRD peak.
For processes with ZnMnO and ZnCoO, in addition to the
two growth modes discussed above—with the c-axis normal
to a substrate and the a-axis normal to a substrate—we often
observed the third one—a mixed mode (see figures 2 and 5).
Knowledge of the growth mode is not only academic. We
found that this information is crucial to explain magnitude
and anisotropy of the observed magnetization, as is discussed
separately [30]. However, if low-temperature processes of ZnO
and ZnTMO deposition are required (to obtain a uniform
TM distribution, material suitable for hybrid structures with
organic films, etc), control of the growth mode is fairly
difficult. It is more difficult in the case of zinc acetate and
layers containing Co ions.
There is no clear explanation why the growth mode is so
sensitive to growth parameters, such as temperature, precursor
used, composition of alloys (Mn or Co) and finally a purging
time (see the next section). Effects of a purging time are
discussed in the following section.
3.3. Influence of a purging time
Growth modes depend not only on precursors used and
process temperature, but also on other process parameters,
in particular, on a purging time [32]. Selection of a purging
time affects sample orientation, surprisingly, since we have not
found any correlation between pulse time of zinc acetate and
orientation of the grown films [32].
Influence of a purging time we observed in the ALD
processes with zinc acetate was used as a zinc precursor. In a
series of growth processes, we changed a purging time (with
nitrogen gas) from 1.1 s up to 5.5 s with a step of 1.1 s.
The same purging times were used after zinc and oxygen
precursor pulses. As a growth temperature we selected 320 or
340 ◦C, the one at which a-axis-related XRD peak dominated
the XRD spectrum (see figures 5 and 6). The results are shown
in figure 9.
We normalized the data shown in figure 9 in the following
way—by 1 we mean the magnitude of the dominant XRD
6
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
Figure 10. FWHM of the a-axis-related XRD peak for ZnO filmsgrown by the ALD at 340 ◦C using zinc acetate and differentpurging times. Similar dependence was observed for thec-axis-related XRD peak.
peak. At first, the a-axis-related XRD peak dominates, and
the one due to c-axis is weak. This situation is similar to the
one shown in figure 5. If longer purging times were used, then
we would observe a change of the dominant growth mode—
from the one with the [1 0 .0] (a-axis) normal to a substrate
to the one with the [0 0 .2] axis (c-axis) normal to a substrate.
For a purging time longer than 2.2 s, the c-axis growth mode
becomes dominant. Finally, only the [0 0 .2] XRD peak was
detected [32]. Surprisingly, this is observed without any effect
on a growth rate of ZnO films.
Moreover, for processes with zinc acetate the purging
time also influences the crystallographic properties of the
films [32]. This we deduced from the analysis of FWHM of
the XRD peaks (see figure 10), and also from the scanning
and transmission electron microscopy investigations. With an
increasing purging time, the FWHM of XRD peaks reduces
and reaches minimum at a purging time of 3.3 s. Then, for
longer purging times, it starts increasing [32].
From the FWHMof the relevantXRDpeaks, we estimated
(using the Sherrer formula) the effects of a purging time on a
size of ZnO crystallites. Since the position and FWHM of a
given XRD peak can also depend on strain conditions, defects,
etc, we first checked if a and c lattice constants are equal to the
ones of bulk ZnO. This we observed for our films grown with
zinc acetate and for growth temperatures above 320 ◦C. With
an increasing purging time, the average size of crystallites rises
from about 5 to about 15 nm.
We performed similar investigations for ZnTMO layers.
We found that the resulting uniformity of ZnMnO (ZnCoO)
films depends on a length of precursor pulses and purging time.
For example, for 1 s pulsing times of Zn (in the zinc acetate
processes) and Mn precursors, the SIMS profile showed depth
fluctuations of the Mn concentration. Then, a post-growth
annealing was necessary to obtain a uniform Mn distribution.
Moreover, for these films (when grown with Mn(thd)3) we
still detected an unidentified high-temperature FM response
[14]. We then increased the purging time up to 4 s (from 1 s).
Table 1. Data on magnetic properties (magnetic response andcritical temperature) of various Mn oxides (after [6]).
Oxide Magnetic order Tc (K)
MnO Antiferro 116MnO2 Antiferro 92Mn2O3 Antiferro 76Mn3O4 Ferro or Ferri 43 lub 46ZnMnO3 (cubic) Spin-glass 11–16(Mn, Zn) Mn2O4 (spinel) Ferri ∼30
Table 2. Data on formation temperatures of various Mn oxides.
Transition temperature Oxide formation
145–160 MnO2530 MnO2 →MnO630 MnO2 →Mn2O3850 MnO2 →Mn2O31100 MnO2 →Mn3O4
A weak high-temperature FM phase was still detected in the
films grown with Mn(thd)3 under these conditions [14], but
the FM response was much weaker. The origin of this effect
is not clear. Thus, in the following processes we decreased the
growth temperature to 280 ◦C in the zinc acetate processes and
to 160 ◦C in the DEZn processes. Moreover, we changed the
ratio of the ALD cycle increasing the number of Zn–O ones
(10 to 1 or 9 to 1 zinc oxide to manganese oxide cycles). Such
films were uniform. The magnetization investigations showed
pure paramagnetic-type magnetic properties for these films.
3.4. Effects of the growth temperature and the identification
of foreign phases
3.4.1. Temperature dependence of Mn oxides formation.
There is a fundamental difficulty to obtain ZnTMO alloys,
which are uniform and free of foreign phases. TM ions, such
as Mn or Co, readily form various oxides. Inclusions of such
Mn oxides are responsible for most of the foreign phases in
ZnMnO alloys. This may be a source of many incorrect reports
on magnetic properties of ZnMnO, since all of these oxides
have specific magnetic properties (see table 1). This effect was
investigated in details for manganese ions, as summarized in
tables 1 and 2.
In these tables, we collected the data about formation
temperatures of various Mn oxides and on their magnetic
properties. In agreement with the data shown in table 1, MnO,
MnO2 andMn2O3 show antiferromagnetic (AF) ordering, with
the Neel temperature below RT (116 K, 92 K and 76 K,
respectively [6]). In the case of Mn3O4 situation is more
complicated. Magnetic properties of Mn3O4 depend on a
crystallographic structure of this oxide. Mn3O4 can be either
FM with TC = 43 K, ferrimagnetic with TC = 46 K (for
a distorted spinel) or ferrimagnetic with TC = 40 K (for a
hausmannite form) [6].
The formation of various Mn oxides is temperature
dependent, as reported in [6] and as shown in table 2. It was
found that the formation of most of the oxides is enhanced
at increased temperatures. Thus, a low growth temperature
7
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
Figure 11. XRD analysis of ZnMnO films grown with DEZn andMn(thd)3. XRD peaks marked with stars indicate formation ofMnO2 inclusions.
is highly profitable, as already indicated by Sharma and co-
workers [5], and by us for bothZnMnO [15, 28, 29] andZnCoO
[24, 30]. This is why in further studies we lowered a growth
temperature by replacing zinc acetate with DEZn or DMZn
precursors. This finally allowed us to obtain inclusion free
layers of ZnMnO (or the ones with a very low concentration of
foreign phases), which showed only a paramagnetic response
[15, 28, 29].
3.4.2. Detection of inclusions of foreign phase. The data
collected in tables 1 and 2 indicate that at growth temperature
we used,MnO2 inclusions are themost likely, and that, in point
of view of FM response, Mn3O4 and (Mn,Zn)Mn2O4 should
be avoided. We thus employed several experimental methods
to check if such oxides are present in our ZnMnO samples.
Similar investigations were also performed for ZnCoO films.
Foreign phases in ZnMnO (due to inclusions of Mn
oxides) were detected with the XRD for alloys grown with
Mn(thd)3 [14]. Since ZnMnO samples were grown at fairly
LTs, the x-ray analysis of non-uniform samples indicates
inclusions of MnO2 only (see figure 11). This observation is
in agreement with the data given in table 2. However, in most
other cases inclusions of foreign phases (due to TM oxides)
were not detected with the XRD. Their concentration was too
low for detection with the XRD. We thus employed x-ray
absorption spectroscopy (XAS) to search for such inclusions,
as discussed briefly below. For ZnCoO alloys, the XAS study
is discussed in detail in [30].
The XAS measurements (x-ray absorption near edge
structure—XANES and extended x-ray absorption fine
structure—EXAFS) were performed in fluorescence mode of
detection at the K edges of Co and Mn. The measurements
were performed at liquid nitrogen temperature to minimize
the thermal disorder of the system. The reference samples of
manganese oxides were measured in a transmission mode.
EXAFS analysis was carried out using the IFEFFIT data
analysis package with the Athena and Artemis programs [36].
We employed the XAS technique due to its element
selectivity and sensitivity, which makes it a perfect tool to
investigate inclusions of foreign phases in the considered
systems. In particular, the XANES spectra were analyzed, due
to their sensitivity to the local structure around a selected
element, which may give a fingerprint of the formed chemical
bonds.
The results of the XAS experiment on the ZnMnO layers
differ significantly for the uniform samples with a low Mn
concentration (below 10%) and for non-uniform (ZnMnO
(+)) with a high Mn content (above 20%). In figure 12, the
K–Mn edges of two representative types of the ZnMnO layers
are presented together with the MnO and MnO2 references.
The samples with a low Mn concentration are represented by
the sample called ZnMnO and the samples with a high Mn
concentration by the one called ZnMnO(+). It can be seen
that the ZnMnO edge position is close to that of the MnO
reference, which means that for this sample the ionicity of
the Mn atoms is close to +2. The shapes of the considered
spectra are different, indicating thatMn atoms in the layer form
a compound different from manganese oxides. In figure 12
(right), the Fourier-transformed (FT) EXAFS spectra and their
fits are shown. The crystallographic data for the ZnO structure
were used for fitting the results obtained for ZnMnO layers.
The quality of the fit and the obtained parameters confirm that
in this layer, all Mn atoms are built into the ZnO structure
forming a uniform ZnMnO layer.
In the case of the ZnMnO(+) sample, already the
absorption edge shows distinctive differences (see figure 12
(left)). Its position is moved toward higher energy, which
is a result of an elevated average ionicity of the Mn atoms.
This suggests the presence of two or more phases formed in
the sample. Taking into account that the edge position of the
MnO2 reference sample is at higher energy, it is very likely
that this compound exists in the sample.
The FT EXAFS spectrum of the ZnMnO(+) sample also
shows the changes with respect to the ZnMnO layer (figure 12
(right)). The distance to the first coordination sphere (position
of the first peak in the spectrum) is shorter and the magnitude
of the second peak is much lower. Such changes indicate the
coexistence of another phase. This hypothesis was confirmed
by the EXAFS analysis. The fitting revealed that ∼75% of
the Mn atoms in the ZnMnO(+) layer is built into the ZnO
structure forming ZnMnO alloy, while the other ∼25% is in
the form of the MnO2 (or some other Mn oxides (MnxOy))
inclusions. In figure 12(right) (b), the contribution to the
spectrum from the MnO2 inclusions is shown as a dashed
line. We conclude that Mn atoms are quite easily incorporated
into the ZnO structure up to some critical Mn concentration.
Above this point, the exceeding Mn atoms form manganese
oxides.
Samples showing MnxOy inclusions were then analyzed
with the ESR and SQUID magnetometry. In both investiga-
tions, we observed a quite complicated magnetic response.
The SQUID investigations identified Mn3O4 inclusions, not
expected (see table 2) due to a LT growth. We then found that
Mn3O4Mn oxide is already present in the Mn(thd)3 precursor.
In the ESR study, we detected three different Mn-related res-
onance spectra. At LT, the ESR spectrum was dominated by a
8
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
(a)
(b)
Figure 12. Left: the Mn K-edge positions of the XANES spectra of uniform (ZnMnO) and non-uniform (ZnMnO (+)) layers. The spectraare compared with the MnO and MnO2 references. Right: the FT EXAFS spectra for (a) uniform ZnMnO; (b) the layer with two phases,ZnMnO and MnO2, where the contribution from MnO2 is shown as a dashed line. Empty circles represent experimental results, fulllines—obtained fits. Spectra are shifted vertically for clarity.
paramagnetic signal of ‘isolated’ Mn2+ ions, with a weakly re-
solved hyperfine structure of Mn2+ (characteristic 6 line ESR
spectrum, due to Mn2+ hyperfine structure). This signal was
superimposed on a broad one, dominant at 100 K, attributed
by us to a resonance of manganese in a spin-glass phase of
strongly coupled AFMnO2. Finally, above 200 K we observed
a weak resonance, reflecting a contribution of a FM phase. The
origin of the latter signal is not known at present. Definitely, it
is due to the presence of inclusions of some foreign phases in
our films.
A complicated magnetic response of the films grown with
Mn(thd)3 motivated us to replace Mn(thd)3 by another Mn
precursor, i.e. to use Mn(acac)3 as the Mn precursor. In the
so-obtained films of ZnMnO (if grown at LT), inclusions
of foreign phases are practically absent, as concluded from
the ESR, SQUID investigations discussed in detail in [28].
For example, the ESR spectrum was dominated by a strong
paramagnetic contribution due to manganese ions substituting
Zn in ZnMnO. However, we could still find a very weak
contribution due to inclusions of foreign phases. This we
concluded from a difference between ESR signals measured at
field cooling (FC) and zero-FC conditions. A small differential
signal was obtained only for signals measured at temperatures
below 50K. SQUID investigations confirmed this observation.
A weak FM response was detected, due to foreign phase
inclusions with a critical temperature TC of about 45 K, as
the one reported for Mn3O4. From the SQUID investigations,
we estimate that oneMn ion per 104 is present in the inclusions
of Mn3O4 [14].
The data collected in tables 1 and 2 are for Mn oxides.
Likely, similar oxides are formed for Co ions. Thus, we
investigated ZnCoO samples with TEM, XAS (figure 13) and
XPS [24, 30]. There, as discussed in detail in [30], we searched
for inclusions of several Co oxides and Co metal in ZnCoO
films. In ZnCoO, even in the cases when inclusions of Co
oxides exist, no FM response was detected. We concluded that
for ZnCoO alloy, Co metal inclusions, and not Co oxides, are
responsible for the FM response [24].
XAS investigations were performed for ZnCoO filmswith
different Co concentrations and samples uniformity. Contrary
to the ZnMnO layers, there is no evident dependence on the Co
concentration. The XAS investigations of ZnCoO layers show
differences between the samples with the uniform (ZnCoO)
and non-uniform (ZnCoO+) Co distribution. Two types of
spectra are distinguished.
In figure 13 (left), the FT EXAFS spectra for two
representative layers ZnCoO and ZnCoO(+) are shown. For
the uniform ZnCoO layer, the performed fit (also shown in
figure 13) confirms that all Co atoms are built into the ZnO
lattice forming ZnCoO alloy. This is not the case for the
ZnCoO(+) sample (figure 13). This sample was grown on
purpose to be less uniform (see the section on the ALD pulses).
It can be easily noted that FT EXAFS data are affected by
the contribution of another phase. An additional peak around
2.3 A can be seen. This peak is consistent with the first sphere
for the metallic Co, as shown in figure 13(c). The EXAFS
analysis of the ZnCoO(+) spectrum reveals that in this sample
about ∼73% of the Co atoms are built into the ZnO lattice,
formingZnCoOalloy,whereas about∼27%ofCo atoms forms
Co metal inclusions.
The same conclusion can be drawn from the XANES
spectra. The XANES spectrum of a selected element is a
weighted sum of the spectra of all compounds containing such
an element in an investigated material. Therefore, adding the
expected spectrum for 73% Co atoms in ZnCoO and 27%
in metallic Co should result in a spectrum similar to the one
observed by us for the ZnCoO(+) sample. In figure 13 (right),
we show the XANES spectra of the uniform ZnCoO sample
9
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
(a)
(b)
(c)
Figure 13. Left: the FT EXAFS spectra of (a) the ZnCoO(+) layer with two phases, ZnCoO and Co metal; (b) the uniform ZnCoO layer.Empty circles represent experimental results, full lines—obtained fits. (c) The Co metal reference spectrum (dashed line) is shown for thecomparison. Spectra are shifted vertically for clarity. Right: normalized XANES spectra at the Co K-edge for the uniform ZnCoO sample(full line), the Co reference (dashed line), their weighted sum (full circles). Results for the ZnCoO(+) sample are indicated with emptycircles.
Figure 14. The Co 2p core level XPS spectra of ZnCoO measuredafter removing 15 nm of the material by Ar+ sputtering.
and of the Co metal measured for the reference. We also show
their weighted sum as well as the ZnCoO(+) spectrum. It can
be seen that the signal of the ZnCoO(+) sample is very close
to the weighted sum, which is consistent with the results of the
EXAFS analysis. Further details of the EXAFS and XANES
are given in [30, 37].
The high-resolution depth-profiling XPS studies have
been performed to determine the chemical state of cobalt
in ZnCoO films. Prior to XPS measurements, the surface
of films was sputter-cleaned by 500V Ar+ ions. The XPS
analysis was carried out on the surface and within the bulk of
a film in a crater created by subsequent sputtering steps. In
figure 14, we show a spectrum taken after removing 15 nm
of the material. Sputtering was continued until an interface
was reached. The representative Co 2p spectrum is shown
in figure 14. Similar XPS spectra from a volume of the
sample were observed for FM and paramagnetic films. The Co
2p3/2 and Co 2p1/2 contributions are separated by about 15 eV
and are observed at binding energies (BE) 795 and 780 eV,
respectively. The main Co 2p contributions are accompanied
by the broad shake-up satellites detected at larger BE.
The deconvolution analysis of the Co 2p3/2 XPS
spectrum was performed. Three forms of cobalt compounds
can be distinguished inside ZnCoO samples. The strongest
component, situated at BE equal to 780.3 eV, is due to cobalt
oxide (Co substituting Zn in ZnO lattice). Strong satellite
peaks located at BE between 784 and 791 eV confirm this
identification. For the Co3O4, much weaker satellites are
observed [38, 39]. Another Co 2p3/2 XPS state, located at
BE = 781.8 eV, can be assigned to cobalt surrounded by –
OH groups. This peak is accompanied by the strong satellite
peak at BE about 786 eV. The Co 2p3/2 contribution at the
BE = 777.8 eV is due to a metallic cobalt [38]. This state was
observed in both paramagnetic and FM ZnCoO films, which
indicates that some Co atoms in ZnCoO layers form metallic
clusters and that these clusters are present in both FM and
paramagnetic films.
From the TEM (figure 15) and XMCD (see [30])
investigations, we concluded that the observed FM response
does not depend on the presence of metallic inclusions only,
but it is related to the formation of a mesh-like structure
of close lying and strongly coupled metallic cobalt nano-
inclusions (clusters) at the ZnCoO/Si interface [30]. These
clusters are of about 5 nm in size and are smaller, and are
situated very close to each other as shown in the TEM image
(figures 15(a)). In figure 15(b), the accumulation of cobalt at
the ZnCoO/Si interface is presented, as observed in EDX in
HRTEMinvestigations.We concluded thatCometal inclusions
at the interface region of the ZnCoO alloys are responsible for
the FM response [24].
10
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
Figure 15. (a) TEM image of the FM ZnCoO film. We observe metallic Co clusters with diameter of about 5 nm at the ZnCoO/Si surface.(b) The accumulation of cobalt observed in the EDX measurement taken at the cross-section of ZnCoO films.
The results presented below allow the selection of the
appropriate ratio of Zn–O to Mn/Co–O ALD cycles to
avoid the formation of various Mn/Co oxides and Co metal
inclusions.
3.5. Selection of the ALD cycles
We tested several sequences of the elementary ALD cycles
to obtain uniform alloys of ZnMnO and ZnCoO. The films
were grown as follows: we started with a given number of the
ALD cycles to grow ZnO (zinc precursor—purging; oxygen
precursor—purging). Then, a given number of Mn–O (Co–
O) cycles (manganese (cobalt) precursor—purging; oxygen
precursor—purging) was introduced. The ratio of these cycles
was selected depending on the process temperature and the
required Mn (Co) concentration.
The ratio of ZnO to MnO (CoO) cycles varied from 2:1 to
10:1 in various options. For example, a series of ZnCoO films
was grown using 8:1, 80:10 and 80:5 ratios of these cycles
[24, 30]. Films with thick ZnO ‘spacers’ (large number of
ZnO ALD cycles) followed by 1–2 Co–O cycles were more
uniform and in the consequence showed only a paramagnetic
response (see e.g. discussion given in [24, 30]).
Regarding TM fraction in the alloys, we first assumed that
to obtain a given value of x in Zn1−xTMxOwe should select an
appropriate number of Zn–O to TM–O ALD cycles following
each other. For example, to obtain x = 0.1 nine Zn–O ALD
cycles should be followed by one TM–O. Analogously, for x =
0.5 one Zn–O ALD cycle should be followed by one TM–O.
This assumption turned out to be incorrect, as will be discussed
later on. We found that the resulting TM concentration in a
‘volume’ of the sample does not exactly follow the ratio of the
ALD cycles.
For ZnMnO alloys, we first tested 2:1 ratio of the Zn–O
to Mn–O ALD cycles. The resulting layers were highly in-
depth and in-plane non-uniform, as we concluded from the
SIMS, XPS and from in-plane maps of CL intensity, and from
the CL depth profiling [40, 41]. In the CL investigations (see
figures 16 and 17), we utilized the fact that both Mn and Co
deactivate a visible emission of ZnO [42]. In consequence,
TM-rich areas are observed as dark regions in the CL maps
Figure 16. CL depth profiling of a non-uniform ZnMnO film withmanganese ions accumulated at the surface. CL is deactivated whenexcited from the Mn reach regions.
(see figure 17). Otherwise, in-plane variations of the CL
intensity reflect columnar microstructure of our films observed
in the SEM images (see figure 17). If the depth of the
TM distribution is not uniform, CL collected at different
accelerating voltages, i.e. coming from different depth regions
of the sample, (see figure 16) reflects this non-uniformity. For
example, CL coming from the surface of the sample, where
Mn accumulation was detected with SIMS, is the weakest
(figure 16).
Most of the CL investigations were performed for ZnMnO
alloys, since for ZnCoO CL was deactivated at fairly low Co
fractions in samples. More uniform ZnMnO (ZnCoO) layers
we obtained by separating the Mn–O (Co–O) ALD cycles
(1–2) by up to ten zinc oxide cycles.
For ZnMnO, the uniform alloys were obtained for the
sequence of ten cycles of Zn–O (zinc and oxygen precursors
applied sequentially ten times) and up to five cycles of Mn–O
(Mn and oxygen precursors applied sequentially five times)
11
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
Figure 17.Maps of in-plane CL variations obtained from CL depth profiling of 2 × 2 µm area. Investigations were performed for theZnCoO film annealed at 800 ◦C. The data were taken at accelerating voltages from 2 to 16 kV, i.e. under conditions in which the signal iscollected from its surface (at 2 kV), depth of the sample and from the interface region (at 16 kV).
Figure 18. SIMS profiles of ZnCoO films grown by the ALD usingdifferent ratios of Zn–O to Co–O ALD cycles. Depositiontemperature was 160 ◦C.
[28]. Large ZnO ‘spacer’ accounts for the fast diffusion of Mn
(and also Co, as discussed below). We observed that if the
‘spacer’ is too thin, TM ions either float on a growth front
or accumulate at interfaces. For example, for ZnMnO with a
small ratio of the Zn–O to Mn–O cycles most of the Mn ions
diffuse out to the surface of the film, as we deduced from the
depth-profiling CL investigations [39, 40]. Figure 16 shows
that for such samples, CL intensity excited from the surface
close area is the weakest.
Similar conclusion can be drawn from SIMS
investigations, shown in figure 18 for ZnCoO alloys grown
with different Zn–O to Co–O ALD cycles, once keeping all
other growth parameters the same.
We tested several possible ratios of the ALD cycles.
Basically, a similar ratio of the Zn–O to Co–O ALD cycles (as
for ZnMnO) is required to obtain films with a paramagnetic
response only [15, 28, 24, 30]. When the number of Zn–O
ALD cycles was too small, Co ions easily diffused through
the layer and were floating on the growth front (see figure 18).
In turn, when the number of subsequent Co–O was increased
(e.g. to five or ten), we observed enhanced Co–Co coupling
due to a non-uniform in-plane distribution of Co ions. This was
observed even though SIMS profiles indicated a quite uniform
depth distribution of Co ions, as shown in figure 18 for selected
ZnCoO alloys.
We also checked that 8:1 and 80:10 ratios are not fully
equivalent. From the point of view of a FM response the results
seem to be similar. LT of the growth plus 8:1 or 80:10 ratio of
the ALD cycles resulted in paramagnetic films at RT. However,
films grownwith the 80:10 ratio show property of digital alloys
with non-uniform TM distributions, which must be taken into
account when magnetic properties of the samples are analyzed
[30]. We observed that the AF Co–Co coupling is enhanced in
the case of films grown with the subsequent 10 Co–O cycles.
3.6. Influence of layers thickness
A common feature of the ALD grown ZnO films on lattice-
mismatched substrates is that the layer structural quality
improves with a thickness. This we observed in several
experiments—in the XRD, SEM (see figures 2 and 4), TEM
and CL investigations (see figures 16 and 19). For example,
in the CL depth-profiling investigations we observed that
the interface close area is strongly defected [41]. Excitonic
emission increases in intensity once the thickness of the layer
is increased or when we moved the excitation point from the
interface area (see figure 19).
In figure 19, we show results of CL profiling for the
ZnMnO film with the uniform depth Mn distribution. Then,
the changes of the CL intensity reflect sample crystallographic
quality. Weak band-edge emission is observed from the highly
defected interface region.Defect-relatedCL is also theweakest
when excited from the interface region (i.e. at increased
12
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
Figure 19. CL depth profiling of the ZnMnO film with a uniformMn distribution.
accelerating voltage). The intensity of emission rises once CL
is excited from surface close areas.
An increased concentration of deep defects (of vacancies,
e.g.) affects uniformity of the TM distribution in the ZnTMO
alloys. We studied this effect in detail for ZnCoO films, for
which we observed that the FM response comes from the
interface close layer of the samples [24], the detailed results we
obtained from the XPS and TEM investigations. As is already
mentioned, we collected the XPS signal from the surface area
of a given sample, then this layer was removed by sputtering
and the XPS signal was recorded from the so-created crater.
The processwas repeated until the interface regionwas reached
[24, 30]. This study gave us the detailed information on sample
uniformity and on foreign phases present. For non-uniform
samples, we observed a strong Co-metal-related XPS signal
coming from the interface region. The XMCD investigations
[24, 30] confirmed that the FM response observed comes from
this region of the sample and is due to Co metal inclusions.
4. Conclusions
ZnMnO and ZnCoO samples were grown by a range
of possible growth methods—by pulsed laser deposition
[12, 16], molecular beam epitaxy [43], peroxide molecular
beam epitaxy [44], MOCVD technique [45], magnetron
sputtering [46], direct current reactive magnetron co-
sputtering [47], sol–gel [48] and many other methods. Present
study shows advantageous properties of the ALD growth
method. By selecting an appropriate growth temperature and
the ratio of Zn–O to TM–O ALD cycles we could deposit
uniform ZnTMO alloys. Also, the selection of zinc and TM
precursors turned out to be important, as we found in the case
of ZnMnO layers. Magnetic investigations of uniform layers
gave a paramagnetic response. For non-uniform films grown
deliberately, we obtained a complicated magnetic response.
Such control of film properties allowed us to account for many
conflicting reports on magnetic properties of ZnTMO alloys.
We cannot compare the present results with others based
on samples grown with ALD. This study is the first one
performed on ZnTMO samples. We could only verify the
validity of our conclusion on the important role of a LT
growth. Thiswe did for ZnMnO [29] and ZnCoOnanoparticles
(not published results). Nanoparticles were grown by a
hydrothermal method. We used similar precursors, as used
in our ALD study. For these nanoparticles, we found that
samples grown at LT are paramagnetic. The one obtained in a
high-temperature process showed a FM response.
Acknowledgments
The ‘Microchemistry’ F-120 ALE reactor used by us was
financed by Foundation for the Polish Science within the
‘Sezam’ program. The research was partly supported by
the European Union within European Regional Development
Fund, through the grant of the Innovative Economy
(POIG.01.01.02-00-008/08). ZnCoO investigations were
partly supported by the European Research Council through
the FunDMS Advanced grant (no 227690) within the ‘Ideas’
7th Framework Programme of the EC.
References
[1] Dietl T, Ohno H, Matsukura F, Cibert J and Ferrand D 2000Science 287 1019
[2] Sharma P, Gupta A, Owens F J, Inoue A and Rao K V 2004J. Magn. Magn. Mater 282 115
[3] Liu C, Yun F and Morkoc H 2005 J. Mater. Sci., Mater.Electron. 16 555
[4] Pearton S J, Norton D P, Ip K, Heo Y W and Steiner T 2003Superlattices Microstruct. 34 3
[5] Sharma P, Gupta A, Rao K V, Owens F J, Sharma R, Ahuja R,Osorio Guillen J M, Johansson B and Gehring G A 2003Nature Mater. 2 673
[6] Liu C, Yun F and Mokoc H 2005 J. Mater. Sci., Mater.Electron. 16 555
[7] Lee S, Kim D S, Kim D Y, Woo Y D and Kim T W 2004J. Korean Phys. Soc. 45 S787
[8] Lim S W, Jeong M C, Ham M H and Myoung J M 2004Japan. J. Appl. Phys. 43 L280
[9] Theodoropoulou N A et al 2003 Solid State Electron. 47 2231[10] Jung S W, An S-J, Yi G-C, Jung C U, Lee S-I and Cho S 2002
Appl. Phys. Lett. 80 4561[11] Fukumura T, Jin Z, Ohmoto A, Koinuma H and Kawasaki M
2001 Appl. Phys. Lett. 78 958[12] Tiwari A, Jin C, Kvit A, Kumar D, Muth J F and Narayan J
2002 Solid State Commun. 121 371[13] Kolesnik S, Dabrowski B and Mais J 2004 J. Appl. Phys.
95 2582[14] Wojcik A et al 2005 Acta Phys. Pol. A 108 915[15] Wojcik A, Kopalko K, Godlewski M, Guziewicz E, Jakieła R,
Minikayev R and Paszkowicz W 2006 Appl. Phys. Lett.89 051907
[16] Ueda K, Tabata H and Kawai T 2001 Appl. Phys. Lett. 79 988[17] Ney A, Ollefs K, Ye S, Kammermeier T, Ney V, Kaspar T C,
Chambers S A, Wilhelm F and Rogalev A 2008 Phys. Rev.Lett. 100 157201
[18] Łukasiewicz M I, Witkowski B, Godlewski M, Guziewicz E,Sawicki M, Paszkowicz W, Jakieła R, Krajewski T Aand Łuka G 2010 Phys. Status Solidi b 247 1666
[19] Park J H, Kim M G, Jang H M, Ryu S and Kim Y M 2004Appl. Phys. Lett. 84 1338
13
Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al
[20] Dorneles L S, Venkatesan M, Gunning R, Stamenov P,Alaria J, Rooney M, Lunney J G and Coey J M D 2007 J.Magn. Magn. Mater. 310 2087
[21] Rode K et al 2008 Appl. Phys. Lett. 92 012509[22] Ivill M, Pearton S J, Rawal S, Leu L, Sadik P, Das R,
Hebard A F, Chisholm M, Budai J D and Norton D P 2008New J. Phys. 10 065002
[23] Norton D P et al 2003 Appl. Phys. Lett. 83 5488[24] Godlewski M, Guziewicz E, Łukasiewicz M I, Kowalik I A,
Sawicki M, Witkowski B S, Jakieła R, Lisowski W,Sobczak J W and Krawczyk M 2011 Phys. Status Solidi b248 1596
[25] Van Schilfgaarde M and Mryasov O N 2001 Phys. Rev. B63 233205
[26] Xu J L, Van Schilfgaarde M and Samolyuk G D 2005 Phys.Rev. Lett. 94 097201
[27] Azamat D V, Dejneka A, Trepakov V A, Jastrabik L,Fanciulli M, Ivanov V Y, Godlewski M, Sokolov V I, Rosa Jand Badalyan A G 2011 Phys. Status Solidi RRL 5 138
[28] Wojcik A et al 2007 Appl. Phys. Lett. 90 082502[29] Tomaszewska – Grzeda A, Opalinska A, Grzanka E,
Łojkowski W, Gedanken A, Godlewski M, Yatsunenko S,Osinniy V and Story T 2006 Appl. Phys. Lett. 89 242102
[30] Sawicki M et al 2012 arXiv:1201.5268[31] McAdie H G 1966 J. Inorg. Nucl. Chem. 28 2801[32] Wojcik A, Godlewski M, Guziewicz E, Minikayev R
and Paszkowicz W 2008 J. Cryst. Growth 310 284[33] Godlewski M, Guziewicz E, Łuka G, Krajewski T,
Łukasiewicz M, Wachnicki Ł, Wachnicka A, Kopalko K,Sarem A and Dalati B 2009 Thin Solid Films518 1145
[34] Kowalik I A, Guziewicz E, Kopalko K, Yatsunenko S,Wojcik-Głodowska A, Godlewski M, Dłuzewski P,
Łusakowska E and Paszkowicz W 2009 J. Cryst. Growth311 1096
[35] Lujala V, Skarp J, Tammenmaa M and Suntola T 1994 Appl.Surf. Sci. 82/83 34
[36] Ravel B and Newville M 2005 J. Synchrotron Radiat. 12 537[37] Wolska A, Klepka M T, Witkowski B S, Łukasiewicz M I,
Guziewicz E and Godlewski M 2012 Acta Phys. Pol. A 121883
[38] Naumkin A V, Kraut-Vass A and Powell C J 2008 NISTStandard Reference Database 20, Version 4.0http://srdata.nist.gov/xps2/
[39] Tan B J, Klabunde K J and Sherwood M A 1991 J. Am. Chem.Soc. 113 855
[40] Godlewski M, Wojcik-Głodowska A, Guziewicz E,Yatsunenko S, Zakrzewski A, Dumont Y, Chikoidze Eand Phillips M R 2009 Opt. Mater. 31 1768
[41] Godlewski M, Wasiakowski A, Ivanov V Yu,Wojcik-Głodowska A, Łukasiewicz M, Guziewicz E,Jakieła R, Kopalko K and Zakrzewski A 2010 Opt. Mater.32 680
[42] Godlewski M, Witkowski B, Kowalski B J, Łukasiewicz M,Jakieła R and Guziewicz E 2010Microsc. Microanal.16 (Suppl. 2) 810
[43] Jin Z-W et al 2002 J. Cryst. Growth 237–9 548[44] Avrutin V et al 2006 Superlattices Microstruct. 39 291[45] Chikoidze E, Dumont Y, Jomard F, Ballutaud D, Galtier P,
Gorochov O and Ferrand D 2005 J. Appl. Phys. 97 10D327[46] Lim S-W, Hwang D-K and Myoung J-M 2003 Solid State
Commun. 125 23[47] Liu X J, Song C, Zeng F, Wang X B and Pan F 2007 Appl.
Phys. 40 1608[48] El Mir L, Ben Ayadi Z, Rahmouni H, El Ghoul J, Djessas K
and von Bardeleben H J 2009 Thin Solid Films 517 6007
14
Optica Applicata, Vol. XLIII, No. 1, 2013
DOI: 10.5277/oa130123
Temperature-dependence
of cathodoluminescence of zinc oxide monolayers
obtained by atomic layer deposition
BART OMIEJ S AWOMIR WITKOWSKI1*, UKASZ WACHNICKI1, PIOTR NOWAKOWSKI1, ANDRZEJ SUCHOCKI1, 2, MAREK GODLEWSKI1, 3
1Institute of Physics, Polish Academy of Sciences, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, Poland
2Institute of Physics, Kazimierz Wielki University, Weyssenhoffa 11, 85-072 Bydgoszcz, Poland
3Department of Mathematics and Natural Sciences College of Science, Cardinal S. Wyszy!ski University, Dewajtis 5, 01-815 Warsaw, Poland
*Corresponding author: [email protected]
We performed cathodoluminescence (CL) investigations of zinc oxide monolayers obtained byatomic layer deposition. Layers of different thickness were deposited on commercial GaN/sapphiretemplates. Scanning electron microscopy (SEM) system equipped with CL allows direct compar-ison of SEM images and CL maps, taken from exactly the same areas of samples. In addition toSEM and CL images, CL profiling was performed by collecting the CL spectra at differentaccelerating voltages. The CL profiling allows to distinguish the emissions from a surface andvolume of samples. An inter-link between samples microstructure and emission properties isinvestigated. Shifts of emission bands, associated by us with the localization effects, are observed.CL investigations are supported by photoluminescence (PL) measurements, which are charac-terized by a higher spectral resolution. PL investigations allow determination of the origin ofemission bands.
Keywords: zinc oxide, cathodoluminescence, profiling, temperature-dependence, localization.
1. Introduction
Zinc oxide is extensively studied in recent years [1, 2]. It has a direct energy gap ofabout 3.37 eV at room temperature and high transparency in visible light spectral re-gion [1]. Importantly, modern growth techniques, such as atomic layer deposition (ALD),allow control of ZnO electrical properties in a wide range, which is crucial for manyof applications [3]. Due to these properties, ZnO is an attractive material for appli-
188 B.S. WITKOWSKI et al.
cations in photovoltaic [4], electronic [5] and optoelectronic [4] devices. It wasalready demonstrated that ZnO can be applied in, e.g., solar cells [4], transparenttransistors [6], or in chemical sensors [7].
CL investigations of ZnO were performed by several groups (see, e.g., [8]). Forexample, we recently presented 5 K cathodoluminescence (CL) of ZnO monolayersobtained by the ALD technique at fairly low growth temperature of 300 °C [9]. Wecompared CL emission of layers obtained on different substrates. These investigationsallowed studies of relaxation process observed along the growth direction [10].Measurements of CL depth profiling were also performed [11].
In this work we analyze new results of CL investigations of ALD-grown ZnOmonolayers (grown on GaN templates). Layers of different thickness are investigated.Despite of a fairly low growth temperature ALD-grown samples are characterized bya high quality. Intensive band edge emission is detected, which allows detail CL depthprofiling investigations. We study shifts of emission bands, which are associated byus with the localization effects. CL depth profiling allows also determination ofdopants distribution.
2. Measurements
In our investigation we used Hitachi SU-70 scanning electron microscopy (SEM)system, equipped with GATAN MONO CL3 system. This allows a direct compari-son of SEM images and CL maps, taken from exactly the same areas of samples.The system is equipped with liquid helium cryostat, working in the temperature rangeof 5 to 300 K. In addition to conventional CL study, we also performed CL depthprofiling, by collecting CL spectra at different accelerating voltages (see reference [11]for explanation). From CL depth profiling we can distinguish between the emissionbands induced from samples surface and volume. For example, we calculated thatfor ZnO the accelerating voltages of 5 kV and 15 kV are optimal for excitation ofCL emission from a depth of 50 nm and 200–500 nm, respectively. CL depth profilingand temperature dependence of CL spectra allow us to determine an interlink betweensamples microstructure and emission properties.
Since CL has a limited spectral resolution, CL investigations were supported bylow-temperature photoluminescence (PL) measurements, which allow a better spectralresolution.
PL measurements were performed at a temperature of 15 K, with samples mountedin a cryostat Leybold RD580. For excitation we used PLASMA HeCd HCCL-15UM(325 nm) laser. PL was detected with HORIBA Jobin–Yvon FHR1000B systemequipped with a CCD detector.
3. Results and discussion
We present here the results for two ZnO monolayers obtained by the ALD technique.Samples were deposited on GaN/sapphire templates at 300 °C. Details on samples
Temperature-dependence of cathodoluminescence... 189
growth are given in [9]. The growth parameters were identical. The only differencewas the number of the ALD cycles. Thus, the samples differ only in a thickness –the first sample (labeled here as A) has 1 µm thickness, the second (sample B) – 2 µmthickness.
3.1. Sample A
Figure 1 shows high resolution PL spectra for the sample A in the band edgeluminescence region. Based on the analysis given in work [12], we attribute PL spectrato excitonic emission bands I1, I3 and I8 (related to Ga dopant) and the correspondingtwo-electron satellite (TES) transitions [13]. In the TES process a donor bound excitondecays at the energy lowered by donor excitation [13]. The experimental lines inFigs. 1 and 4 differ from the Gaussian lines, so we do not expect a good match between
Fig. 1. PL spectra for the sample A of 1 µm thickness.
10000
1000
3.31 3.33 3.35 3.37 3.39
TES
27 meVI8(Ga)
I1
ZnO PLFIT
PL
in
ten
sity [
a.
u.]
Energy [eV]
I3
TES
I8
En
erg
y [
eV
]
TES, 5 kV, ×5000
I8, 5 kV, ×5000Position of CL maximum3.370
3.365
3.360
3.355
3.350
3.345
3.340
3.335
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperature [K]
TES, 5 kV, ×20000TES, 15 kV, ×5000TES, 15 kV, ×20000
I8, 5 kV, ×20000
I8, 5 kV, ×50000
I8, 15 kV, ×5000I8, 15 kV, ×20000
I8, 15 kV, ×50000
Fig. 2. Temperature dependence of I8 and TES emission CL maxima for the sample A. Measurementswere performed at two different accelerating voltages and three different magnifications.
190 B.S. WITKOWSKI et al.
fits and experimental data. The fits only indicate the peaks positions and should betreated as a guide to the eye. Free exciton emissions are not observed for this sample.Surprisingly, the TES emissions dominate the spectra. Intensive TES transitions werealso observed for GaN epilayers [14]. We suppose that this reflects strong localizationeffects and stress conditions in the layer, but this point needs further investigations.
To verify the strength of localization effects, we looked for temperature dependenceof spectral positions of CL lines. The relevant results (from the CL investigations) forthe sample A are shown in Fig. 2. We first looked if a typical S-shape dependence isobserved and then performed measurements for different excitation densities (bychanging magnification ratio).
Figure 2 shows classical S-shape behavior of emissions spectral position, observedat low temperature. At low temperature carriers and excitons are localized by potentialfluctuation in a layer. Slight increase in temperature results first in carriers/excitonsredistribution to deeper potential wells. Then, for a further increased temperature theygradually redistribute among potential wells (emission shifts towards a higher energy)until fully delocalized carriers and excitons participate in emission processes. Thus,S-shape dependence of PL(T ) is commonly explained by strong carriers/excitonslocalization effects, as discussed previously in many cases, see, e.g., [15]. We alsonotice that similar shifts of emissions are observed in CL spectra taken at differentmagnifications, i.e., different excitation densities. This observation supports ourstatement on a strong localization. The energy difference between I8 excitonicluminescence and corresponding TES luminescence is approximately 27 meV for eachtemperature, which proves that it is really two-electron satellite transition.
Figure 3 compares SEM image and CL maps for the I8 excitonic emission andcorresponding TES band for two temperatures. At 5 K we can see that some ofI8 emission fluctuations do not correspond to a sample microstructure. We believe thatsuch fluctuations of CL intensity are correlated with a nonuniform distribution ofGa dopant. In measurements performed at higher temperatures (e.g., 50 K, see Fig. 2)the emission becomes more in-plane uniform. This reflects carriers delocalizationand larger diffusion length. Then, fluctuations of CL intensity gradually disappear andCL maps reflect samples microstructure. Surprisingly, a slightly different behaviorshows the TES emission band. In the range of 5–50 K the fluctuations of CL intensity
SEM I8(Ga) 5 K TES 5–50 K
5 µ
m
1 µm
I8(Ga) 50 K
Fig. 3. Sample A, SEM image and CL maps for different measurement temperatures for I8(Ga) andTES emission bands.
Temperature-dependence of cathodoluminescence... 191
are almost the same. The fluctuations do not exactly correspond to the ones observedfor the I8 emission. This observation indicates that not only dopants distribution affectsTES emissions.
3.2. Sample B
The sample B is 2 µm thick ZnO monolayer, grown at the identical conditions asthe sample A. The first important difference is already observed in the PL investi-gations. We observe (see Fig. 4) the free excitonic luminescence, not resolved forthe sample A.
Moreover, in the spectra shown in Fig. 4 we identify the I4 (related to H dopant [12])band, not seen previously. The I8 (related to Ga dopant) still dominates the PL spec-trum, but corresponding TES emission bands are much weaker. The fact that intensityof TES emission bands is much lower, suggests important influence of stress condi-
10000
1000
3.32 3.33 3.35 3.37 3.39
TES
27 meV
I8(Ga)
ZnO PLFIT
PL inte
nsity [
a.
u.]
Energy [eV]
3.34 3.36 3.38
Free exciton
I4(H)
Fig. 4. PL spectra for the sample B of 2 µm thickness.
En
erg
y [
eV
]
5 kV, ×5000
Position of CL maximum
3.38
3.37
3.36
3.35
3.34
3.33
3.32
3.31
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperature [K]
5 kV, ×200005 kV, ×5000015 kV, ×500015 kV, ×2000015 kV, ×50000
3.30
Fig. 5. Temperature dependence of I8 emission CL maximum for the sample B. Measurements wereperformed at two different accelerating voltages and three different magnifications.
192 B.S. WITKOWSKI et al.
tions. From our previous investigations [10] we conclude that in the sample B stressis more relaxed. Likely different stress conditions affect intensity of the TES transi-tions, but this observation needs further investigations.
We also verified if localization effects in the sample B are similar as the onesin the sample A. For this we performed CL investigations in the temperature rangeof 5–150 K.
The classical S-shape behavior, similar as for the sample A, is seen in Fig. 5. Thismeans that strong carrier localization effects are also present for this monolayer.However, localization is now weaker that in the sample A. This we conclude fromquite different temperature dependences observed in the CL spectra taken at highermagnifications (different excitation densities). Figure 5 indicates that for increasedexcitation densities (CL taken at higher magnification) a much stronger temperaturedependence of CL position is observed, the one expected for delocalized carriers/excitons. Thus, from CL measurements at different magnifications (i.e., differentexcitation density) we conclude that localization is weaker in the thicker sample. Thisis indication that lattice mismatch and strain relaxation affect strength of localizationin ZnO layers.
Moreover, we observe that CL position at 5 kV is shifted relative to CL observedat 15 kV accelerating voltage, independently of the magnification. This observationindicates that stress is not fully relaxed in depth of the sample and that the stressconditions vary in depth of the sample. This is observed, despite of good quality ofa sample, confirmed by a presence of free exciton emission band.
SEM image (Fig. 6) confirms a columnar growth of a sample, as we observed fromSEM cross-sections not shown here. The comparison of SEM and CL maps indicatesa direct link between the microstructure of the sample and CL intensity fluctuations.The CL map for I8(Ga) emission band reflects a microstructure of a sample. We do
SEM 5 K 10 K5
µm
1 µm
7.5 K
15 K 20 K 30 K
5 µ
m
Fig. 6. Sample B, SEM image and CL maps of I8(Ga) emission band measured at different temperatures.Maps were taken at 5 kV accelerating voltage.
Temperature-dependence of cathodoluminescence... 193
not observe large intensity fluctuation, which indicates that Ga is more uniformlydistributed in the thicker film.
4. Conclusions
The CL studies show a very strong interlink between samples microstructure andoptical properties. Good quality of the ALD-grown films is confirmed by observationof intensive band edge emissions of excitonic origin, followed by phonon replica andtwo-electron satellite transitions. Importantly deep defect related emissions are notobserved. CL maps at 5 K show high influence of local potential fluctuations onemission bands, which was confirmed also by the presence of S-shape behavior intemperature-dependence measurements. This effect disappears at higher temperatures.TES emission band dominates PL in the sample A, but is weak in the sample B. Wetentatively propose that the intensity of this emission band is connected with the stressconditions in the ZnO layer. CL depth-profiling shows that localization effects are alsopresent in the sample B, which is not totally relaxed despite of its thickness of 2 µm.
Acknowledgements – The research was partially supported by the European Union within EuropeanRegional Development Fund through grant Innovative Economy (POIG.01.01.02-00-008/08) and withinEuropean Social Fund through Human Capital Programme and local authorities (Samorz"d WojewództwaMazowieckiego: Potencja naukowy wsparciem dla gospodarki Mazowsza – stypendia dla doktorantów).
References
[1] KLINGSHIRN C., FALLERT J., ZHOU H., SARTOR J., THIELE C., MAIER-FLAIG F., SCHNEIDER D., KALT H.,65 years of ZnO research – old and very recent results, Physica Status Solidi (B) 247(6) 2010,pp. 1424–1447.
[2] OZGUR U., ALIVOV YA. I., LIU C., TEKE A., RESHCHIKOV M. A., DOGAN S., AVRUTIN V., CHO S.-J.,MORKOC H., A comprehensive review of ZnO materials and devices, Journal of Applied Physics 98(4),2005, article 041301.
[3] KRAJEWSKI T., GUZIEWICZ E., GODLEWSKI M., WACHNICKI L., KOWALIK I.A., WOJCIK-GLODOWSKA A.,LUKASIEWICZ M., KOPALKO K., OSINNIY V., GUZIEWICZ M., The influence of growth temperature and
precursors’ doses on electrical parameters of ZnO thin films grown by atomic layer deposition
technique, Microelectronics Journal 40(2), 2009, pp. 293–295.[4] LUKA G., GODLEWSKI M., GUZIEWICZ E., STAKHIRA P., CHERPAK V., VOLYNYUK D., ZnO films grown
by atomic layer deposition for organic electronics, Semiconductor Science and Technology 27(7),2012, article 074006.
[5] GUZIEWICZ E., GODLEWSKI M., KRAJEWSKI T., WACHNICKI ., SZCZEPANIK A., KOPALKO K., WÓJCIK--G ODOWSKA A., PRZE#DZIECKA E., PASZKOWICZ W., USAKOWSKA E., KRUSZEWSKI P., HUBY N.,TALLARIDA G., FERRARI S., ZnO grown by atomic layer deposition: A material for transparent
electronics and organic heterojunctions, Journal of Applied Physics 105(12), 2009, article 122413.[6] GIERALTOWSKA S., WACHNICKI L., WITKOWSKI B.S., GODLEWSKI M., GUZIEWICZ E., Atomic layer
deposition grown composite dielectric oxides and ZnO for transparent electronic applications, ThinSolid Films 520(14), 2012, pp. 4694–4697.
[7] JIAQIANG XU, QINGYI PAN, YU’AN SHUN, ZHIZHUANG TIAN, Grain size control and gas sensing
properties of ZnO gas sensor, Sensors and Actuators B: Chemical 66(1–3), 2000, pp. 277–279.[8] FOLEY M., CUONG TON-THAT, PHILLIPS M.R., Luminescent properties of ZnO structures grown with
a vapour transport method, Thin Solid Films 518(15), 2010, pp. 4231–4233.
194 B.S. WITKOWSKI et al.
[9] WACHNICKI ., KRAJEWSKI T., UKA G., WITKOWSKI B., KOWALSKI B., KOPALKO K., DOMAGALA J.Z.,GUZIEWICZ M., GODLEWSKI M., GUZIEWICZ E., Monocrystalline zinc oxide films grown by atomic
layer deposition, Thin Solid Films 518(16), 2010, pp. 4556–4559.[10] WITKOWSKI B.S., WACHNICKI ., JAKIE A R., GUZIEWICZ E., GODLEWSKI M., Cathodoluminescence
measurements at liquid helium temperature of poly- and monocrystalline ZnO films, Acta PhysicaPolonica A 120(6-A), 2011, p. A-28.
[11] GODLEWSKI M., GOLDYS E.M., PHILLIPS M.R., LANGER R., BARSKI A., Cathodoluminescence depth-
-profiling studies of GaN/AlGaN quantum-well structures, Journal of Materials Research 15(2),2000, pp. 495–501.
[12] MEYER B. K., ALVES H., HOFMANN D.M., KRIEGSEIS W., FORSTER D., BERTRAM F., CHRISTEN J.,HOFFMANN A., STRAßBURG M., DWORZAK M., HABOECK U., RODINA A.V., Bound exciton and
donor–acceptor pair recombinations in ZnO, Physica Status Solidi (B) 241(2), 2004, pp. 231–260.[13] TEKE A., ÖZGÜR Ü., DOGAN S., GU X., MORKOÇ H., NEMETH B., NAUSE J., EVERITT H.O., Excitonic
fine structure and recombination dynamics in single-crystalline ZnO, Physical Review B 70(19),2004, article 195207.
[14] WYSMOLEK A., KORONA K.P., ST$PNIEWSKI R., BARANOWSKI J.M., B ONIARZ J., POTEMSKI M.,JONES R.L., LOOK D.C., KUHL J., PARK S.S., LEE S.K., Recombination of excitons bound to oxygen
and silicon donors in freestanding GaN, Physical Review B 66(24), 2002, article 245317.[15] LI Q., XU S.J., XIE M.H., TONG S.Y., Origin of the ‘S-shaped’ temperature dependence of luminescent
peaks from semiconductors, Journal of Physics: Condensed Matter 17(30), 2005, pp. 4853–4858.
Received May 25, 2012
in revised form August 8, 2012