Eawag: Das Wasserforschungs‐Institut des ETH‐Bereichs
IN‐LINE‐KOAGULATION FÜR DIE AUFBEREITUNG VON TRINKWASSER MITTELS MEMBRANFILTRATION
Schlussbericht
BAFU Projekt UTF 305
Dübendorf, 31. Mai 2011
im Auftrag des
Eidgenössisches Departement für Umwelt, Verkehr, Energie und Kommunikation UVEK Bundesamt für Umwelt BAFU
Eawag
Überlandstrasse 133
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8600 Dübendorf
Schweiz
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Telefax +41 (0)44 823 50 28
www.eawag.ch
Titelbild:
Bestehende UF‐Anlage mit Koagulation, Gemeinde Waldenburg
Projektbearbeitung
EAWAG Jacqueline Traber
Maryna Peter-Varbanets
Maximilian Grau
Wouter Pronk
Membratec SA, Sierre Sarah Bitz
Joachim Klahre
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Inhalt
1 Zusammenfassung ‐ 2 ‐ 2 Einführung ‐ 5 ‐ 2.1 Hintergrund ‐ 5 ‐ 2.2 Die Mechanismen der In‐Line Koagulation Hintergrund ‐ 6 ‐ 2.3 Sinnvolle Behandlung des Ultrafiltrations‐Konzentrats ‐ 8 ‐ 3 Methoden ‐ 9 ‐ 3.1 Jar‐Tests ‐ 9 ‐ 3.2 Transportable Labor‐Anlage zur Bestimmung von MFI‐UF ‐ 9 ‐ 3.3 Filtrationsversuche und Versuchsaufbau bei den mechanistischen Untersuchungen ‐ 10 ‐
3.3.1 Experimente zur Untersuchung der Flockungsmechanismen ‐ 12 ‐ 3.4 Analysemethoden ‐ 13 ‐
3.4.1 SEC‐OCD‐ Analysengerät und dessen Möglichkeiten ‐ 13 ‐ 3.4.2 Mikroskopie: CLSM ‐ 16 ‐ 3.4.3 Zeta Potential Messung (ZP) ‐ 16 ‐
3.5 Berechnungen ‐ 16 ‐ 4 Ergebnisse ‐ 20 ‐ 4.1 Jar‐Tests vom Mai 2009 ‐ 20 ‐ 4.2 Überprüfung der MFI‐UF Resultate mittels SEC‐OCD Analysen ‐ 22 ‐ 4.3 Jar‐Tests vom November 2009 ‐ 24 ‐ 4.4 Oberflächenwasser aus dem Vierwaldstättersee ‐ 24 ‐ 4.5 Oberflächenwasser aus dem Etang de Gruère im Kanton Jura ‐ 25 ‐ 4.6 Aufstockungsexperimente mit NOM ‐Extrakten ‐ 26 ‐ 4.7 Bestimmung des MFI‐UF der aufgestockten Chriesbachwässer ‐ 29 ‐ 4.8 Flockungsversuch des Murtensees ‐ 31 ‐ 4.9 Korrelation von MFI‐UF mit Wasserinhaltsstoffen ‐ 32 ‐
4.9.1 MFI‐UF und BP’s resp. HS ‐ 32 ‐ 4.9.2 Karstquellen und Oberflächengewässer ‐ 33 ‐ 4.9.3 Rohwässer‐ Korrelation ‐ 34 ‐ 4.9.4 Korrelation mit Differenzfraktionen ‐ 35 ‐ 4.9.5 Diagramm der Huminstoffe verschiedener Rohwässer ‐ 36 ‐
4.10 Untersuchung der Foulingmechanismen ‐ 37 ‐ 4.10.1 Flockenstruktur unter verschiedenen Bedingungen ‐ 37 ‐ 4.10.2 Abnahme der NOM während der Flockenbildung und Ultrafiltration ‐ 41 ‐ 4.10.3 Einfluss der Deckschichtbildung auf die Permeabilität ‐ 43 ‐
5 Diskussion und Schlussfolgerungen ‐ 46 ‐ 6 Weiteres Vorgehen ‐ 48 ‐ 7 Literaturverzeichnis ‐ 49 ‐ 8 Erratum ‐ 53 ‐ 9 Abkürzungsverzeichnis ‐ 54 ‐ Anhang 1: Tabellarische Zusammenstellung der verwendeten Fällungsmittel, Pulveraktivkohlen und deren Marktpreise 55 Anhang 2: Technische Zeichnung der Benchscale‐Anlage von Membratec 56 Anhang 3: Datenblatt X‐Flow Hohlfasermodulen 57
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1 Zusammenfassung
Der vorliegende Schlussbericht des Projektes: In‐ Line‐ Koagulation zur Aufbereitung von
Trinkwasser mittels Membranfiltration fasst die Ergebnisse des gesamten Projektes von Mai
2009 bis Februar 2011 zusammen.
Eine auf der Zusammensetzung der Rohwässer basierende, bedarfsabhängige Dosierung
von metalloxid (Fe, Al)‐ haltigen Fällmitteln oder PAK kann die Behandlung von stark
belasteten Quell‐ und Oberflächenwässern mit Membranverfahren vereinfachen und
führt ausserdem durch die gezielte Abtrennung gelöster organischer Stoffe zu einer
besseren Qualität des Filtrats.
Zur Überprüfung dieser im Vorfeld des Projekts gemachten Beobachtungen wurden die
folgenden, systematischen Versuche durchgeführt:
Rohwasser aus Karstquellen und Oberflächengewässer wurden mit verschiedenen
Flockungsmitteln in unterschiedlichen Konzentrationen und Kontaktzeiten behandelt und
mit SEC‐OCD‐Analytik untersucht. Getestet wurden verschiedene PAK‐ Sorten
(Pulveraktivkohle), FeCl3 (Eisenchlorid), sowie PACl (Polyaluminium‐chlorid) und PACl‐ OH‐
basierte (Polyaluminium‐chlorid‐hydroxid‐) Koagulantien und synthetisches PFS‐PAA
(Eisensulfat‐Polyacrylamid). Von den untersuchten PAK’s zeigte die Norit SA/UF die bessere
DOC‐Eliminationsleistung verglichen mit Pulsorb90. Bei den PACl’s zeigt Gilufloc‐83 die
bessere Fällungsleistung als WAC‐HB. Am schwächsten wirkte Ensola‐Floc, ein PACl‐OH.
Eisenchlorid zeigt im Vergleich mit PAK und PACl’s eine mittlere Eliminationsleistung. Die
verschiedenen Flockungsmittel haben unterschiedliche Auswirkungen auf die Entfernung
von natürlichen organischen Material (NOM). Wenn bei der Verwendung von PAK im
Allgemeinen alle chromatographierbaren DOC‐Fraktionen (CDOC) in gleichem Masse mit
ca. 40% abgefällt werden, sind es bei den PACl’s eher die höhermolekularen Fraktionen wie
die BP’s und HS’s (Eliminationsleistung 70‐75%). Bei Verwendung von FeCl3 oder mit PFS‐
PAA‐Fällmittel werden die BP’s und HS gleichermassen mit ca. 50% entfernt.
Es wurde nachgewiesen, dass sich bei den meisten Flockungsmitteln die
Eliminationseffizienz von NOM bei längeren Kontaktzeiten (30’ anstatt 5’) im Durchschnitt
nur um ca. 2% erhöht. Beim Einsatz von PAK ist der Einfluss der Kontaktzeit in den
untersuchten Zeitabständen (5 bis 25 min) direkt proportional zur Eliminationsleistung.
Bei allen untersuchten Fällmitteln und PAK’s wurde eine klare Erhöhung der NOM‐
Eliminationsraten mit steigender Konzentration festgestellt. Die optimale Konzentration
bezüglich Dosierung (Preis) und Effizienz sind für PAK’s: 15 mg/L, für PFS‐PAA 3.2mg/L und
für FeCl3 12.2mg/L. Für PACl’s und PACl‐OH: zwischen 4.1 und 5.7 mg/L( bezogen auf
Aktivsubstanz FeCl3 bzw. Al2O3).
Mit weiteren Proben wurden ausserdem Koagulationsversuche sowie Bench‐scale
Versuche durchgeführt. Es konnte nachgewiesen werden, dass die in‐Line Koagulation zu
einer deutlichen Verminderung des Foulingpotentials (Modified Fouling Index Ultrafiltration
= MFI‐UF) von stark mit NOM belasteten Gewässern führt.
Die verbesserte Filtratqualität nach der Aufbereitung mit Membranen konnte ebenfalls
durch die SEC‐OCD‐Analytik belegt werden.
Die meisten Rohwässer sind nicht ständig so stark belastet dass eine In‐Line Koagulation
dauernd notwendig ist; sie sollte aber zum Beispiel nach intensiven Regenereignissen
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(Karstquellwasser) oder während der Umschichtung von Seen zugeschaltet werden können.
Da die in der Schweiz als Rohwasserquellen verwendeten Oberflächengewässer im
Normalfall relativ niedrige DOC‐Gehalte aufweisen haben wir nun gezielt nach stark NOM‐
belasteten Seen oder Bächen gesucht um die Datenreihe zu vervollständigen. Mit dem
Wasser des Etang de la Gruère (stark huminhaltiger Torffsee), sowie mit dem Lauerzersee
(stark biopolymerhaltiger See) wurden wir auch fündig. Auch der Murtensee dient bereits
heute als Rohwasser zur Trinkwasseraufbereitung und ist relativ stark mit NOM belastet.
Ebenfalls wurde Wasser eines sekundären Effluentes einer Kläranlage in Lausanne beprobt
und zu Flockungsversuchen verwendet. Die DOC‐ Eliminationsleistung bei einer
Behandlung mit WAC‐HB ist hier eindeutig besser als mit Eisenchlorid. Auch künstlich
kontaminiertes Oberflächenwasser wurde in der zweiten Projektphase untersucht. Zu
diesem Zweck wurde das Wasser des Chriesbaches mit zusätzlich natürlichem organischen
Material versetzt. Kieselalgenextrakt, isoliertes NOM aus dem nordischen Reservoir
(Norwegen) und auch isolierte Huminsäuren aus dem nordischen Reservoir (Norwegen)
wurde dazu verwendet.
Diese so bewusst belasteten Wässer wurden dann mit den Flockungsmitteln aus der 1.
Projektphase behandelt und auf ihr Foulingpotenzial, sowie NOM‐ Zusammensetzung hin
getestet. Das synthetische PFS‐PAA, welches für die erste Projektphase eigens von einer
Forschergruppe in Griechenland hergestellt wurde ist leider zuwenig lange stabil. Da jede
neu‐ synthetisierte PFS‐PAA‐ Lösung vorgängig charakterisiert werden muss (Verhältnis
Polyamid/Eisen) haben wir dieses Flockungsmittel in der zweiten Projektphase nicht mehr
berücksichtigt. Auch das Flockungsmittel Ensola‐Floc, ein PACl‐OH‐basiertes
Flockungsmittel, wurde in dieser Projektphase nicht mehr verwendet, weil sein
Preis/Leistungsverhältnis ungenügend ist.
Aus den Resultaten geht hervor, dass stark belastete Karstquellwässer eher mit Eisenchlorid
(FeCl3) oder mit Norit SA/UF‐ Pulveraktivkohle behandelt werden sollten um das
Foulingpotenzial zu verringern. Werden hingegen stark belastete Oberflächengewässer als
Rohwässer gebraucht, sollte mit PACl‐ basierten Flockungsmitteln gearbeitet werden um
das Foulingpotenzial zu verringern. Die MFI‐UF‐ Ergebnisse mit dem extrem‐ HS‐
belasteten Rohwasser aus dem Etang de la Gruère, sowie auch jene mit HS‐ und NOM‐
aufgestockten Chriesbachwasser korrelieren im Vergleich mit natürlichen
Oberflächenwässer und Karstquellwässer viel schlechter in Bezug auf DOC‐, BP‐ oder HS‐
Eliminationsleistung.
Auch hier geht aus den Resultaten hervor, dass bei Gewässern mit MFI‐UF‐Werten ab 20 die
Grenzen einer UF‐Aufarbeitung zu Trinkwasser erreicht sind. Es scheint zudem, dass das
sehr stark HS‐ belastete Wasser vom Étang de la Gruère mit einem MFI‐UF‐ Wert von 35.4
mit keinem in den üblichen Konzentrationen getesteten Flockungsmitteln. resp. PAK’s
genügend behandelbar wäre, dass ein MFI‐UF von <10 resultiert hätte.
Die verwendeten Konzentration bezüglich Dosierung wurden analog der ersten
Projektphase beibehalten und betragen für PAK’s: 15 mg/L, für FeCl3 12.2 mg/L und für
PACl’s zwischen 4.1 und 5.7 mg/L (siehe Tabelle Anhang 1)
Aus den gesamten Bench‐scale Versuchen kann abgeleitet werden, dass für Rohwässer mit
einem MFI‐UF von oberhalb 5 der Einsatz von Flockungsmittel gerechtfertigt ist. Ist der
MFI‐UF kleiner als 5 sind die UF‐Aufbereitungsanlagen in der Regel nicht so belastet, dass
eine Flockung oder Fällung zugeschaltet werden müsste. Ist der MFI‐UF jedoch höher als 20
sind die optimierten Konzentrationen der Fällmittel und PAK’s zu tief um eine effiziente
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DOC‐Fällung zu gewährleisten und eine UF‐Aufarbeitung solcher Rohwässer ist daher
technisch kaum realisierbar (oberes DOC‐Limit von ca. 10ppm).
Es wurde gezeigt, dass eine Korrelation besteht zwischen dem Gehalt an Biopolymeren und
dem Fouling Index (MFI‐UF). Zudem scheint die Zusammensetzung der Huminstoff‐
Fraktion für das Fouling sehr wichtig zu sein. Die beiden Fällmittel WAC‐HB und Gilufloc‐83
sind in der Lage, bereits mit tiefen Konzentrationen (4.1, resp. 5.3 ppm) hohe BP
Eliminationsleistungen zu bewirken. PAK ergeben eher eine ausgeglichene Entfernung von
allen NOM‐Fraktionen. Die Effektivität der metalloxid‐basierten Fällmittel für die
Reduzierung des Foulingpotenzials ist bei vergleichbarer Dosis höher.
Die mechanistische Untersuchen haben gezeigt, dass im Bereich der normalen Dosierung
nur ein relativ geringer Teil der NOM Fraktionen mit der Flockung entfernt wird. Jedoch
zeigt dies eine grosse Auswirkung auf das Membranfouling. Dadurch ist die Vermutung auf‐
gekommen, dass nicht die Entfernung von NOM während der Flockung, aber eine auf der
Membran abgesetzte Deckschicht für die Verminderung des Foulings verantwortlich ist.
Diese Theorie wurde in Versuchen bestätigt, wo eine vorgängige Beschichtung der Memb‐
ran („Precoating“) mit dem Koagulant Eisenchlorid durchgeführt wurde, gefolgt von der
Behandlung von verunreinigtem Wasser.
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2 Einführung
2.1 Hintergrund
Zur Aufbereitung von Trinkwasser aus Quell‐ und Oberflächenwässern wurde in den letzten
Jahren vermehrt die Membranfiltrationstechnik eingesetzt. Dadurch konnten die
Aufarbeitungsverfahren, welche konventionell mehrstufig (bis zu 7 Stufen) ausgelegt
wurden, drastisch verkürzt werden. (nur noch 2‐3 Stufen). Durch die verbesserte und heute
kostengünstigere Herstellung von Membranen, welche sich durch sehr hohe
Permeabilitätsleistungen, tiefe Fouling ‐ Eigenschaften und hohe Lebensdauer (7 Jahre und
mehr garantiert) auszeichnen, kann diese Aufarbeitungstechnik mit der konventionellen
Technik (basierend auf Sandfiltration) heute kostenmässig konkurrieren.
In der Schweiz, wo eher Platzprobleme herrschen ist die Membrantrenntechnik gegenüber
der konventionellen Aufarbeitungstechnik im Vorteil, da sie ca. 30% weniger Fläche benö‐
tigt.
Aufgrund der Tatsache, dass die Schweiz, verglichen mit anderen Ländern, sehr saubere
Oberflächenwässer besitzt, genügt oft eine einstufige Ultrafiltrationsanlage mit Vorfiltrati‐
on zur Aufarbeitung dieser Wässer.
Die Membrananlagen werden oft mit einer Ozonierungs‐ und/oder Aktivkohlefiltrationsstu‐
fe zur Reduktion vom DOC im Rohwasser kombiniert. Eine Alternative dazu ist die In‐Line‐
Koagulation mit unterschiedlichen Fällungsmitteln wie z. Bsp. Eisenchlorid (FeCl3) oder Po‐
lyaluminiumchlorid (PACl) oder aber Behandlung der Rohwässer mit Pulveraktivkohle (PAK).
Der Trend zur Trinkwasseraufbereitung mittels Membrantrenntechnik kann statistisch be‐
legt werden. So existierten in der Schweiz Ende 2000 erst 4 UF‐Anlagen. Zehn Jahre später
liegt der Bestand bereits bei 35, wobei die Aufbereitungsleistung im gleichen Zeitraum von
56'900 m3 Wasser pro Tag auf knapp 140'000 m3 Wasser pro Tag gestiegen ist.
Natürliche organische Inhaltsstoffe bilden eine Komponente des biogeochemischen Stoff‐
kreislaufs. Bei der Primärproduktion wird organisches Material aus CO2, anorganischen
Nährsalzen und Spurenelementen unter Nutzung der Sonnenenergie gebildet
(Primärproduktion, Photosynthese, biogeochemischer Kreislauf, CO2, Nährsalze). Gleich‐
zeitig werden organische Verbindungen ‐ vornehmlich durch mikrobielle Prozesse ‐ abge‐
baut, wobei Sauerstoff verbraucht wird und CO2 und anorganische Verbindungen
freigesetzt werden (CO2, „Microbial Loop“, Remineralisierung). Dieser mikrobielle Abbau
der biogenen Substanzen im Boden und im Wasser führt in einer Zwischenstufe zu natürli‐
chem organischen Material (NOM), welches in verschiedener Hinsicht zu Problemen bei der
Trinkwasseraufbereitung führen kann.
Einerseits dient NOM als Substrat für ein mikrobielles Wachstum und kann somit zu einer
bakteriell instabilen Wasserqualität führen. Zum anderen führen hohe NOM‐ Konzentratio‐
nen zu Nebeneffekten in den entsprechenden Aufarbeitungsstufen der Wasseraufbereitung
wie zum Beispiel zu einer Effizienzverminderung von Oxidation und Desinfektion, Adsorpti‐
onsverminderung in Aktivkohlefiltern, sowie zu Membranfouling.
In den letzten Jahrzehnten wurde ein grosser Aufwand unternommen hinsichtlich der Ent‐
wicklung von geeigneten Methoden für die Charakterisierung von NOM. Diese Analytik
kann weitere Informationen liefern über das Verhalten der NOM in den verschiedenen Ver‐
fahren. Mit der SEC‐OCD Analysentechnik wurde eine Methode entwickelt, die es ermög‐
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licht, ein bestimmtes zu behandelndes Wasser hinsichtlich der Zusammensetzung seiner
NOM einzuschätzen.
2.2 Die Mechanismen der In‐Line Koagulation Hintergrund
Es wurden bereits viele Untersuchungen bezüglich der Koagulation mit Aluminium‐ und Ei‐
sensalzen in konventionellen Trinkwasseraufbereitungsanlagen unternommen. Daher sind
die Mechanismen dieser Prozesse weitgehend bekannt und die optimalen Betriebsparame‐
ter etabliert. Zwei Mechanismen beschreiben die konventionelle Koagulation: die Ladungs‐
neutralisation und die so genannte Sweep Koagulation. Konzentration des Koagulanten, pH
und Scherkräfte sind die wichtigsten Faktoren, welche die Koagulation beeinflussen (Guigui
et al., Desalination 2002). Die Stabilität der koagulierten Lösung wird durch ihr Zeta‐ Poten‐
zial (ZP) bestimmt. Das ZP ist wiederum ein Mass für die Oberflächenladung der Partikel
und gibt an wie gut sich diese zusammenlagern können. Um die Ladungsneutralisation zu
erreichen muss ein ZP um +/‐5 mV eingestellt werden. Ein ZP grösser als +5 mV beschreibt
den Bereich der Überdosierung oder Restabilisierung, bis sich die Sweep Flocken formen
(Choi and Dempsey, WR 2004). Konzentrationen des Koagulanten niedriger als die der La‐
dungsneutralisation (ZP kleiner als ‐5 mV) werden als unterdosiert (Under‐Dose) bezeichnet
und sind nicht geeignet für die konventionelle Koagulationsverfahren bei der Trinkwasser‐
aufbereitung. Die geladenen Partikel bilden keine Aggregate welche sich schnell absetzen
und können dadurch nur schwer abfiltriert werden (Choi und Dempsey, WR 2004).
In vielen Studien wurde die Kombination der Koagulation und Flockulation mit der Memb‐
ranfiltration untersucht (Meyn und Leiknes, J Water Supply 2010; Dong et al., J. Environ Sci.,
2007; Howe et al., Environ Sci. Tech 2006; etc.). Koagulierungsmittel können Stoffe, welche
am Membranfouling beteiligt sind, wie kolloidale und höher molekulare gelöste NOM, ent‐
fernen. Es wird angenommen, dass dadurch die Membranleistung verbessert werden kann.
Tatsächlich weisen die meisten Studien nach einer Koagulation eine verbesserte Membran‐
leistung auf. Allerdings wird auch in anderen Studien berichtet, dass das Membranfouling
nach einer Koagulation verschlimmert wurde (Schäfer et al. (2001)). Judd and Hillis (WR
2001) berichteten, dass sich bei niedrigen Koagulationskonzentrationen kleinere Aggregate
formten, welche die Membran irreversibel foulten. Die Widersprüche, welche sich zwischen
diesen und anderen Studien zeigten, wurden auf verschiedene Bedingungen während der
Experimente zurückgeführt (Kimura et al., JMS 2008).
Ein Vorteil des In‐Line‐Koagulation‐UF‐Prozesses ist der geringere Bedarf an Koagulie‐
rungsmittel (Leiknes, J. Environ. Sci. 2009). Choi und Dempsey (2004) und Shon et al. (WR
2005) berichteten, dass NOM effektiv bei der Ultrafiltration von natürlichem Wasser und
ebenfalls synthetischem Abwasser bei der In‐Line Koagulation unter Under‐Dose Verhält‐
nissen (im Vergleich zur konventionellen Aufbereitung) entfernt wurden. Unter diesen Be‐
dingungen konnte ein guter Rückhalt von TOC und ein verbesserte Leistung der Membran
nach der Rückspülung beobachtet werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Effizienz
des NOM‐Rückhaltes der In‐line Koagulation ähnlich gut ist, wie beim konventionellen Koa‐
gulationsverfahren, jedoch bei deutlich kleineren Aufenthaltszeiten. (Meyn et al. in press ).
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Howe et al. (EST 2006) untersuchten den Einfluss der Grösse der NOM auf ihre Entfernung
durch Koagulation mit MF‐ oder UF‐Membranen. Sie zeigten, dass die Koagulation selbst
einen relativ kleinen Einfluss auf die Entfernung von Fouling bedingenden Molekülen kleiner
als 10kDa hat. Den grössten Einfluss hat die Koagulation auf die Fraktionen mit der Grösse
von 100kDa ‐ 1µm, von welcher ausgegangen wird, dass sie in hohem Masse zum Membran‐
fouling beiträgt.
Viele Forscher bemerkten den wichtigen Einfluss der Aggregatsgrösse und ‐struktur auf die
Eigenschaften der Deckschicht und deren spezifischen Widerstand (Wang et al., Desalinati‐
on 2010; Waite et al., 1999; Wang et al., JMS 2008, etc.). Die Flockengrösse, welche bei Un‐
der‐Dose Verhältnissen entsteht war entsprechend den Studien von Choi und Dempsey
(2004) und Shon et al. (WR 2005) kleiner als bei optimalen Bedingungen. Wie bereits er‐
wähnt zeigten die Studien, dass trotz der kleineren Flockengrösse der Koagulationsprozess
effektiv die NOM entfernten und das Fouling verringerte. Wang et al. (JMS 2008) bestätig‐
ten auch, dass bei zu unzureichender Dosierung feinere Partikel gebildet wurden und dass
bei Verwendung von Aluminium‐ basierten Koagulationsmittel ein erhöhter Widerstand der
Deckschicht im Vergleich zu optimalen Bedingungen entstand. Es wurde festgestellt, dass
mit zunehmender Dosierung des Koagulanten der Widerstand der Membrandeckschicht
abnahm. Gründe können entweder die Bildung einer permeableren Deckschicht, oder ein
verbesserter Schutz der Membran vor Fouling bedingenden Molekülen sein (Judd and Hillis,
WR2001; Guigui et al., Desalination 2002). Ausserdem berichteten Judd and Hillis (WR2001),
dass bei niedrigen Koagulationsdosen eine unvollständige Aggregation der Partikel zu ei‐
nem internen Fouling einer MF Membran führte. Diese Ergebnisse sind im Widerspruch zu
den Resultaten von Kimura et al. (JMS 2008), welche ein stärkeres, irreversibleres Fouling
bei höheren Dosierungen zeigten. Auch Resultate von Choi und Dempsey (WR2004) bestä‐
tigen nicht die Ergebnisse von Judd und Hillis (WR 2001) und Guigui et al. (Desalination
2002). Sie zeigten, dass Flocken welche unter Bedingungen von Ladungsneutralisation und
sauren Under‐dose Verhältnissen einen niedrigeren hydraulischen Widerstand erzeugen
und weniger komprimierbar waren als unter Sweep Koagulationsbedingungen.
Die Filtrierbarkeit von Flocken hängt von den Mischungsbedingungen und der Koagulati‐
onszeit ab. Cho et al. (Desalination 2006) zeigte, dass Flocken, welche in einem zwei‐ Pha‐
sen‐ Prozess (schnelles und langsames Rühren) erzeugt werden, eine Foulingschicht mit
niedrigerem spezifischen Widerstand verursachen, als mit Flocken welche nur unter schnel‐
lem Rühren entstehen. Zusätzlich nimmt die Filtrierbarkeit der Flocken mit zunehmender
Flockulierungszeit zu, unabhängig von den Rührbedingungen (Cho et al., Desalination 2006).
Diese beiden Effekte werden mit der Entstehung von ungebundenen und porösen Flocken
und der Abnahmen von kleineren und kolloidalen Partikeln bei langer Koagulationszeit er‐
klärt.
Dong et al. (J. Environ. Sci., 2007) untersuchten den Einfluss der Koagulation auf die Ab‐
nahme von verschiedene NOM Fraktionen. Sie zeigten, dass die Fluxabnahme während der
Filtration des Überstandes , welcher nach der Koagulation und Sedimentation entnommen
wurde, grösser war, als mit koaguliertem Wasser mit Flocken. Sie nahmen an, dass die Flo‐
cken in der Foulingschicht einen Teil der hydrophilen Fraktion der NOM während der Filtra‐
tion adsorbierten und so die Membranoberfläche schützen. Diese Studie zeigt, dass die
Foulingschicht eine wichtige Rolle als sekundäre Membran spielen könnte, welche die
Membranoberfläche selbst vor Fouling schützt.
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Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Koagulation die Membranleistung verbes‐
sert. Einerseits durch die Veränderungen in der Partikelcharakteristik, welche zu einer per‐
meableren Foulingschicht führt, andererseits durch die Abnahme der Fouling
verursachenden Moleküle, welche nicht an die Membran selbst, sondern an den Koagulan‐
ten adsorbieren und zuletzt auch durch die Bildung einer sekundären Membran (Deck‐
schicht), welche die Membranoberfläche schützt.
Obwohl in der existierenden Literatur einige dieser Aspekte und Mechanismen beschrieben
werden, wird in keiner Studie systematisch die Rolle der einzelnen Mechanismen auf das
Membranfouling untersucht. Verschiedene Bedingungen während den Experimenten, wie
pH, Charakteristik der NOM, Rührbedingungen, Membranmaterial und ‐cutoff, Labor‐ ge‐
genüber Pilotversuche, Methoden zur Charakterisierung, etc., führen zu Unstimmigkeiten
bei den Resultaten und Schlussfolgerungen.
2.3 Sinnvolle Behandlung des Ultrafiltrations‐Konzentrats
Heute werden bestehende Schnellfilteranlagen am Ende ihrer Lebensdauer häufig durch ei‐
ne Ultrafiltration ersetzt. Auch wenn der Membranfilter zeitweise mit Inline‐Flockung be‐
trieben wird, können dadurch die mit den Spülwässern an die Umwelt abgegebenen
Mengen von Fällungsmitteln stark vermindert werden. Dies einerseits durch eine zeitweise,
bedarfsabhängige Zugabe aufgrund der im Rohwasser gemessenen Qualitätsparameter
und weil andererseits für den erwünschten Effekt geringere Konzentrationen im bisher
als „under‐dose“ (vgl. Kap.3.2) bezeichneten Konzentrationsbereich ausreichend sind.
Dennoch sollten auch diese verbleibenden, stark verminderten Frachten nach Möglichkeit
durch eine entsprechende Behandlung weiter minimiert werden. Dazu bestehen im We‐
sentlichen, weitgehend bestimmt durch die Grösse der entsprechenden Aufbereitungsanla‐
ge, zwei Möglichkeiten: eine weitere Einengung des Spülwasservolumens durch eine zweite
UF‐Stufe oder die Behandlung in einem Absetzbecken.
Im ersten Fall wird das Spülwasser aus der ersten Membranstufe mit einer kleinen, entspre‐
chend der maximal anfallenden Spülwassermenge dimensionierten Membranfilteranlage
weiter eingeengt, sodass netto nur noch ca. 1 bis 2% der insgesamt aufbereiteten Rohwas‐
sermenge an eine Kläranlage abgegeben werden muss. Im anderen Fall wird ein Absetzbe‐
cken vorgesehen, das die Spülstösse aufnehmen kann und dessen Überstand, überwacht
mit einer Trübungsmessung, verstetigt an den Vorfluter abgegeben werden kann. Der
Schlamm mit dem Flockungsmittel, der sich im unteren Bereich des Beckens absetzt, wird
periodisch zur Kläranlage abgezogen oder mit einem Saugwagen abgeführt. In beiden Fäl‐
len wird sichergestellt, dass die Einleitbedingungen für die Spülwässer in den Vorfluter ein‐
gehalten werden können. Das Filtrat aus einer zweiten UF‐Stufe könnte in manchen Fällen
sogar als Trinkwasser genutzt werden, wodurch die Gesamtausbeute der Aufbereitung auf
98 bis 99% gesteigert werden kann.
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3 Methoden
3.1 Jar‐Tests
Zur Bestimmung der maximalen DOC‐ Eliminationsleistung für ein bestimmtes
Flockungsmittel respektive PAK wurden sogenannte Batch‐ Rührtests durchgeführt. Dabei
wurde jeweils in einem Becherglas 500ml Rohwasser vorgelegt und unter konstantem
Rühren verschiedene Konzentrationen an Flockungsmitteln zudosiert. Bei den
Flockungsmitteln wurden Reaktionszeiten von 1, 2, 5 und 10 min untersucht, bei den PAK’s
die Reaktionszeiten von 5‐30 min in 5 min‐ Schritten. Das Einmischen trockener
Pulveraktivkohle ist nicht möglich, da diese durch ihr geringes Gewicht auf der
Wasseroberfläche aufschwimmt. Daher musste für die PAK‐ Fällung zuerst eine
Stocklösung in NPW hergestellt werden. Nach Ablauf der jeweiligen Reaktionszeit wurde
das Gemisch zum Abstoppen durch einen mit NPW vorgereinigten Spritzenfilter mit einem
Cut‐ off von 0.2µm filtriert.
Im Permeat wurde der DOC bestimmt und mit demjenigen des unbehandelten Rohwassers
verglichen. Als Referenzwert wurde 5min Reaktionszeit verwendet um die Resultate,
welche mit Flockungsmitteln und PAK’s erzielt wurden vergleichen zu können. Die
Resultate sind unter 4.1 zusammengefasst.
3.2 Transportable Labor‐Anlage zur Bestimmung von MFI‐UF
Figur 1: Bild der MFI‐UF Anlage
Der Betrieb der Bench‐scale‐Anlage von Membratec zur Bestimmung des MFI‐UF läuft wie
folgt ab:
(1) Messung der Ausgangspermeabilität mit ultrafiltriertem Wasser:
Die Ventile so stellen, dass eine Dead‐ End‐Filtration von unten nach oben durch die
Hohlfasermodule gewährleistet wird.
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Pumpe P1 einschalten: Zu Beginn des Versuches muss zuerst die Luft aus dem System
verdrängt werden. Dazu müssen das Entlüftungs‐Ventil und das Einlassventil unten offen
sein, während der Filtrationskreislauf unter Druck gesetzt wird.
Das Permeatventil wird so geregelt, dass ein transmembranärer Druck (TMP) von 1 bar
entsteht, die Differenz zwischen Feed und Retentat also 1 bar ist.
Folgende Parameter wurden zu Beginn des Versuches aufgenommen: Anfangsfluss in L/min,
Wassertemperatur in °Celsius, Druck vor der Membran (M2) Druck nach der Membran (M4)
in bar.
(2) Messung der Permeabilitätsabnahme während der Filtration eines Testwassers:
Dieselben Einstellungen der Anlage wie unter Punkt 1. Während der Filtration eines
Probevolumnes von 5‐20 Liter (je nach Foulingkapazität des verwendeten Wassers) werden
jede Minute die Parameter abgelesen. Zudem muss während der Filtration das
Permeatventil derart geregelt sein, dass während des ganzen Filtrationstest ein
Transmembran‐ Druck von 1bar gewährleistet ist.
Mit folgenden Proben werden SEC‐OCD Analysen durchgeführt:
‐ Rohwasser
‐ Rohwasser plus Eisenchlorid (12.2 ppm activ) (30.5 ppm FeCl3‐Lösung =0.32 ml/15 l)
‐ Rohwasser plus WAC HB (4.1 ppm activ) (48.2 ppm WAC‐HB‐Lösung= 0.62 ml/15 l)
‐ Rohwasser plus PAK (15 mg/l, 225 mg/15 l)
‐ Rohwasser plus Gilufloc (5.3 ppm activ) (23 ppm Gilufloc‐Lösung= 0.26 ml/15 l)
‐ Rohwasser plus PFS‐PAA (3.2 ppm activ) (400 ppm PFS‐PAA‐ Lösung= 5.83 ml/15 l)
Die Flockulierungsansätze wurden unmittelbar vor dem Filtrationstest gemischt um die
Kontaktzeiten < 5 min zu halten. Eine kleine Menge wird bemustert und an die Eawag
zwecks SEC‐OCD‐Analysen gesandt. Der Rest der Mischung wird durch die Pilotanlage
filtriert.
Es wurden immer dieselben Hohlfasermodule verwendet. Am Ende jedes Filtrationstests
wurden 2‐3 Rückspülungen durchgeführt bei einem Permeatdruck von 500‐600 mbar. Durch
die anschliessende Bestimmung der Permeabilität mit ultrafiltriertem Wasser ist es möglich,
den Widerstand zu bestimmen, welcher durch ein reversibles Fouling entstanden ist.
Zum Schluss wird eine chemische Reinigung der Anlage durchgeführt und anschliessend
nochmals die Permeabilität bestimmt, welche dazu dient, das irreversible Fouling zu
berechnen.
3.3 Filtrationsversuche und Versuchsaufbau bei den mechanistischen Untersuchungen
Die Versuche zur Bestimmung des Einflusses der Flocken auf den Eisen‐ und NOM‐Rückhalt wurden mittels einer 8 μm Nitro‐Cellulose‐ Membranen (Durchmesser: 45 mm) durchgeführt. Diese wurden in einen Filterhalter eingelegt und auf eine 50 ml Spritze montiert. Vor dem Experiment wurden die Membranen mit 200 ml NPW gespült. Der Anteil an Eisen, der an den Flocken gebunden ist, wurde durch die Differenz aus theoretischer Konzentration bei Zugabe und der bestimmten Konzentration nach der Filtration berechnet.
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Die Membranporen sind klein genug um die entstehenden Flocken zurückzuhalten. Dennoch sind sie gross genug, um den zusätzlichen Effekt durch die Bildung einer Deckschicht bei der Filtration gering zu halten.
Für die Ultrafiltrationsversuche wurde ein X‐Flow Hohlfasermodul RX‐300 verwendet, welches im Anhang näher charakterisiert ist. Der Versuchsaufbau ist im nachfolgenden Bild zu sehen.
Das Modul wurde in dafür angefertigte PE‐ Adapter befestigt und mit Silikonschläuchen angeschlossen. Es wurden am unteren Feed‐ und oberen Permeatteil Dreiwegeventile installiert, um eine Dead‐End Filtration sowie Forwardflush (FF) von unten nach oben zu gewährleisten als auch ein Backwashing (BW) von oben nach unten zu ermöglichen (Analog zum Flussschema der Bench‐scale‐Anlage von Membratec). Mit einer frequenzgesteuerten Pumpe wurde das Feed‐Wasser in das Modul gepumpt. Die gleiche Pumpe wurde ebenfalls für die Permeatrückspülung (BW) verwendet. Der Druck im Zulauf (Feed) und im Ablauf (Permeat) wurde mittels Drucksensoren aufgezeichnet. Das Permeatgewicht wurde mit einer Waage gemessen und mittels eines Laptops aufgezeichnet.
Das Modul wurde wie folgt betrieben.
(1) Messen der Ausgangspermeabilität mit Reinstwasser (NPW):
Die Filtration des NPW’s wurde im Dead‐ End‐ Betrieb von unten nach oben durchgeführt. Zu Beginn wurde das Permeatventil geschlossen und das Ventil für den Forwardflush (FF) geöffnet. So strömte das Wasser lediglich durch die Hohlfaser von unten nach oben. Dadurch konnte das Modul entlüftet werden. Anschliessend wurde das FF‐Ventil geschlossen und das NPW im Dead‐ End Betrieb filtriert. Die Pumpenfrequenz wurde während der gesamten Messung konstant gehalten. Die Permeabilität wurde mittels des Permeatgewichts über die Zeit und den gemessenen Transmembrandruck bestimmt.
(2) Messung der Permeabilität während der Filtration von Testwasser
Nach der Messung der Ausgangspermeabilität wurde das gleiche Prozedere mit dem Testwasser durchgeführt. Vor der Filtration wurde ein FF durchgeführt, um restliche Luft aus dem Modul zu entfernen. Anschliessend wurden die Ventile auf Dead‐End Filtration von unten nach oben eingestellt. Die Frequenz der Pumpe wurde so eingestellt, dass ein
‐ 12 ‐
Anfangsdruck von 200‐500mbar permeatseitig erreicht wurde. Anschliessend wurde die Frequenz nicht mehr verändert. Während der Filtration des Testwassers wurde der Feeddruck und das Permeatgewicht in regelmässigen Abständen aufgezeichnet. Der Permeatdruck wurde nicht verändert, aber ebenfalls notiert für die genaue Bestimmung des Transmembrandrucks.
Das Flockungsmittel wurde dem Testwasser separat in einem Becherglas unter konstantem Rühren auf einem Laborrührer hinzugegeben. Um eine zu lange Standzeit des koagulierten Testwassers zu vermeiden, wurden jeweils nur kleine Volumina von ca. 200ml vorbereitet (koaguliert) und nacheinander in den Feedtank überführt. So konnte eine Standzeit von unter 2 Minuten gewährleistet werden. Das Modul wurde nach jeder Filtration zuerst mit Permeat rückgespült und anschliessend chemisch gereinigt.
3.3.1 Experimente zur Untersuchung der Flockungsmechanismen
(1) Charakterisierung der Flockenstruktur
Die gebildete Flockenstruktur wurde unter verschiedenen Bedingungen analysiert. Dazu wurde jeweils Testwasser in einen 100ml Messkolben gegeben und durch Zugabe verschiedener Aliquote einer Eisenchlorid‐(FeCl3)‐Stammlösung unterschiedliche Endkonzentrationen an FeCl3 hergestellt. Das FeCl3 der Stammlösung (Stammlösung: 700µl einer 40% FeCl3‐Lösung in 100ml NPW) wurde unter Rühren hinzugegeben. Um den Einfluss der Zeit auf die Bildung der Flocken zu untersuchen wurden Proben nach 15s und 5min Rührzeit entnommen. Während den ersten 15s wurde die Rührgeschwindigkeit hoch eingestellt (Stufe 7) und anschliessend auf Stufe 2 reduziert, bis Ende der 5 min. Das ZP der genannten Konzentrationen wurde ebenfalls gemessen um zu bestimmen, ob sich der Koagulationsprozess im Under‐dose, Ladungsneutralisations‐, oder Sweep‐Flock Bereich befindet. Für die Untersuchung der Flockenstruktur wurden wenige ml der Proben entnommen und unter dem Mikroskop untersucht.
Es wurden auch Proben des BW‐ Wassers , nach den Ultrafiltrationsversuchen, entnommen um die Flocken der Deckschicht, welche sich auf der Membran im Modul während der Filtration bildeten, zu untersuchen.
(2) Messung der Abnahme der NOM
Die Elimination der NOM durch die Flocken selbst wurden durch Filtrationsversuche mit einer 8µm‐Membran gemessen. Die Proben wurden analog mit den 100ml Messkolben angesetzt. Es wurden Eisenkonzentrationen von 0.02, 0.04, 0.07, 0.2 und 0.5 mmol/L hergestellt, wobei ausschliesslich eine Rührzeit von 15s verwendet wurde. Die Proben wurden nach den 15s direkt filtriert. Es wurden bei diesen Versuchsreihen gleichzeitig Proben für die Eisenbestimmung und NOM‐ Analyse entnommen.
(3) Einfluss der Deckschichtbildung
Es wurden Ultrafiltrationsversuche mit verschiedenen Flockungsprozeduren durchgeführt. In den ersten Versuchen wurde das Testwasser ohne Zugabe von FeCl3 filtriert. Anschliessend wurden verschiedene Konzentrationen verwendet. Das FeCl3 wurde zuerst während dem gesamten Filtrationszyklus hinzugegeben. Anschliessend wurde bei weiteren Versuchen der Einfluss der Deckschicht untersucht. Dazu wurde das FeCl3 in höheren Konzentrationen nur beispielsweise während dem ersten Liter der Filtration hinzugegeben. Anschliessend wurde nur noch Testwasser ohne Zugabe von FeCl3 filtriert. Bei allen Versuchen wurden Permeat‐ Proben entnommen um den Einfluss auf die Elimination von NOM zu untersuchen.
‐ 13 ‐
3.4 Analysemethoden
3.4.1 SEC‐OCD‐ Analysengerät und dessen Möglichkeiten
SEC‐OCD steht für: Size Exklusion Chromatography with Organic Carbon Detector. Diese
analytische Methode ermöglich die Trennung von natürliches organisches Material (NOM)
nach deren Grösse in verschiedenen Fraktionen. In der von uns verwendete Methode wird
neben OCD auch ein OND (organic nitrogen detector) und UVD (UV detector) eingesetzt
zur Bestimmung von Stickstoff und Aromatizität. In Figur 2 wird ein Bild und ein Schema
dieser Methode dargestellt.
SECSEC--UVD/OCD/ONDUVD/OCD/OND
- AS: Autosampler
- SEC: Size Exclusion Chromatography
- TFR: Gräntzel Thin Film Reactor (UV)
- OCD: UV digestion and IR analyzer
- OND: UV digestion and UV detection
SEC UVD
OND
OCD
TFR
by-pass (TOC, DOC)
AS
Figur 2: Bild und schematische Darstellung der SEC‐OCD Analyse
‐ 14 ‐
In der SEC werden Moleküle nach deren Grösse getrennt wobei die grössten Moleküle zuerst eluieren. In Figur 3 ist die Auftrennung in verschiedenen Fraktionen schematisch dargestellt.
0 10 30 7020 40 50 60 80 90
Rela
tive
OC
Con
cent
ratio
n
AcidsHumics
Building Blocks
Low molecular
Retention Time (min)
+ ProteinsPolysaccharides
AcidsLMW Acids and LMW HumicsHumicsHumics
Building BlocksBuilding Blocks
Low molecularLMW neutrals + Proteins
0 10 30 7020 40 50 60 80 90
Flüssigkeitschromatografie (LC), welche eineGrössenausschlusssäule(SEC) verwendet und eine Online-Kohlenstoffdetektion(OCD) besitzt
TOC
DOC>20’000 Da ~
1’0
00
Da
300-
500
Da
<350 Da<35
0 D
a
OC = Organischer Kohlenstoff
(Huber and Frimmel, 1992,
New: LMW organics
New: Biopolymers
Messbereich LC-OCD/TOC: ~10ug/L - 5000 ug /L
Bestimmungsgrenze LC-OCD/TOC : 5-50ug/L / 2-10 ug /L
Dei 5 auftrennbaren NOM- Fraktionen. Eine grössrere Retentionszeitkorrespondiert mit einem tieferenMolekulargewicht
TO
C =
Tot
al O
rga
nic
Ca
rbon
PO
C
= P
artic
ula
te O
CD
OC
= D
isso
lve
d O
C
HO
C
= H
ydro
phob
ic O
CC
DO
C
= C
hrom
atog
raph
ic D
OC
LMW neutrals
Poly-saccharides
Humics
Building Blocks
LMW acids & LMW Humics
SEC-OCD
LCLC--SECSEC--OCD: NOM OCD: NOM CharakterisierungCharakterisierung NOM fractions
Figur 3: Fraktionen der SEC‐OCD Analyse
Biopolymere (BP)
Die erste Fraktion im Chromatogramm ist die hochmolekulare Biolpolymerfraktion (BP),
welcher das grösste Foulingpotential in der Trinkwasseraufbereitung mittels Membranen
zugesprochen wird. Es ist eine sehr heterogene Fraktion, welche im Wasser hauptsächlich
aus Polysacchariden von Algen und Bakterien (EPS) besteht, aber auch grosse Proteine
enthalten kann. Ihr Molekulargewicht kann zwischen 20’000 und über 1’000'000 Dalton
betragen. Eine Bioverfügbarkeit dieser Fraktion ist anzunehmen, da sie in biologisch
ausgezehrten und gealterten Wässern bisher noch nicht nachgewiesen wurde.
‐ 15 ‐
Huminstoffe (HS)
Die Hauptfraktion in Quell und Oberflächengewässer stellt die Huminstofffraktion (HS) dar.
Sie ist ein Gemisch von mehr oder weniger refraktären Verbindungen die von aquagenen
Polysacchariden (Zuckersäuren) über Fulvinsäuren zu pedogenen Huminsäuren reichen. Sie
beträgt in diesen Wässern zwischen 50 und 75% und hat ein Molekulargewicht zwischen 600
und 1100 Dalton. Mit zunehmender Molmasse und zunehmendem Ungesättigtheitsgrad
nimmt die Bioverfügbarkeit ab und gleichzeitig die Prekursor‐Eigenschaft (Vorläufer‐
Eigenschaft) für halogenorganische Verbindungen zu. Beide Eigenschaften sind aus Sicht
der Trinkwasseraufbereitung gegenläufig. Die Qualität der HS‐Fraktion wird erheblich
durch den Eintrag aus Kläranlagen in Oberflächengewässer beeinflusst. Dadurch werden
extrem junge Huminstoffe in die Gewässer eingetragen, welche eher bioverfügbar sind.
Durch eine genaue Analyse der HS‐Fraktion kann daher die Aufarbeitungsstrategie besser
definiert werden. Diese Fraktion ist mehrheitlich nicht bioverfügbar. Durch die Bestimmung
der Molmasse, als auch des Ungesättigtheitsgrad der HS‐Fraktion, kann diese in einem
Humifizierungspfad (Humification‐pathway) grafisch dargestellt werden.
Building Blocks (BB)
Die anschliessende Schulterfraktion, welche Building‐Blocks (BB) genannt wird, kann auch
in gealterten Huminstofflösungen nachgewisen werden und muss daher eng mit der HS‐
Fraktion assoziert sein. Entweder es handelt sich um Huminstoff‐Grundeinheiten wie hoch
substituierte aromatische Säuren, daher der Name Building Blocks, oder aber es handelt
sich um abgbaute Huminstoffe, da diese Fraktion bei der Behandlung von Huminstoffen mit
Oxidationsmitteln eindeutig auf Kosten der Huminstoff‐fraktion zunimmt. Diese Fraktion
ist mehrheitlich auch nicht bioverfügbar.
LMW‐Organics
In der sogenannten Salzfraktion eluieren infolge einer kurzzeitigen technisch bedingten
Absenkung des Elektrolytgehaltes im Eluenten als Bugwelle Verbindungen mit negativer
Ladung bei neutralem pH. Im Wesentlichen handelt es sich um niedermolekulare Säuren,
wobei jedoch ausser Carboxylgruppen auch Ketone und Aldehyde beteiligt sein können. Der
häufig festgestellte UV‐aktive Anteil in dieser Fraktion ist auf extrem niedermolekulare
Huminstoffe zurückzuführen, die hier pauschal als niedermolekulare Säuren bezeichnet
werden. Diese Fraktion ist weitgehend bioverfügbar.
LMW‐Neutrals
Als breite Front zuletzt im Chromatogramm eluieren nie Neutralstoffe. Dies sind Stoffe,
welche weitgehend mit dem Säulenmaterial in Wechselwirkung stehen und folgkich als
schwach hydrophob oder besser amphiphil bezeichnet werden. Sie werden durch den
Elektrolytgehalt nicht beeinflusst und sind daher neutral. Es handelt sich hier überwiegend
um tensidische und stickstoffhaltige Verbindungen wie z: Bsp. Proteine, Peptide und
Aminosäuren. Diese Fraktion ist weitgehend bioverfügbar.
‐ 16 ‐
3.4.2 Mikroskopie: CLSM
Um die Flockstruktur zu betrachten, wurde ein Confocal Laser Scanning Microscope (CLSM)
verwendet. Die Samples wurden ebenfalls mit Concanavalin A gefärbt, um Biopolymere zu
detektieren. Bei der Bildaufnahme wurde zusätzlich das Durchlicht detektiert. Es wurden
ein 25x (0.9 NA) Water Dip‐In‐, und 10x (0.4 NA) Dry‐Lense‐Objektiv für die Analyse
verwendet.
3.4.3 Zeta Potential Messung (ZP)
Die elektrische Ladung (Zeta Potenzial) der Flocken, die sich bei der Koagulation bilden
wurden mit dem Zetasizer Nano‐ZS (Malvern Instruments, Worcs. UK) bestimmt.
Verschiedenen Konzentrationen an FeCl3 im Testwasser wurden, unter schnellem Rühren
für 10s, durch Zugabe von definierten Volumina der Stammlösung hergestellt. Die
Lösungen wurden anschliessend gleich mit einer 1ml Spritze in die Messküvette überführt
und das Zeta Potential mit dem Zetasizer gemessen.
3.5 Berechnungen
Permeabilität
Die Permeabilität wird wie folgt berechnet:
Perm. = (Q * Kt) / (S * P) wobei: Q = Durchfluss (L/h)
Kt = Temperaturkoeffizient
S = Membranfläche (m2)
P= (Eingangsdruck ‐ Ausgangsdruck)
Die kumulierten Volumina entsprechen dem bis zum Messpunkt total filtrierten Permeates.
Sie werden mithilfe des Anfangsflusses auf jeden Messpunkt und zur entsprechenden Zeit
berechnet.
Je steiler der Permeabilitätsverlauf sinkt (im Bild unten), desto grösser ist das Fouling‐
Potenzial der untersuchten Probe. Das Eisenchlorid im nachstehenden Beispiel unten
scheint den grössten Einfluss auf das Rohwasser zu haben; es ist zu erwarten, dass das
Foulingpotenzial vom FeCl3‐behandelten Wasser am kleinsten ist.
‐ 17 ‐
Figur 4: Permeabilitätsverlauf eines Karstquellwassers, welches mit Eisenchlorid (FeCl3), Polyaluminiumchlorid (WAC HB) und 2 verschiedenen Pulveraktivkohlen (Norit SA/UF und Pulsorb 90) behandelt wurde. Die Reaktions‐ oder Kontaktzeit war 5 min, EB= unbehandeltes Rohwasser)
MFI‐UF
Die MFI‐UF wird aufgrund folgendes Diagramms erstellt: Auf der x‐Achse wird das
kumulierte Permeatvolumen aufgezeichnet und auf der y‐Achse wird das Verhältnis der
Zeit zum kumuliertem Permeatvolumen aufgetragen. Dadurch entsteht eine lineare
Abhängigkeit. Die Steigung der Geraden entspricht dem MFI‐UF. Dieser Wert muss danach
noch temperatur‐ und druck‐kompensiert werden um den MFI‐UF‐corr. zu erhalten.
Das heisst: je grösser dieser Wert ist, desto höher ist das Foulingpotenzial des untersuchten
Wassers. Der MFI‐UF‐Wert im untenstehenden Beispieldiagramm ist 24.54.
200
300
400
500
600
700
800
900
0 5 10 15
Kumulierte Menge (L)
Perm
eabili
tät (L
/hm
2bar)
EB
FeCl3
WAC
SA UF
RD 90
‐ 18 ‐
Indice MFI-UF
y = 24.54x + 53.091
R2 = 0.9954
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
Vcumulé (l)
Tem
ps/V
cu
m. (
s/l)
Figur 5: Beispiel der MFI‐UF Bestimmung
Hydraulischer Widerstand
Der Totalwiderstand Rt der Filtration ist die Summe aller Einzelwiderstände.
Die Einzelwiderstände sind der Widerstand der Membran (Rm), der Widerstand durch
reversibles Fouling (Rc), sowie der Widerstand durch irreversibles Fouling (Rf).
Die Widerstände wurden mit folgender Gleichung berechnet:
R = 3.6 * 102 * P*/ (Kt * F) P = DRUCK (bar)
Kt = Temperatur‐Koeffizient
F = Flux (L/hm2)
Vor der Filtration des Testwassers wurde der Rm berechnet, da die Permeabilität der Anlage
mithilfe gereinigtem ultrafiltrierten Wassers bestimmt wurde. Während des ganzen
Filtrationstests kann ein totaler Widerstand (Rt) mit obiger Gleichung berechnet werden.
Der Rt entspricht dem Anlagenwiderstand am Ende des Filtrationsversuches, beim letzten
Messpunkt.
Nach den Rückspülungen, wird wieder eine Permeabilitätsmessung durchgeführt, welche
die Berechnung des Rc erlaubt. Mit folgender Beziehung ist als der Widerstand welcher
durch irreversibles Fouling entsteht zu berechen:
Rc = Rt ‐ Rm ‐ Rf
Da nicht alle Versuche gleich lang durchgeführt wurden sprich unterschiedliche Volumina
filtriert wurden sind die einzelnen Anlagenwiderstände nur dann zu vergleichen, wenn ein
zusätzlicher Term Rt8min eingeführt wird.
Dieser Rt8min entspricht dem totalen Anlagenwiderstand nach 8min Filtration. Das heisst,
der Re8min wird berechnet als der Differenz (Rt8min ‐ Rm).
Korreliert man nun statt den einzelnen NOM‐Fraktionen die Re8min‐Werte mit den MFI‐UF,
ist eine lineare Abhängigkeit sichtbar. Das bedeutet, je irreversibler das Fouling ist, desto
‐ 19 ‐
höher auch der Fouling‐Index MFI‐UFcorr. Dadurch ist eventuell auch eine Korrelation der
Wasserinhaltsstoffe (NOM‐Fraktionen) mit dem Re8min belegbar. Eine technische
Zeichnung der Benchscale‐ Anlage, sowie ein Datenblatt der in dieser Anlage verwendeten
Hohlfasermembranen sind im Anhang zu finden.
‐ 20 ‐
4 Ergebnisse
4.1 Jar‐Tests vom Mai 2009
Untersucht wurden die Fällmittel WAC HB, Gilufloc, Ensolafloc, Eisenchlorid und eine
speziell für die Ultrafiltrationstechnik produzierte Pulveraktivkohle von Norit (Norit SA/UF).
Die DOC‐Eliminationsrate wurde für die Konzentrationen von 1.37mg/L bis 9.5mg/L für die
Polyaluminiumflockungsmittel bestimmt. Die optimalen Fällmittelkonzentrationen wurden
mit 4.1 bis 5.7 mg/L (als aktives Aluminium berechnet) festgelegt. Die DOC‐Eliminationsrate
der PAK wurde für die Konzentrationen von 5 mg/L bis 25 mg/L für die PAK bestimmt.
(siehe Tabelle Anhang 1)
Die optimale PAK‐Konzentration wurde mit 15 mg/L festgelegt, da die PAK auch im
Preisvergleich mit den anderen Flockungsmitteln konkurrieren muss und die Vorgabe der
Minimalkonzentration inbezug auf umweltverträgliche Argumente gilt. Grundsätzlich
würden mit höheren PAK‐Konzentrationen auch grössere DOC‐Eliminationsleistungen
erbracht (siehe Jartests vom Mai/Juni 2009).
Die Eliminationsrate für die Eisenflockungsmittel (Eisenchlorid = FeCl3, sowie
Polyeisensulfat‐Polyacrylamid‐Gemisch der Forschergruppe um Prof. Zouboulis, PFS‐PAA)
wurde für die Konzentrationen von 2 mg/L bis 20 mg/L bestimmt. Die optimale
Eisenchloridkonzentration wurde mit 12.2 mg/L (berechnet als aktives Eisen) festgelegt. Bei
der Verwendung von PFS‐PAA betrug das Optimum 3.2mg /L Aktivsubstanz. Die optimale
Reaktionszeit RT der Fällmittel mit dem zu behandelnden Wasser beträgt in Anbetracht der
Tatsache einer In‐Line‐Koagulation in etwa 5 min oder gar weniger.
Die Fällungseffizienz wurde in %Eliminationsleistung des Summenparameters DOC
respektive der %Eliminationsleistung der einzelnen Fraktionen ausgedrückt. Die
Fällungseffizienz für alle untersuchten Konzentrationen war mit Gilufloc am grössten,
gefolgt von WAC HB und am schlechtesten wirkte Ensolafloc.
‐ 21 ‐
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
0 2 4 6 8 10
Fällmittel (mg/L)
Elim
inat
ion
slei
stu
ng
(%
)
Ensolafloc
Gilufloc
WAC HB
Figur 6: DOC‐Elimination (Rohwasser Emmetten, Reaktionszeit vom Fällmittel (RT) mit dem
Rohwasser = 5min) der Fällmittel Ensolafloc, Gilufloc und WAC HB
Der Konzentrationsbereich beim untersuchten Eisenchlorid war von 4 mg/L bis 20 mg/L und
bei der Norit SA/UF‐PAK wurden Konzentrationen von 5 mg/L bis 25 mg/L untersucht.
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
0 5 10 15 20 25 30
Fällmittel (mg/L)
Elim
inat
ion
slei
stu
ng
(%
)
Norit SA/UF
FeCl3
Figur 7: DOC‐Elimination (Rohwasser Emmetten, Reaktionszeit vom Fällmittel, resp. Pulveraktivkohle (RT) mit dem Rohwasser = 5min) von Eisenchlorid und PAK Norit SA/UF
Wird die Eliminationsleistung NOM‐Fraktionsspezifisch untersucht zeigt sich, dass WAC HB
und Gilufloc ähnlich gut auf die Biopolymerfraktion und die HS‐Fraktion wirken wobei
Gilufloc im selben untersuchten Konzentrationsbereich von ca. 4 mg/L leicht besser wirkt
als WAC‐HB. Ensola‐Floc scheint auf die Biopolymerfraktion (BP)keinen Einfluss zu haben,
sondern nur auf die Huminstoff‐Fraktion (HS) und im kleineren Masse auf die Building
Blocks (BB).
‐ 22 ‐
Da die BP‐Fraktion am ehesten fürs Membranfouling verantwortlich zu sein scheint
(Deckschichtbildung) und sicher auch die HS‐Fraktion in einem gewissen Masse dafür
verantwortlich ist (Porenverblockung der Ultrafiltrationsporen von ca. 10 nm), ist ein
besonderes Augenvermerk auf die Elimination dieser beiden Fraktionen zu richten.
Der Vorteil der PAK gegenüber anderer Fällmittel ist die Tatsache, dass die Kohle auf alle
NOM‐Fraktionen einen Einfluss ausübt, wobei die Elimination der höhermolekularen BP‐
Fraktion am kleinsten ist, verglichen mit den eher niedermolekularen Fraktionen.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
15ppm NoritSA/UF- PAK
12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 5.3ppm Gilufloc 83 5.7ppm Ensola-flocc
Fällmittel
Elim
ina
tio
ns
leis
tun
g %
CDOC
Biopolymers
Humics
Building Blocks
LMW-Humics
Neutrals
Figur 8: Elimination der NOM Fraktionen (Rohwasser Emmetten, RT=5min), welches mit verschiedenen Fällmitteln behandelt wurde (Optimal‐konzentrationen)
PAK ist in der Lage alle NOM‐ Fraktionen zu fällen, Eisenchlorid, sowie die anderen
Fällmittel beeinflussen hauptsächlich höhermolekulare Fraktionen (ausser Ensola =
Polyaluminiumchlorid, welches in diesen Konzentrationen fast ausschliesslich Humics fällt).
Dies bedeutet, dass Ensola‐Floc bei hohen HS‐Konzentrationen eingesetzt werden kann.
Hat das Rohwasser jedoch hohe BP‐Werte sind WAC‐HB und Gulifloc‐83 zu bevorzugen.
Hat das Rohwasser hingegen auch hohe Anteile an niedermolekularen DOC‐Fraktionen
sollte bevorzugt PAK zur Fällung verwendet werden.
Das Fällungsmittel Gilufloc 83 ist ein gutes Konkurrenzprodukt zum WAC‐HB inbezug auf
Fällungseffizienz, aber auch inbezug auf Preis‐Leistungsverhältnis (Siehe Anhang 1)
4.2 Überprüfung der MFI‐UF Resultate mittels SEC‐OCD Analysen
Membratec hat in ihren Benchscale‐Versuchen ausser der Norit‐ Pulveraktivkohle auch
noch ein anderer PAK‐Typ, namens Pulsorb RD90 getestet. Aus den SEC‐OCD‐Resultaten,
‐ 23 ‐
sowie der Bestimmung des MFI‐UF diesen Wassers ist ersichtlich, dass die Fällleistung
dieser PAK bedeutend geringer ist als bei der Norit‐PAK.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 15ppm Norit SA/UF-PAK,0.2um filtriert
15ppm Pulsorb RD90- PAK,0.2um filtriert
Fällmittel
Elim
ina
tio
ns
leis
tun
g in
%
CDOC
Biopolymers
Humics
Building Blocks
LMW-Humics
Neutrals
Figur 9: Ueberprüfung der Eliminationsleistung der Bench‐scale‐Versuche (Rohwasser Emmetten, welches mit 2 verschiedenen PAK‐Typen und 2 Fällmitteln behandelt wurde)
Mit einem MFI‐UF von 8.14 beim Pulsorb RD90‐geflockten Quellwasser aus Emmetten,
verglichen mit dem MFI‐UF des mit Norit SA/UF‐geflockten Quellwasser von 2.63
gegenüber dem ungeflockten Rohwasser mit einem MFI‐UF von 8.63 wird die schlechte
DOC‐Eliminationsleistung der Pulsorb RD90 belegt (siehe nachstehende Tabelle).
Datum Probenbezeichnung MFI‐UF
27.05.2009 Rohwasser Emmetten 8.63
27.05.2009 Rohwasser Emmetten + 12.2ppm FeCl3 2.89
27.05.2009 Rohwasser Emmetten + 4.1ppm WAC‐HB 2.48
27.05.2009 Rohwasser Emmetten + 15ppm Norit SA UF (PAK) 2.63
27.05.2009 Rohwasser Emmetten + 15ppm Pulsorb RD 90 (PAK) 8.14
Durch die Zusammenstellung aller Benchscale‐Versuche von Membratec kann man sagen,
dass es sich erst bei einem MFI‐UF von > 5 lohnt, Flockungsmittel oder PAK einzusetzen.
Ist der MFI‐UF < als 5 sind die UF‐Aufbereitungsanlagen in der Regel noch nicht so belastet,
dass eine Flockung oder Fällung zugeschaltet werden müsste.
‐ 24 ‐
4.3 Jar‐Tests vom November 2009
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4.1ppmWAC HB
5.3ppmGilufloc
5.7ppmEnsolafloc
12.2ppmFeCl3
3.2ppmPFS-PAA
(0.1)
3.2ppmPFS-PAA
(0.5)
15ppm NoritSA/UF
Fällmittel
Elim
ina
tio
ns
leis
tun
g %
CDOC
Biopolymers
Humics
Building Blocks
LMW-Humics
Neutrals
Figur 10: SEC‐OCD Analyse von Jar‐Tests (Rohwasser Saignelégier, RT=5min, welches mit verschiedenen Flockungsmitteln und PAK behandelt wurde)
Im November 2009 konnte im Karstquellwasser aus Saignelégier ein DOC‐Gehalt von mehr
als 3 ppm gemessen werden. Daher wurden mit diesem NOM‐haltigen Quellwasser
nochmals Jar‐Tests an der Eawag durchgeführt. Diesmal wurden auch 2 speziell in einem
Forschungslabor in Griechenland hergestellte Flockungsmitteln getestet, welche Gemische
aus anorganischem Eisensulftat und 2 unterschiedlichen Konzentrationen an organischem
Polyacrylamid darstellen, untersucht (PFS‐PAA‐ 0.1 und PFS‐PAA‐ 0.5)
Es konnte gezeigt werden, dass PAK in der Lage ist alle NOM‐ Fraktionen ausser den
Neutrals zu fällen, Eisenchlorid, sowie die 2 PFS‐PAA Gemische beeinflussen hauptsächlich
höhermolekulare Fraktionen, die drei Polyaluminiumchlorid‐fällmittel (WAC‐HB, Gilufloc
und Ensolafloc ) vermindern die BP's, HS und BB's.
Leider wurden die Ergebnisse der Jar‐Tests nicht zusätzlich durch Benchscale‐Versuche von
Membratec mit diesem Saignelegier‐ wasser untermauert. Es wurde lediglich ein MFI‐UF
des Rohwassers mit einem Gehalt von 37.50 bestimmt.
4.4 Oberflächenwasser aus dem Vierwaldstättersee
Die SEC‐OCD Resultate von Bench‐scale Versuche mit Oberflächenwasser aus dem
Vierwaldstättersee (Kt. Schwyz) sind in Figur 11 dargestellt. Aus den Ergebnissen kann
folgendes abgeleitet werden. PAK ist in der Lage alle NOM‐ Fraktionen zu fällen, wobei
Norit die HS‐ Fraktion besser fällt, als die beiden feineren PAK's. Die MP23‐UF‐PAK scheint
die NOM‐Fraktionen am homogensten abzufällen (zwischen 35 und 50%). Das Eisensulfat‐
Polyacrylamid‐Gemisch kann durchaus mit dem Eisenchlorid konkurrieren. Die
Polyaluminiumfällmittel scheinen bei Seewasser, im Vergleich zu PAK schlechter zu wirken,
als bei Karstquellwässer.
‐ 25 ‐
0
10
20
30
40
50
60
70
4.1ppm WACHB
5.3ppmGilufloc
12.2ppmFeCl3
3.2ppm PFS-PAA, Fe/PAA
= 0.1
15pm NoritSA UF
15ppmPulsorb90
15ppm MP23-UF
Fällmittel
Elim
inat
ion
slei
stu
ng
%
CDOC
Biopolymers
Humics
Building Blocks
LMW-Humics
Neutrals
Figur 11: SEC‐OCD Analysen von Bench‐scale‐ Versuchen (Rohwasser Vierwaldstättersee, welches mit verschiedenen Flockungsmitteln und PAK’s behandelt wurde)
Da aber der DOC‐Gehalt dieses Seewassers mit 700 ppb C/L relativ tief ist, sollte obige
Erkenntnis unbedingt mit höher kontaminiertem Oberflächengewässer überprüft werden.
Die MFI‐UF‐Werte dieser Versuche sind auch entsprechend tief, wie in unterstehende
Tabelle dargestellt:
Datum Probenbezeichnung MFI‐UF
16.12.2009 Rohwasser Küssnacht 1.46
16.12.2009 Rohwasser Küssnacht + 12.2ppm FeCl3 1.01
16.12.2009 Rohwasser Küssnacht + 4.1ppm WAC HB 1.10
16.12.2009 Rohwasser Küssnacht + 15ppm Norit SA‐UF (PAK) 0.50
16.12.2009 Rohwasser Küssnacht + 15ppm Pulsorb RD 90 (PAK) 0.95
16.12.2009 Rohwasser Küssnacht + 15ppm MP 23‐UF (PAK) 0.74
16.12.2009 Rohwasser Küssnacht + 5.3ppm Gilufloc 1.65
16.12.2009 Rohwasser Küssnacht + 3.2ppm PFS‐PAA (0.1) 0.63
4.5 Oberflächenwasser aus dem Etang de Gruère im Kanton Jura
Die SEC‐OCD Resultate von Bench‐scale Versuche mit Oberflächenwasser aus dem Etang
de Gruère (Kt. Jura) sind in Figur dargestellt. Aus den Ergebnissen kann folgendes
abgeleitet werden.
‐ 26 ‐
PAK ist in der Lage alle NOM‐Fraktionen zu beeinflussen, wobei die BP‐Fraktion hier mit
>40% am Besten gefällt wird, verglichen mit den anderen Fraktionen. Norit SA‐UF‐PAK
zeigt eine bessere Fällungsleistung als die Pulsorb RD90. Weder das PACl noch das
Eisenchlorid kann hier mit der PAK in irgendeiner Weise konkurrieren. Der sehr hohe DOC‐
Gehalt des Rohwassers (>15 ppm) scheint ein oberes Limit aufzuzeigen in Bezug auf den
Einsatz von Flockungsmitteln und PAK in diesem Konzentrationsbereich.
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
45.0
50.0
4.1ppm WAC HB 12.2ppm FeCl3 15ppm Pulsorb RD-90 15ppm Norit SA-UF
Fällmittel
Eli
min
ati
on
sle
istu
ng
%
CDOC
Biopolymers
Humics
Building Blocks
LMW-Humics
Neutrals
Figur 12: SEC‐OCD Analyse von Bench‐scale Versuchen (Rohwasser Etang de Gruère, welches mit verschiedenen Flockungsmitteln und PAK’s behandelt wurde)
Vergleicht man die SEC‐OCD Resultate mit den MFI‐UF Werten ist keine deutliche
Korrelation zwischen Eliminationsleistung und MFI‐UF ersichtlich. Offenbar sind solch hohe
DOC‐Konzentrationen auch nicht optimal um eine statistisch relevante Korrelation zu
erkennen. Die Resultate hier sind mit Vorsicht zu interpretieren und sollten mit zusätzlichen
Tests überprüft werden (Spiking‐Experimente).
Datum Probenbezeichnung MFI‐UF
18.05.2010 Rohwasser Etang de Gruère 35.40
18.05.2010 Rohwasser Etang de Gruère + 12.2ppmFeCl3 24.95
18.05.2010 Rohwasser Etang de Gruère + 4.1ppm WAC 12.99
18.05.2010 Rohwasser Etang de Gruère + 15ppm Norit SA‐UF 13.31
18.05.2010 Rohwasser Etang de Gruère + 15ppm Pulsorb RD 90 23.60
4.6 Aufstockungsexperimente mit NOM ‐Extrakten
Membratec hat in ihren Benchscale‐Versuchen ausser der Norit‐ Pulveraktivkohle auch
noch ein anderer PAK‐Typ, namens Pulsorb RD90 getestet. Aus den SEC‐OCD‐Resultaten,
sowie der Bestimmung des MFI‐UF diesen Wassers ist ersichtlich, dass die Fällleistung
dieser PAK bedeutend geringer ist als bei der Norit‐PAK.
‐ 27 ‐
Chriesbachwasser aus Dübendorf wurde mit einem käuflichen RO‐NOM‐Extrakt aus dem
Nordischen Reservoir aufgestockt und davon wurde der MFI‐UF ermittelt, sowie mittels SEC
die Wasserinhaltsstoffe (NOM‐Fraktionen) quantifiziert. Dieses aufgestockte Bachwasser
wurde mit den Fällmittel WAC HB und Eisenchlorid sowie den beiden Pulveraktivkohlen
Norit SA/UF und Pulsorb RD90 in den üblichen Konzentrationen behandelt. Jede
Behandlung wird durch die Verringerung des MFI‐UF belegt und der Fällungseffekt mittels
SEC‐Analytik verfiziert.
Die optimale PAK‐Konzentration wurde mit 15 mg/L festgelegt, da die PAK auch im
Preisvergleich mit den anderen Flockungsmitteln konkurrieren muss und die Vorgabe der
Minimalkonzentration inbezug auf umweltverträgliche Argumente gilt. Grundsätzlich
würden mit höheren PAK‐Konzentrationen auch grössere DOC‐Eliminationsleistungen
erbracht (siehe Jartests vom Mai/Juni 2009, erster Zwischenbericht).
Die Fällungseffizienz wurde in %Eliminationsleistung des CDOC (chromatographierbarer
DOC) respektive der %Eliminationsleistung der einzelnen Fraktionen ausgedrückt. Die
Fällungseffizienz war mit FeCl3B am grössten (29%) gefolgt von Norit SA/UF (22%). WAC
HB liegt mit 20% CDOC‐Abfällung leicht darunter. Am schlechtesten wirkte die Pulsorb
RD90‐PAK mit 14%.
Wird die Eliminationsleistung NOM‐Fraktionsspezifisch untersucht zeigt sich auch hier, dass
WAC HB und FeCl3 gut auf die Biopolymerfraktion und die HS‐Fraktion wirken.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 15ppm Norit 15ppm RD90
Fällmittel
Elim
ina
tio
ns
leis
tun
g %
CDOC
Biopolymers
Humics
Building Blocks
LMW-Humics
Neutrals
Figur 13: Elimination der NOM Fraktionen aus Bench‐ Scale‐ Versuchen (Rohwasser Chriesbach versetzt mit IHSS‐ NOM‐RO‐Extrakt aus Nordic Reservoir, welches mit verschiedenen Flockungsmitteln und PAK’s behandelt wurde)
Bei der Fällung des mit Huminsäure angereicherten Chriesbachwassers hingegen wirkt das
WAC HB eindeutig besser als das FeCl3. Einerseits bei der Betrachtung des
Summenparameters CDOC als auch NOM‐spezifisch bei der Fällung der BP‐ und der HS‐
Fraktion.
‐ 28 ‐
Da die BP‐Fraktion am ehesten fürs Membranfouling verantwortlich zu sein scheint
(Deckschichtbildung) und sicher auch die HS‐Fraktion in einem gewissen Masse dafür
verantwortlich ist (Porenverblockung der Ultrafiltrationsporen von ca. 10 nm), ist ein
besonderes Augenvermerk auf die Elimination dieser beiden Fraktionen zu richten.
Der Vorteil der PAK gegenüber anderer Fällmittel ist die Tatsache, dass die Kohle auf alle
NOM‐Fraktionen einen Einfluss ausübt, wobei die Elimination der höhermolekularen BP‐
Fraktion am kleinsten ist, verglichen mit den eher niedermolekularen Fraktionen.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 15ppm Norit 15ppm RD90
Fällmittel
Elim
ina
tio
ns
leis
tun
g %
CDOC
Biopolymers
Humics
Building Blocks
LMW-Humics
Neutrals
Figur 14: Elimination der NOM Fraktionen aus Bench‐ Scale‐ Versuchen (Rohwasser Chriesbach versetzt mit IHSS‐ HA‐Extrakt aus Nordic Reservoir, welches mit verschiedenen Flockungsmitteln und PAK’s behandelt wurde)
PAK ist in der Lage alle NOM‐ Fraktionen zu fällen, Eisenchlorid, sowie die anderen
Fällmittel beeinflussen hauptsächlich höhermolekulare Fraktionen (ausser Ensola =
Polyaluminiumchlorid, welches in diesen Konzentrationen fast ausschliesslich Humics fällt).
Dies bedeutet, dass Ensola‐Floc bei hohen HS‐Konzentrationen eingesetzt werden kann.
(e.g. hätte man beim HA‐aufgestockten Chriesbachwassers ausprobieren müssen)
Hat das Rohwasser jedoch hohe BP‐Werte sind WAC‐HB und Gulifloc‐83 zu bevorzugen.
Hat das Rohwasser hingegen auch hohe Anteile an niedermolekularen DOC‐Fraktionen
sollte bevorzugt PAK zur Fällung verwendet werden.
Das Fällungsmittel Gilufloc 83 ist ein gutes Konkurrenzprodukt zum WAC‐HB inbezug auf
Fällungseffizienz, aber auch inbezug auf Preis‐Leistungsverhältnis (Siehe Anhang 1).
Wird das Chriesbachwasser mit einem Kieselalgenextrakt aufgestockt ist die NOM‐
spezifische Fraktionsverminderung der Biopolymere und der Huminstoffe mit WAC HB auch
stärker als bei der Behandlung des Wassers mit FeCl3. Auch hier sind die PAK’s im Vergleich
mit den Metall‐oxyd‐fällmittel weniger effizient.
‐ 29 ‐
0
10
20
30
40
50
60
70
12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 15ppm Norit 15ppm RD90
Fällmittel
Elim
ina
tio
ns
leis
tun
g %
CDOC
Biopolymers
Humics
Building Blocks
LMW-Humics
Neutrals
Figur 15: Elimination der NOM Fraktionen aus Bench‐ Scale‐ Versuchen (Rohwasser Chriesbach
versetzt mit Algen‐EPS‐Extrakt aus Chriesbach, welches mit verschiedenen Flockungsmitteln
und PAK’s behandelt wurde)
4.7 Bestimmung des MFI‐UF der aufgestockten Chriesbachwässer
Die MFI‐UF‐Werte wiederspiegeln die unter 4.1 gemachten Beobachtungen der
Fällungseffizienz. Die nachstehende Tabelle listet die MFI‐UF‐Werte der 3 verschiedenen
Aufstockungen auf. Mit einem MFI‐UF von 11.06 beim Pulsorb RD90‐geflockten HA‐
aufgestockten Bachwassers, welcher den MFI‐UF des unbehandelten Feedwassers mit 5.63
übersteigt als auch bei der Algen‐EPS‐Aufstockung (Rohwasser MFI‐UF = 10,41 gegenüber
Pulsorb RD90‐behandeltem Rohwasser mit MFI‐UF = 12.81) wird die schlechte CDOC‐
Elimination belegt (siehe nachstehende Tabelle).
‐ 30 ‐
Datum Probenbezeichnung MFI‐UF
20.07.2010 CB + NOM (30ml/15L), Feed. 20.07.2010 49.39
20.07.2010 CB + NOM (30ml/15L) + 12.2ppm FeCl3. Feed 2.14
20.07.2010 CB + NOM (30ml/15L) + 4.1ppm WAC. Feed 3.73
20.07.2010 CB + NOM (30ml/15L) + 15ppm Norit. Feed 7.61
20.07.2010 CB + NOM (30ml/15L) + 15ppm RD90. Feed 8.72
21.07.2010 CB + HA (100ml/15L), Feed 21.7.2010 5.63
21.07.2010 CB + HA (100ml/15L) + 15ppm Norit. Feed 7.60
21.07.2010 CB + HA (100ml/15L) + 15ppm RD90. Feed 11.06
22.07.2010 CB + HA (69ml/15L) + 4.1ppm WAC. Feed 5.66
22.07.2010 CB + HA (69ml/15L) + 12.2ppm FeCl3. Feed 3.02
23.07.2010 CB. 21.07.2010. , Feed 23.07.2010 4.00
30.07.2010 CB + Extrakt (300/1), MFI‐UF 10.41
30.07.2010 CB + Extrakt (300/1) + 12.2ppm FeCl3. MFI‐UF 3.04
30.07.2010 CB + Extrakt (300/1) + 4.1ppm WAC. MFI‐UF 3.67
30.07.2010 CB + Extrakt (300/1) + 15ppm Norit. MFI‐UF 7.64
30.07.2010 CB + Extrakt (300/1) + 15ppm RD90. MFI‐UF 12.81
Durch die Zusammenstellung aller Benchscale‐Versuche von Membratec kann man sagen,
dass es sich erst bei einem MFI‐UF von > 5 lohnt, Flockungsmittel oder PAK einzusetzen.
Ist der MFI‐UF < als 5 sind die UF‐Aufbereitungsanlagen in der Regel noch nicht so belastet,
dass eine Flockung oder Fällung zugeschaltet werden müsste.
‐ 31 ‐
4.8 Flockungsversuch des Murtensees
0
10
20
30
40
50
60
70
80
12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 15ppm Norit SA/UF 15ppm RD90
Fällmittel
Elim
ina
tio
ns
leis
tun
g %
CDOC
Biopolymers
Humics
Building Blocks
LMW-Humics
Neutrals
Figur 16: SEC‐OCD Analyse von Bench‐scale Versuchen (Rohwasser Murtensee, welches mit verschiedenen Flockungsmitteln und PAK’s behandelt wurde)
Wie bereits in anderen behandelten Gewässern, ist auch hier die PAK in der Lage alle NOM‐
Fraktionen zu fällen, siehe SA/UF. Im Vergleich zum WAC HB und zum FeCl3 ist gar die
Eliminationsleistung der Biopolymerfraktion hier am Grössten. Bei der Pulsorb RD‐90 wird
die BP‐Fraktion am wenigsten tangiert.
WAC HB zeigt eine bessere Fällleistung als das vergleichbare Eisenchlorid (höhermolekulare
Fraktionen wie BP's und HS um 10%‐20% bessere Eliminationsleistung!!)
Die niedermolekularen Fraktionen (<1kD) hingegen werden durch die PAK zu ca. 70%
eliminiert, wobei das PACl und das FeCl3 hier nur eine Leistung von 5‐30% aufweisen. Dieser
See wird bereits heute mittels mehrstufugem Verfahren zur Trinkwasseraufbereitung
genutzt. Statt diesem aufwändigen Reinigungsprozedere wäre eine UF‐Aufarbeitung mit
Inline‐koagulation eine kostengünstige Alternative.
Vergleicht man die MFI‐UF‐Werte mit der SEC‐Eliminationsleistung, ist es nicht mehr die
Norit SA/UF‐PAK welche den tiefsten MFI‐UF zeigt, sondern vielmehr die Behandlung des
Seewassers mit FeCl3, resp. WAC HB. (siehe nachstehende Tabelle)
Datum Probenbezeichnung MFI-UF
18.10.2010 Murtensee. Rohwasser 18.10.10 49.39
18.10.2010 Murtensee Rohwasser 18.10.10 + 12.2ppm FeCl3 2.14
18.10.2010 Murtensee Rohwasser 18.10.10 + 4.1ppm WAC HB. 3.73
18.10.2010 Murtensee Rohwasser 18.10.10 + 15ppm Norit SA/UF 7.61
18.10.2010 Murtensee Rohwasser 18.10.10 + 15ppm RD90 8.72
‐ 32 ‐
4.9 Korrelation von MFI‐UF mit Wasserinhaltsstoffen
Durch die Zusammenstellung aller MFI‐UF Daten sowie aller SEC‐OCD Fraktionen wurde
versucht, eine Korrelation zwischen dem Foulingindex und den einzelnen NOM‐Fraktionen
respektive dem DOC als Summenparameter zu finden. Dabei wurden einerseits die
einzelnen Rohwässer angeschaut, aber auch alle Karstquellwässer zusammen, sowie alle
Oberflächengewässer zusammen verglichen.
Unter diesem Punkt werden die Korrelationen von MFI‐UF und den Wasserinhaltsstoffen
grafisch dargestellt, respektive die Delta‐ MFI‐UF‐ Werte mit den Delta‐ NOM‐Fraktionen
von BP und HS verglichen.
4.9.1 MFI‐UF und BP’s resp. HS
Wie bereits im ersten Zwischenbericht erwähnt korreliert der MFI‐UF am besten mit der
hochmolekularen BP‐Fraktion und etwas schlechter auch mit der HS‐Fraktion. Werden alle
Rohwässer und die geflockten Wässer auch einer Grafik dargestellt, ist die Korrelation nicht
überragend. Werden Quellwässer und Oberflächengewässer separat betrachtet, sind die
Korrelationen der BP‐ und HS‐Fraktionen bedeutend besser, wobei eine bessere Korrelation
des MFI‐UF mit der BP‐Fraktion besteht und im Fall der Oberflächenwässer auch die
Korrelation der HS‐ Fraktion mit den MFI‐UF‐ Werten gut übereinstimmt. Die
Karstquellwässer zeigen hingegen eine bedeutend schlechtere Korrelation von HS mit dem
MFI‐UF. (siehe 1. Zwischenbericht, Punkt 4.6 und folgende)
Wie in Figur 17 dargestellt, zeigen die beiden Fraktionen Biopolymere (BP) und Huminstoffe
(HS), welche bekannterweise als Hauptfouling‐komponenten bei der
Trinkwasseraufbereitung mittels Ultrafiltrationsmembranen gelten, eine Korrelation mit
den MFI‐UF‐Werten, wobei die grösste Korrelation des MFI‐UF mit der Biopolymerfraktion
besteht.
y = 7.3 8 2 8 x + 3 9 .2 8
R 2 = 0 .2 9 4 9
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0.00 20.00 40.00 60.00
MFI-UF
BP
(pp
b)
y = 16 3 .58 x + 4 9 0 .4 2
R 2 = 0 .3 6 56
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0.00 20.00 40.00 60.00
MFI-UF
HS
(p
pb
)
Figur 17: Korrelation von MFI‐UF mit Biopolymeren (links) und HS (rechts) aller untersuchten Wässer
‐ 33 ‐
y = 2 4 7.4 3 x + 10 6 2 .3
R 2 = 0 .3 9 9 6
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
0.00 20.00 40.00 60.00
MFI-UF
DO
C (p
pb)
Figur 18: Korrelation von MFI‐UF mit DOC aller untersuchten Wässer
Dennoch sind Korrelationen sichtbar, speziell wenn die Gewässer nach ihrer Wasserart
aufgeschlüsselt betrachtet werden (e.g. Karstquellen, oder Oberflächengewässer) (siehe
nachstehender Punkt 4.9.1)
4.9.2 Karstquellen und Oberflächengewässer
Weil es plausibel ist, dass die chemisch/physikalische Eigenschaften der NOM Fraktionen in
Obenflächenwässer und Quellwässer unterschiedlich sind, wurden die Daten entsprechend
den Karstquellen und Oberflächengewässer separat dargestellt.
Daraus ergeben sich für die Karstquellen die Figur 19 und für Oberflächenwässer die Figur
20. Auffallend ist, dass die Korrelation zwischen MFI‐UF und Biopolymere relativ hoch ist für
Karstquellwässer (R2= 0.8055), wobei eine nicht sehr gute Korrelation besteht für
Oberflächenwässer (R2 = 0.191). Die Korrelation mit der HS Fraktion ist nicht sehr gut in
beiden Wasserklassen.
y = 9.0875x + 21.97
R2 = 0.8055
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00
MFI-UF
BP
in
pp
b
y = 49.328x + 549.01
R2 = 0.3645
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00
MFI-UF
HS
in
pp
b
Figur 19: Korrelation von MFI‐UF mit Biopolymeren (links) und HS (rechts) für Karstquellwässer
‐ 34 ‐
y = 6.4603x + 54.517
R2 = 0.191
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00
MFI-UF
BP
in
pp
b
y = 191.44x + 629.05
R2 = 0.3935
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00
MFI-UF
HS
in p
pb
Figur 2o: Korrelation von MFI‐UF mit Biopolymeren (links) und HS (rechts) für Oberflächenwässer
4.9.3 Rohwässer‐ Korrelation
Betrachtet man nun nur die Rohwässer der beiden Wassertypen Karstquellen und Oberflä‐chenwässer ist die Korrelation der MFI‐UF‐ Werte mit der BP‐ und HS‐ Fraktion eindeutig viel besser. Wenn sinnvollerweise die Ausreisser bei den Oberflächenwässer‐studien nicht einbezogen werden (dies sind die Extremgewässer Etang de Gruère, die NOM‐ aufgestock‐ten Chriesbachwässer, wie auch das Wasser nach einer biologischen Abwasserklärung in Vi‐dy) sind die Korrelationen der MFI‐UF‐Werte mit der BP‐ und der HS‐Fraktion mit denjenigen der Karstquellwässer vergleichbar. In den nachstehenden Figuren 21 und 22 sind diese Ergebnisse zusammengefasst.
y = 14.197x - 9.4912
R2 = 0.8858
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00
MFI-UF
BP
in
pp
b
y = 145.52x + 281.94
R2 = 0.8175
0
500
1000
1500
2000
2500
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00
MFI-UF
HS
in
pp
b
Figur 21: Korrelation von MFI‐UF mit Biopolymeren (links) und HS (rechts) für Oberflächen‐rohwässer
‐ 35 ‐
y = 8.9816x + 20.665
R2 = 0.8711
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00
MFI-UF
BP
in
pp
b
y = 93.595x + 575.26
R2 = 0.4906
0
500
1000
1500
2000
2500
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00
MFI-UF
HS
in
pp
b
Figur 22: Korrelation von MFI‐UF mit Biopolymeren (links) und HS (rechts) für Karstquell‐rohwässer
4.9.4 Korrelation mit Differenzfraktionen
Es könnte angenommen werden, dass bestimmte durch die Flockung entfernte NOM
Fraktionen zu einer Reduktion in Foulingpotential führen. Deshalb wurden die die Differenz‐
Werte der MFI‐UF gegen die Differenzwerte der Wasserinhaltsstoffe aufgetragen (Figur 23‐
25). Wie in diesen Grafiken ersichtlich, ergibt sich aber keine bessere Korrelation als bei den
Rohdaten.
BP
-10.00
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
-200 -100 0 100 200 300 400 500
dBP
dM
FI
Figur 23: Korrelation der dMFI mit den dBP aller geflockten Wässer bis Mai 2010
‐ 36 ‐
HS
-10.00
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
-500 0 500 1000 1500 2000
dHS
dM
FI
Figur 24: Korrelation der dMFI mit den dHS aller geflockten Wässer bis Mai 2010
DOC
-10.00
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
0 500 1000 1500 2000 2500
dDOC
dM
FI
Figur 25: Korrelation der dMFI mit den dDOC aller geflockten Wässer bis Mai 2010
4.9.5 Diagramm der Huminstoffe verschiedener Rohwässer
Wie in Figur 17, 19 und 20 dargestellt, gibt es eine relativ gute Korrelation zwischen
Biopolymere und MFI für Karstquellen, aber nicht für Oberflächenwässer. Dies deutet
darauf hin, dass nicht nur die Mengen, aber auch die Qualität der unterschiedlichen NOM
Fraktionen eine Rolle spielt beim Membranfouling. Die SEC‐OCD Analysen können auch
dazu benutzt werden, um die Qualität der Huminstoff‐ Fraktion abzuklären. Dazu wird die
spezifische UV‐Adsorption der Fraktion gegen das Molekulargewicht aufgezeichnet. (Huber
et al. 2010). In der Figur 24 wird klar, dass unabhängig aus welchem Wassertyp diese Stoffe
stammen es wichtig ist, ob es natürliche Gewässer sind mit normalem Zu‐ und Ablauf oder
‐ 37 ‐
aufgestockte Oberflächenwässer. Die aufgestockten Wässer, sowie das Effluent‐wasser
einer Kläranlage, als auch der sehr stark Torff‐lastige Etang de Gruère fallen aus dem HS‐
Diagramm heraus.
Figur 26: Huminstoffdiagramm: Molekulargewicht der Huminsubstanzen gegen ihre Aromatizität
4.10 Untersuchung der Foulingmechanismen
4.10.1 Flockenstruktur unter verschiedenen Bedingungen
Das Zetapotential von verschiedenen Konzentrationsstufen gab Aufschluss über den Koagulationsprozess. Konzentrationen unter 0.4 mmol/L befanden sich im Under‐Dose‐Bereich. Zwischen 0.4 und 1.2 mmol/L liegt Ladungsneutralisation vor. Darüber hinaus findet die Bildung von Sweep‐Flocs statt.
J
I
H
G
FE
DCB
A
IHSS-HA
IHSS-FA
B M 12-FABM 10-FA
B M 4-FA
BO1-FA
KR1-FA
CA2-FA HO3-FA
NOR1-FA
Derwent Res.
Lady Bower Res.
River West end
HO8 aged
HO8 orig.
HO6 orig.
Steinbach
Kleine Kinzig
Lake Galilee
siberian sea waterSosa
SeineRhine
M ain Ems
Carst Wasser
greenland sea water
Surface Water I (aquagenic)
Fulvic Acid - Isolate
Humic Acid - Isolate
Surface Water II
(pedogenic)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
350 450 550 650 750 850 950 1050 1150
Mn in g/mol
SA
C/O
C(H
S)
in L
/(m
g*m
)
Molecularity
Aro
mat
icit
y
HumificationPathway
Building Blocks
s ewage F A
aq uagen ic F A
pe do ge nic FA
pe do gen ic H A
Caspian sea
Gruère
Effluent Vidy
IHSS NOM
‐ 38 ‐
ξ-p
ote
nti
al,
mV Fe concentration, mmol/L
ξ-p
ote
nti
al,
mV Fe concentration, mmol/L
Figur 25: Zeta Potential der Flocken als Funktion der Fe‐Konzentration
Die Flockenstruktur wurde von Lösungen mit 0.02 ‐ 0.5 mmol/L untersucht. Der Sweep‐Floc Bereich wurde hier nicht weiter beachtet. Hingegen wurde auch der Bereich der Ladungskonzentration untersucht, um einen Vergleich zum Under‐Dose Bereich zu bekommen. Im Folgenden werden beispielhaft Bilder der Flocken aus dem genannten Konzentrationsbereich gezeigt.
Konzentration nach 15 Sekunden nach 5 Minuten
0.07 mmol/L
‐ 39 ‐
0.5 mmol/L
Figur 26: Flockenstruktur nach 15s und nach 5 Minuten
Es ist zu sehen, dass bei beiden Konzentrationen die Zeit bei der Koagulation eine wichtige Rolle spielt. Die Flockengrösse nimmt mit längerer Rührzeit deutlich zu. Gleichzeitig ist zu erkennen, dass bei einer Zunahme an Koagulant von 0.07 mmol/L auf 0.5 mmol/L die Flockengrösse ebenfalls zunimmt. Unterhalb der Konzentration von 0.07 mmol/L konnten keine Flocken in diesem Vergrösserungsbereich ausgemacht werden. Die Struktur zeigt einen unregelmässigen Randverlauf der Flocken. Auch ist mit dem Vergleich von den beiden Rührzeiten zu sehen, dass die Flocken mit der Zeit agglomerieren. Nach 5 Minuten wurden weniger kleinere Flocken aufgefunden. Die rote Färbung kommt durch Concanavalin A, welches bestimmte Zuckermoleküle markiert. Dieses ist schliesslich im CLSM zu erkenne und gibt Rückschlüsse auf den Aufenthaltsort von Biopolymeren. Hier ist gut zu sehen, dass die Flocken aus Biopolymeren bestehen. Somit sorgt das FeCl3 bei der Ausfällung für eine Bindung der Biopolymere an den entstehenden Flocken und eliminiert somit diese aus dem Feed‐Wasser. Da nur geringe Dosen an ConA eingesetzt werden konnten, ist bei den grossen Flocken nach 5 Minuten das Färbemittel nur am Rand zu erkennen.
Die Bestimmung des an die Flocken gebundenen Eisens zeigte folgende Resultate.
‐ 40 ‐
84
86
88
90
92
94
96
98
100
0.02 0.04 0.07 0.2 0.5
Fe, mmol/L
% of Fe in aggregated form
Figur 27. Anteil in Flocken gebunden Fe als Funktion der zudosierte Fe‐Konzentration
Bei der Untersuchung wurden nur Proben nach 15s Rührzeit entnommen.
Es ist zu sehen, dass tendenziell mit steigender Konzentration an FeCl3 der Anteil des gebundenen Eisens zunimmt. Somit kann gefolgert werden, dass bei Konzentrationen grösser 0.04 mmol/L nahezu alles zugegebene Eisen ausflockt und nicht in Lösung bleibt.
Nach der Untersuchung der Flocken während der Koagulation in einem Messkolben wurden auch die Flocken bei Koagulation im Ultrafiltrationsmodul untersucht. Hier wurden Proben aus dem Wasser nach Rückspülung des Moduls entnommen. Nachstehend werden zwei Aufnahmen bei Zugabe von 0.02 mmol/L und 0.04 mmol/L Fe während der gesamten Filtrationszeit gezeigt.
0.02 mmol/L Fe 0.04 mmol/L Fe
Figur 28. Flockenstruktur nach Rückspülung
‐ 41 ‐
Die Flocken bei den Proben aus dem Rückspülwasser zeigen andere Strukturen als im Versuch zuvor. Sie weisen „scharfe“ Kanten auf und scheinen eine homogenere Struktur zu haben. Die scharfen Kannten lassen darauf schliessen, dass sich eine homogene Schicht auf der Membran gebildet hatte, welche beim Rückspülen aufgebrochen ist. Dadurch zeigen die Flocken diese kantigen Ränder.
Im vorherigen Versuch konnten bei den hier gezeigten Bildern der beiden Konzentrationen keine Flocken nach 15s Rührzeit ausgemacht werden. Somit hat sich die Deckschicht erst auf der Membran gebildet und ist nicht durch sich aufeinander lagernden Flocken entstanden. Somit spielt die Flockenstruktur, bei der Koagulation im Under‐Dose Bereich, vor der Membran eine untergeordnete Rolle.
4.10.2 Abnahme der NOM während der Flockenbildung und Ultrafiltration
Neben der Flockenstruktur wurde auch untersucht, wie die Eliminationsleistung von NOM einerseits durch die Adsorption an den Flocken selbst und andererseits durch die Deckschicht bei der Filtration abhängt. Bei den Filtrationsversuchen mit der 8 µm Membran wurden nur Rührzeiten von 15 s betrachtet.
TOC
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 0.02 0.04 0.07 0.2 0.5
Fe, mmol/L
% ,retained
by 8 um
mem
brane
DOC
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 0.02 0.04 0.07 0.2 0.5
Fe, mmol/L
% ,retained
by 8 um
mem
brane
Biopolymers
0
10
20
30
40
50
60
0 0.02 0.04 0.07 0.2 0.5
Fe, mmol/L
% ,retained
by 8 um
mem
brane
Humic acids
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0.02 0.04 0.07 0.2 0.5
Fe, mmol/L
% ,retained
by 8 um
mem
brane
Figur 29. Bindung der verschiedenen NOM Fraktionen an den Flocken als Funktion von der Fe‐Konzentration (Nach Filtration mit 8 µm Membran). Als Basislinie bei dieser Betrachtung dient der Wert „0“ welcher bei Filtration von Testwasser ohne FeCl3 gewonnen wurde.
Figur 29 zeigt eine Steigerung des Rückhalts mit höheren Konzentrationen. Die Zunahme der Elimination im Ladungsneutralisationsbereich bei 0.2 und 0.5 mmol/L (Fe) mit ca. 25‐40% am gesamt TOC ist deutlich grösser als im Under‐Dose Bereich bei 0.02 ‐ 0.07 mmol/L mit ca. 3‐9%. Hier zeigt der Rückhalt bei den Biopolymeren und Huminsäuren innerhalb der Konzentrationsstufen ebenfalls nur Unterschiede von 8‐9%.
‐ 42 ‐
Es kann gefolgert werden, dass im Under‐Dose Bereich der Rückhalt an NOM nur zu einem kleinen Anteil durch die Adsorption an die Aggregate bei der Flockung verursacht wird.
Im nächsten Schritt wird die Eliminationsleistung bei der Ultrafiltration im Versuchsaufbau untersucht. Es wurden bei diesem Versuch auch der Einfluss der Deckschicht auf die NOM Abnahme untersucht. Dazu wurden neben einer kontinuierlichen Koagulation, das FeCl3 nur für eine bestimmte Zeit und Konzentration hinzugegeben. So wurde eine Deckschicht zu Beginn der Filtration erzeugt. Für die restliche Dauer des Versuchs wurde Testwasser ohne Koagulant filtriert.
TOC
0
5
10
15
20
25
30
35
40
No Fe Fe, 0.07
mM, 5L
Fe, 0.07
mM, 1L
Fe, 0.21
mM, 0.35L
Fe, 0.035
mM, 2L
Elim
inationsleistung, %
0.3 L
5 L
DOC
0
5
10
15
20
25
30
35
40
No Fe Fe, 0.07
mM, 5L
Fe, 0.07
mM, 1L
Fe, 0.21
mM, 0.35L
Fe, 0.035
mM, 2L
Elim
inationsleistung, %
0.3 L
5 L
Biopolymere
0
10
20
30
40
50
60
70
80
No Fe Fe, 0.07
mM, 5L
Fe, 0.07
mM, 1L
Fe, 0.21
mM, 0.35L
Fe, 0.035
mM, 2L
Elim
inationsleistung, %
0.3 L
5 LHuminsäuren
0
10
20
30
40
50
60
70
80
No Fe Fe, 0.07
mM, 5L
Fe, 0.07
mM, 1L
Fe, 0.21
mM, 0.35L
Fe, 0.035
mM, 2L
Eliminationsleistung, %
0.3 L
5 L
Figur 30. Rückhalt der verschiedenen NOM Fraktionen als Funktion von der Fe‐Konzentration in der Ultrafiltration.
Auf Grund von Problemen konnte keine Probe bei der Filtration von Testwasser ohne FeCl3 nach 5L entnommen werden. Der Rückhalt an TOC und DOC mit Zugabe von Eisenchlorid nimmt im Vergleich zum reinen Testwasser deutlich zu (Fig.30). Dies belegt schon wie bei den Versuchen zur Adsorption an den Flocken, dass Eisenchlorid eine Verminderung der NOM Konzentration bewirkt. Die Abnahme des TOC ist hauptsächlich bedingt durch die Elimination von Huminsäuren, da diese bis zu 50% des TOC ausmachen. Die Elimination nimmt hier mit steigender Konzentration von 0.07 bis 0.21 mmol/L von nahe 30% bis 50% zu. Bei den Biopolymeren ist zu sehen, dass das Eisenchlorid keinen Einfluss auf den Rückhalt hat. Die Eliminationsrate bleibt sowohl mit verschiedenen Konzentrationen, als auch ohne gleich hoch bei ca. 67% nach 0.3L und bei 55‐57% bei 5L.
‐ 43 ‐
Hingegen zeigt sich ein deutlicher Unterschied ob FeCl3 kontinuierlich hinzugegeben wird, oder eine Deckschicht nur zu Begin aufgebaut wird (Fig.30). Bei der kontinuierlichen Zugabe (Fe, 0.07mM, 5L) nimmt die Elimination nach 0.3L leicht von 28% bis auf 30% nach 5L zu. Bei der Bildung von den Deckschichten hat die höchste Konzentration mit 0.21 mmol/L während 0.35L die höchste Eliminationsleistung nach 0.3L mit ca. 50%. Bei allen drei Konzentrationen der Deckschichtbildung zeigt sich, dass nach 5L die Eliminationsrate nur unwesentlich höher als diejenige welche ohne FeCl3 gebildet wurde. Somit sorgt die Deckschicht für keinen zusätzlichen Rückhalt an NOM so lange nicht weiter FeCl3 hinzugegeben wird.
In Figur 31 ist die Eliminationsleistung durch Adsorption an den Flocken und bei Ultrafiltration in einem direkten Vergleich dargestellt (bei einer FeCl3 Konzentration von 0.07 mmol/L, welches dem Optimum aus den Jar‐ tests entspricht, 12.2ppm Aktivsubstanz)
0
10
20
30
40
50
60
70
TOC DOC Biopolymers Humic
substances
Elim
inationsleistung %
8‐µm filtration
Ultrafiltration
Figur 31: Eliminationsleistung mit 0.07 mmol/L FeCl3
Die Eliminationsleistung ist im Allgemeinen bei der Ultrafiltration höher als beim Adsorptionsversuch mit der 8µm Membran. Die hohe Elimination der Biopolymere bei der Ultrafiltration lässt sich in Kombination mit den vorherigen Ergebnissen auf den höheren Rückhalt durch die Membran selbst zurückführen. Hier spiel das FeCl3 eine untergeordnete Rolle. Somit spielen die Mechanismen beim Rückhalt auf der Ultrafiltrationsmembran eine wichtige Rolle.
Es kann zusammengefasst gefolgert werden, dass die NOM Elimination durch FeCl3 hauptsächlich durch einen Prozess auf der Membran und nicht durch Adsorption an den Flocken bedingt ist. Die Bedeckung einer Membran, mit einer Schicht aus Koagulant am Anfang einer Filtration, führt allerdings zu keinem verbesserten Rückhalt an NOM im Vergleich zu unbehandeltem Testwasser.
4.10.3 Einfluss der Deckschichtbildung auf die Permeabilität
In den nächsten Versuchsreihen wurden die Permeabilitäten bei Zugabe von verschiedenen FeCl3 Konzentrationen gemessen. Bei den Bezeichnungen WWI und WWII handelt es sich um zwei Abwasserproben die an verschiedenen Tagen genommen und filtriert wurden. Da sich die Zusammensetzung des Testwassers leicht unterschied, werden die Graphen separat dargestellt (Fig. 32 und 33).
‐ 44 ‐
Figur 32: Permeabilitätsverlauf bei verschiedenen Koagulantdosierungen
Die Permeabilität nimmt bei einer höheren Dosierung an Eisenchlorid, wie es bei den Versuchen mit WWI (Fig.32) zu sehen ist, zu. Bei den Versuchen mit WWII ist zu sehen, dass bei einer hohen Dosis von 0.2 mmol/L die Permeabiltätssteigerung kleiner ist, als bei den niedrigen Dosen bei WWI. Somit könnte es einen idealen Bereich zwischen 0.02 und 0.2 mmol/L geben, bei dem ein Optimum erreicht wird. Dies müsste mit weiteren Versuchen genauer untersucht und bestätigt werden.
In weiteren Testreihen wurde wie schon bei den Versuchen zur NOM Elimination auch Versuche mit einer Deckschichtbildung nur zu Begin der Filtration durchgeführt. Bei diesem Versuch wurde eine äquivalente Konzentration von 0.07 mmol/L während dem ersten Liter der Filtration (2 min) auf die Membran gebracht (Fig.33).
‐ 45 ‐
Figur 33. Permeabilitätsverlauf bei verschiedenen Koagulantdosierungen
Wie in Fig.33 ersichtlich ist, schützte das Beschichten der Membran am Filtrationsanfang die Membran vor einem weiteren starken Fouling. Daher war die Permeabilität über die gesamte Filtrationsdauer höher als ohne Koagulation. Im Vergleich zur kontinuierlichen Dosierung mit 0.2 mmol/L scheint dieses Beschichten einen besseren Effekt zu zeigen. Die Permeabilität zum Schluss betrug ca. 58% im Vergleich zu etwa 54% mit 0.2 mmol/L. Die Konzentrationen unterscheiden sich hingegen um den Faktor 3. Diese Ergebnisse müssen mit weiteren Testreihen bestätigt werden.
Obwohl im vorherigen Abschnitt gezeigt wurde, dass die Deckschicht keine weitere Elimination zur Folge hat, zeigen die genannten Resultate einen positiven Effekt auf die Permeabilität. Eine Beschichtung der Membran zu Beginn der Filtration könnte diese vor weiterem Fouling schützen und so die Leistung steigern. Ebenfalls müsste weiter untersucht werden in welchem Konzentrationsbereich dieses Beschichten am besten stattfinden sollte. Damit könnte Flockungsmittel gespart, die Membran leistungsfähiger betrieben und dadurch die Betriebskosten einer Wasseraufbereitungsanlage gesenkt werden.
‐ 46 ‐
5 Diskussion und Schlussfolgerungen Die verschiedenen Flockungsmittel haben eine unterschiedliche Auswirkung auf die NOM
Entfernung. Wenn bei der Verwendung von PAK im Allgemeinen alle
chromatographierbaren DOC‐Fraktionen (CDOC) in gleichem Masse mit ca. 40% abgefällt
werden, sind es bei den PACl’s eher die Höhermolekularen Fraktionen, wie die BP’s und HS’s
(Eliminationsleistung von 70‐75%). Bei Verwendung von FeCl3 oder auch dem gestesteten
PFS‐PAA‐Fällmittel werden die BP’s und HS gleichermassen mit ca. 50% entfernt.
In der Praxis sind die Kontaktzeiten der Flockungsmittel mit den Rohwässern relativ klein (1‐
5 min). In den Jar‐Tests wurden auch längere Kontaktzeiten bis zu 25 min untersucht. Es
wurde nachgewiesen, dass bei den meisten Flockungsmitteln (ausser PAK) sich die NOM‐
Eliminationseffizienz bei diesen langen Kontaktzeiten im Durchschnitt nur um ca. 2%
erhöht, vergleicht man die Werte von 5’ und 30’ Kontaktzeit. Bei dem Einsatz von PAK ist
der Einfluss der Kontaktzeit in den untersuchten Zeitabständen (5 bis 25 min) direkt
proportional zur Eliminationsleistung. Sollen aber effektiv einstufige Anlagen mit einer In‐
Line‐ Koagulationsmöglichkeit ausgerüstet werden, ist auch die Kontaktzeit der
zudosierten PAK‐Stocklösung im unteren Minutenbereich. Daher wurde in späteren Tests
nur noch die Referenzkontaktzeit von 5 min getestet.
Bei allen untersuchten Fällmitteln und PAK’s wurde jedoch eine klare Erhöhung der
Eliminationsraten mit steigender Konzentration festgestellt. Die optimale Konzentration
bezüglich Dosierung (Preis) und Effizienz sind unten zusammengefasst:
Für PAK’s gilt: 15 mg/L
Für PFS‐PAA und FeCl3 gilt: 3.2 mg/L respektive 12.2 mg/L (aktive Substanz)
Für PACl’s und PACl‐OH gilt: 4.1 ‐ 5.7 mg/L respektive 3.2 mg/L (aktive Substanz)
Die Korrelation von Foulingverhalten (MFI‐UF) und spezifischen NOM‐Fraktionen wurde
evaluiert. Die beste Korrelation des MFI‐UF wurde mit der BP‐Fraktion der Karstquellwässer
sichtbar. Diese Korrelation konnte aber mit Oberflächenwässer nicht eindeutig festgestellt
werden, da wir einen eher dünnen Datensatz hatten, aufgrund der zu sauberen
Oberflächenwässer in der Schweiz. Daher haben wir versucht Oberflächenwasser künstlich
mit NOM zu kontaminieren. Da diese Aufstockungen offenbar die Realität eher schlecht
wiederspiegeln, sollte in weiterführenden Studien gezielt nach natürlich kontaminierten
Oberflächenwässer gesucht werden. Diese sehr unnatürlichen NOM‐ Zusammensetzungen
in den aufgestockten Wässer lässt vermuten, dass besonders die HS‐Fraktion sehr
unterschiedlicher Natur ist. Im Huminstoffen‐Diagram konnte gezeigt werden, dass die
nicht korrelierenden Wässer eine abweichende HS‐Zusammensetzung hatten.
Die mechanistischen Untersuchen zeigen, dass im Bereich der normalen Dosierung nur ein relativ geringer Teil der NOM Fraktionen mit der Flockung entfernt wird. Jedoch zeigt dies eine grosse Auswirkung auf das Membranfouling. Dadurch ist die Vermutung aufgekommen, dass nicht die Entfernung von NOM während der Flockung, sondern eine auf der Membran abgesetzte Deckschicht für die Verminderung des Foulings verantwortlich ist. Diese Theorie wurde in Versuchen bestätigt, wobei ein Beschichtung („Precoating“) der Membran mit dem Flockungsmittel FeCl3 durchgeführt wurde, gefolgt von der Behandlung von verunreinigtem Wasser.
‐ 47 ‐
Heute werden bestehende Schnellfilteranlagen am Ende ihrer Lebensdauer häufig durch ei‐ne Ultrafiltration ersetzt. Auch wenn der Membranfilter zeitweise mit Inline‐Flockung be‐trieben wird, können dadurch die mit den Spülwässern an die Umwelt abgegebenen Mengen von Fällungsmitteln stark vermindert werden. Dies einerseits durch eine zeitweise, bedarfsabhängige Zugabe aufgrund der im Rohwasser gemessenen Qualitätsparameter und weil andererseits für den erwünschten Effekt geringere Konzentrationen im bisher als „under‐dose“ (vgl. Kap.2.2) bezeichneten Konzentrationsbereich ausreichend sind. Dennoch sollten auch diese verbleibenden, stark verminderten Frachten nach Möglichkeit durch eine entsprechende Behandlung weiter minimiert werden. Dazu bestehen im We‐sentlichen, weitgehend bestimmt durch die Grösse der entsprechenden Aufbereitungsanla‐ge, zwei Möglichkeiten: eine weitere Einengung des Spülwasservolumens durch eine zweite UF‐Stufe oder die Behandlung in einem Absetzbecken. Im ersten Fall wird das Spülwasser aus der ersten Membranstufe mit einer kleinen, entspre‐chend der maximal anfallenden Spülwassermenge dimensionierten Membranfilteranlage weiter eingeengt, sodass netto nur noch ca. 1 bis 2% der insgesamt aufbereiteten Rohwas‐sermenge an eine Kläranlage abgegeben werden muss. Im anderen Fall wird ein Absetzbe‐cken vorgesehen, das die Spülstösse aufnehmen kann und dessen Überstand, überwacht mit einer Trübungsmessung, verstetigt an den Vorfluter abgegeben werden kann. Der Schlamm mit dem Flockungsmittel, der sich im unteren Bereich des Beckens absetzt, wird periodisch zur Kläranlage abgezogen oder mit einem Saugwagen abgeführt. In beiden Fäl‐len wird sichergestellt, dass die Einleitbedingungen für die Spülwässer in den Vorfluter ein‐gehalten werden können. Das Filtrat aus einer zweiten UF‐Stufe könnte in manchen Fällen sogar als Trinkwasser genutzt werden, wodurch die Gesamtausbeute der Aufbereitung auf 98 bis 99% gesteigert werden kann.
‐ 48 ‐
6 Weiteres Vorgehen
Die Forschung bezüglich der Mechanismen des Membranfoulings bieten interessante Möglichkeiten für eine weitergehende Untersuchung und Anwendung. Die hier präsentierten Ergebnisse bezüglich Mechanismen sollten als Vorversuche verstanden werden und waren nicht der Hauptfokus vom Projekt. Die Hypothese, dass nicht die Flockung selber, aber eine Deckschicht auf der Membran verantwortlich ist für die Foulingreduktion, sollte geprüft werden.
Eine Beschichtung der Membran zu Beginn der Filtration („Precoating“) könnte diese vor weiterem Fouling schützen und so die Leistung steigern. Ebenfalls müsste weiter untersucht werden in welchem Konzentrationsbereich und mit welchen Flockungsmitteln dieses Beschichten am besten stattfinden sollte. Damit könnte Flockungsmittel gespart werden, die Membran leistungsfähiger betrieben und dadurch die Betriebskosten einer Wasseraufbereitungsanlage gesenkt werden.
Eine andere interessante Möglichkeit wäre das Precoating mit einer Kombination von PAK und Flockungsmitteln durchzuführen. Es könnte so geprüft werden, ob diese Kombination zu einem besseren Membranschutz und weniger Fouling führt als die Zudosierung einzelner Komponenten. Auch könnte die Möglichkeit überprüft werden, um ein Precoating mit unbelastetem Wasser auszuführen.
Die Erwartung ist, dass mit diesen Versuchen nicht nur die Mechanismen verstanden werden, aber auch wichtige Hinweise zur Prozessoptimierung erhalten werden können. Die so eruierten Prozessbedingungen sollten schliesslich in gezielten Pilotversuchen geprüft und weiter optimiert werden.
Zu diesem Zweck hat die Eawag eine neue Pilotierungsanlage bauen lassen, welche es nicht nur erlaubt vollautomatisch den MFI‐UF im Dead‐End‐ Modus zu bestimmen, sondern es auch erlaubt neue UF und MF‐ Membranen im Cross‐Flow‐ Betrieb auszutesten. Mit dieser Anlage ist es zudem möglich, die Membranen einem gezielten Precoating zu unterziehen. Durch den Einbau von Feed‐ seitigen Schikanen können auch unterschiedliche Kontaktzeiten der In‐ Line‐ Koagulanten mit dem Rohwasser von Sekunden bis Minuten untersucht werden.
‐ 49 ‐
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‐ 52 ‐
‐ 53 ‐
8 Erratum
In den beiden Zwischenberichten vom Mai und November 2010 sind uns einige
Berechnungsfehler unterlaufen. Die Berechnungen der verwendeten
Flockungskonzentrationen aller getesteten Koagulantien sind effektiv grösser als in den
Zwischenberichten angegeben. Dies führt zu den untenstehenden Korrekturfaktoren:
FeCl3‐ Dosierungen: angegebene Konzentration x Faktor 2.03
WAC‐ Dosierung: angegebene Konzentration x Faktor 1.37
Sachtoklar‐ Dosierung: angegebene Konzentration x Faktor 1.53
Gilufloc‐ Dosierung: angegebene Konzentration x Faktor 1.77
Ensola‐ Dosierung: angegebene Konzentration x Faktor 1.9
PFS‐PAA‐ Dosierung: angegebene Konzentration x Faktor 1.07
Sämtliche Angaben im Text, sowie in den Grafiken müssen mit diesen Faktoren korrigiert
werden. Die Angaben der Pulveraktivkohle‐ Konzentrationen hingegen sind alle korrekt.
Für den hier vorliegenden Schlussbericht wurden alle Angaben im Text und in den Grafiken
entsprechend korrigiert. Die tabellarisch aufgeführten Konzentrationsoptima, sowie die
Marktpreisvergleiche sind im Anhang 1 zusammengefasst.
Die Anpassungen der Konzentrationsangaben in den beiden Zwischenberichten ändern die
Hauptaussagen in diesen Berichten aber nicht.
‐ 54 ‐
9 Abkürzungsverzeichnis
BB engl.: Building Blocks, abgebaute Huminstoffe
BP engl.: Biopolymers, Gemisch zwischen Polysacchariden und Proteinen
BW engl.: Backwash, Membranrückspülung permeatseitig
CDOC engl.: Chromatographable Dissolved Organic Carbon, chromatografierbarer gelöster organischer Kohlenstoff
CO2 Kohlenstoffdioxyd
Cut‐ Off Porengrösse von Membranen
D/ kD engl.: Dalton, Kilo‐Dalton
DOC engl.: Dissolved Organic Carbon; gelöster organischer Kohlenstoff
FeCl3 Eisenchlorid
FF engl.: Forward‐Flush, Membranüberströmung bei geschlossenem Permeat
HS engl.: Humic Substances, Huminstoffe
Jar‐Test engl.: Rührtest, Portionsweise in Bechergläser
LOD engl.: Limit of Detection, Nachweisgrenze
LOQ engl.: Limit of Quantifikation , Bestimmungsgrenze
LMW‐Org. engl.: Low Molecular Weight Organics, niedermolekulare organische Fraktion (350‐500 Dalton)
MFI‐UF engl.: Modified Fouling Index for Ultrafiltration nach Boerlage; modifizierter Fouling‐Index für die Ultrafiltration
NPW engl.: Nano‐Pure‐Water, Reinstwasser
NOM engl.: Natural Organic Matter, natürliches organisches Material
PAK Pulveraktivkohle
PACl Polyaluminiumchlorid
PACl‐OH Polyaluminiumchlorid‐Hydroxid
Permeat Filtrat ( gefiltertes Wasser)
PFS‐PAA engl.: Polyferric Sulphate‐ Polyacrylamide, Eisensulfat‐Polyacrylamid
Retentat Konzentrat (von Membran zurückgehaltenes Wasser)
RPM engl.: Round per Minute, Rühr‐ Umdrehungen pro Minute bei Jar‐ Tests
RT engl.: Reaction Time, Reaktionszeit der Flockungsmittel (Koagulantien und PAK’s) mit dem Rohwasser in den Jar‐Tests
SEC‐OCD engl.: Size‐Exclusion‐Chromatography with Organic Carbon Detection, Flüssigchromatografie mit Grössenausschlusssäule und organischer Kohlenstoffdetektion
TMP engl.: Trans‐ Membrane Pressure, Transmembrandruck
TOC engl.: Total Organic Carbon, Totaler Organischer Kohlenstoff
UF Ultrafiltration
ZP Zetapotenzial (Ladung eines Partikels)
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Anhang 1: Tabellarische Zusammenstellung der verwendeten
Fällungsmittel, Pulveraktivkohlen und deren Marktpreise
HerstellerdatenFlockungsm
itteltypenPulveraktivkohletypen
FeCl3W
ACSachtoklar
Gilufloc
EnsolaPFS-PAA 0.1
Flockungsmittel- Einheit
SA-UFPulsorb RD90
PicaPulveraktivkohle- Einheit
Konz. FeCl3/Al2O3
40%8.5%
9.8%23.0%
18.0%0.8%
Konz. Fe/Al13.9%
4.5%5.2%
12.0%9.4%
Konz. Cl6.4%
12.0%Konz. SO
41.5%
1.5%Dichte
1.431.17
1.241.34
1.381.03
Dosierung Lösung (Handelsw
are)30.5
48.246.9
23.031.7
400.0g/m
3Dosierung Aktivsubstanz (FeCl3/Al2O
3)12.2
4.14.6
5.35.7
3.2g/m
315
1515
g/m3
Dosierung/m3
21.3341.23
37.8517.20
22.95388.35
mL
Dosierung/15L0.32
0.620.57
0.260.34
5.83m
L0.225
0.2250.225
g
Preis Euro3.8
3.353.85
€/kgPreis CHF
1.322.30
2.300.80
1.45Preis
CHF/kg4.94
4.365.01
1.30Preis/m
30.040
0.1110.108
0.0180.046
unbekanntCHF/m
3 0.074
0.0650.075
CHF/g Fe/Al9.50
51.1144.23
6.6715.43
Umrechnung
Dosierung Fe/Al4.240
2.1712.441
2.7652.977
g/m3
(CHF/€) = 1.3
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Anhang 2: Technische Zeichnung der Benchscale‐Anlage von Membratec
57
Anhang 3: Datenblatt X‐Flow Hohlfasermodulen
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