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PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA CULOMBIMETRIA
En una titilacin culombimtrica el punto de equivalencia se establece por mtodos
potenciomtricos, conductmetros o indicadores de color, pero el reactivo, en vez de
agregarse de una bureta, se genera por electrolisis. De este modo no se requieren
soluciones estndares y el reactivo generado puede ser uno (por ejemplo Br2 o Cl2) que,
por su inestabilidad; no puede usarse como solucin estndar del modo convencional. La
cantidad de reactivo se determina a partir del tiempo y de la corriente que se requieren
para alcanzar el punto de equivalencia, con base en la ley de Faraday
Tiempo(s) X numero de ma = numero de m. eq.
96500
Normalmente, de esta manera se determinan cantidades pequeas y debe usarse un
dispositivo para mantener una corriente constante. El tiempo puede determinarse por
medio de un cronometro, pero es mejor usar un contador electrico de tiempo controlado
por la misma corriente. Tambien es importante, en una determinacin dada, hacer una
determinacin piloto con una cantidad conocida de constituyente para determinar la
eficiencia de la corriente.
Como ejemplo de la titulacion culombimetrica, considrese la titulacin de un acido. Lasolucin diluida del acido por titularse se agrega a una solucin moderadamente
concentrada de NaBr. Se usa un nodo de platino y un ctodo de plata. Se inicia la
electrolisis, se mantiene constante la corriente se determina potenciometricamente el
valor del pH de la solucin bien agitada, a intervalos frecuentes de tiempo durante la
electrolisis. Se puede graficar una curva de titulacion. (pH contra tiempo) para
determinar el punto de equivalencia, o la electrolisis puede conducirse solo hasta el
punto en donde se alcance un valor apropiado del pH.
Las reacciones en los electrodos son :
Anodo: 2Ag + 2Br- 2AgBr + 2e-
Catodo: 2H2O + 2e- 2OH- + H2
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En efecto, el acido esta siendo titulado por los iones hidroxilo generados . Si, por
ejemplo se requieren 350 s para que una corriente de 0.100 amp. Lleve la solucion al
punto de equivalenia con una eficiencia de corriente de 100%, entonces:
350 X 100 = 0.363 meq. Acido
96500Estaban presente en la muestra agregada.
Utilizando una solucion de un electrolito inerte (por ejemplo, Na2SO4), electrodos de
platino y compartimientos separados para el anodo y para el catodo (conectadas solo por
un puente electrolito). Las reacciones de los electrodos son:
nodo : H2O 2H+ + O2 + 2e-
Ctodo : 2H2O + 2e- 2OH-
+ H2
En este caso, un acido pueden en efecto, titularse el compartimiento catodico y un lcali
puede titularse en el compartimiento andico.
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INTRODUCCION A LOS METODOS CULOMBIMETRICOS
La culombimetria abarca un grupo de mtodos analticos que conllevan la medida de la
cantidad de electricidad (en culombios) necesaria para modificar cuantitativamente el
estado de oxidacin del analito. Al igual que los mtodos gravimetritos, la
culombimentria ofrece la ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la
cantidad medida (culombios en este caso) y el peso del analito se puede deducir a partir
de constantes fsicas conocidas: por tanto normalmente no se requiere calibracin o
estandarizacin. Los mtodos culombimetricos son a menudo tan exactos como los
mtodos gravimetritos o volumetricos.
A) Unidades de cantidad de electricidad
La cantidad de electricidad o carga puede expresarse en unidades de culombio (C)
y de faraday (F). el culombio es la cantidad de carga que es transportada en un
segundo por una intensidad de corriente constante de un amperio. Por tanto, para
una intensidad de corriente constante de un amperio durante 1 segundo, el numero
de culombios Q viene dado por la expresin.
Q = I . t
Para una intensidad de corriente variable, el numero de culombios viene dado por
la integral
Q = I dt
El faraday es la carga en culombios asociada con un mol de electrones . la carga
del electrn es 1.60218 x 1019, y se puede, por tanto esribir.
IF = 6.02218 x 10 e- x 1.60218 x 10-19C = 96485 C
Mole- e- mole-
La relacin entre la carga y la cantidad electrolizada de una especie viene dada por
la ley de faraday, que es
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Q = nFN
B) Tipos de mtodos culombimtricos
Para el anlisis culombimetrico se utilizan dos tcnicas generales: la potenciostatica
y la amperostatica.
La potenciostatica requiere mantener el potencial del electrodo de trabajo e un valor
constante en el que tiene lugar la oxidacin o reduccin cuantitativa del analito sin
intervencin de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente.
El mtodo amperostatico utiliza una intensidad de corriente constante que se
mantiene hasta que un indicador seala la finalizacin de la reaccin analtica La
cantidad de electricidad necesaria necesaria para alcanzar el punto final se calcula
entonces a partir de la intensidad de corriente y del tiempo que esta circula. Este
ultimo mtodo ha encontrado mas aplicaciones que el primero frecuentemente se le
denomina valoracin culombimetrica
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CULOMBIMETRA
Tres mtodos electro analticos se basan en la oxidacin o reduccion durante un tiempo
suficiente para asegurar su conversin cuantitativa a un nuevo estado de oxidacin.
Estos metodos son: la culombimetria a potencial constante, la culombimetria a
intensidad constante, o las valoraciones culombimetricas y la electrogravimetria. En
los mtodos electrogravimetricos se pesa el producto de la electrolisis que se deposita
sobre uno de los electrodos. Por otra parte, en los procedimientos culombimetricos, es la
cantidad de electricidad necesaria para completar la electrolisis la que sirve como
medida de la cantidad de analito presente.
RELACIONES INTENSIDAD POTENCIAL DURANTE LA ELECTROLISIS
Una electrolisis puede llevarse acabo de una de las tres maneras siguientes:
1. Manteniendo constante el potencial aplicado
2. Manteniendo constante la intensidad de la corriente de la electrolisis.
3. Manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo
Es util considerar las consecuencias de cada uno de estos modos de operacin. Para los
tres, el comportamiento de la celda se rige por una ecuacin similar.
Eapl = Ee - Es + (ncc + nck) + (nac + nak) - IR
Donde:
Eapl : Potencial aplicado desde una fuente externaEe Es : Potenciales reversibles o termodinmicosncc nck : Sobrepotenciales debido a la polarizacion de concentracinnac nak : Sobrepotenciales andicos.
FUNCIONAMIENTO DE UNA CELDA A UN POTENCIAL APLICADO FIJO
La manea mas simple de llevar a acabo una electrolisis analtica es mantener el potencial
aplicado a la celda en un valor masomenos constante. Sin embargo, este procedimiento
suele tener diversas limitaciones. Estas limitaciones pueden comprenderse si se
consideran las relaciones intensidad-potenciale una celda electrodica tipica.
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Por ejemplo:
Considrese una celda para la determinacin de cobre(II), que consta de dos electrodos
de platino, cada uno con un area superficial de 150cm2 sumergidos en 200ml. de una
solucin que es 0.0220 M en ion cobre(II) y 1.00 M en ion hidrogeno. La resistencia de
la celda es 0.5 ohmios.A l aplicar una diferencia de potencial adecuada entre los loselectrodos, el cobre se deposita en el ctodo, y se desprende oxigeno a una presion
parcial de 1.00 atm. En el nodo, la reaccin global en la celda es:
Cu2+ + 2e- Cu(s) + O2(g) + 2H+
Potencial inicial termodinmico
Los datos de las semirreaciones estndar para las dos semirreaciones de la celda que se
consideran son
Cu2+ + 2e- Cu(s) E0= 0.34V
O2(g) + 2H+ + 2e- H2O E0= 1.23V
Utilizando el mtodo mostrado puede demostrarse que el potencial termodinamico para
esta celda es -0.94v . Por lo tanto, no deberia esperarse paso de corriente si se aplican
potenciales menos negativos; a potenciales mas negativos, deberia observarse un
aumento lineal de la intensidad de corrienteen ausencia de polarizacion de transferencia
de carga o de concentracin.
Estimacin del potencial necesario
Para la celda que se esta considerando, la polarizacion de transferencia de carga tiene
lugar solo en el nodo donde se desprende el oxigeno, siendo la reaccin catdica rpida
y reversible. Esto es igual a 0. adems la polarizacin de concentracin en el nodo es
despreciable en todo momento ya que el reactante andico (agua) esta en un gran exceso
comparado con los cambios de concentracin que tienen lugar como consecuencia de laelectrolisis; por lo tanto, la capa superficial nunca llegara a estar sin reactantes, y nac estambien despreciable.
Cambios de corriente durante una electrolisis a potencial aplicado constante
Es til considerar los cambios de intensidad de corriente en la celda que se esta
considerando cuando el potencial se mantiene constante en -2.5v durante la electrolisis.
En este caso, debe esperarse una disminucin en la intensidad de la corriente con el
tiempo debido a la disminucin de iones cobre en la disolucin, as como a un aumentoen la polarizacin de concentracin catdica. En realidad, con la aparicin de la
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polarizacin de concentracin, la intensidad de corriente disminuye de forma
exponencial con el tiempo es decir:
It = Ioe-kt
It : intensidad de corriente en t minutos.Io : intensidad de corriente inicial.
Los valores para la constante de K se pueden evaluar a partir de la siguiente relacin
K = 25.8 DA
V
D: Coeficiente de diffusion
A: rea superficial del electrodoV: volumen de la disolucin en cm3
: espesor de la capa superficial
Cuando el potencial inicial aplicado es -2.5v, se comprueba que de forma prcticamente
inmediata despus de la aplicacin del potencial, se produce una polarizacion de
concentracin y por tanto una disminucin exponencial de la intensidad de corriente.
Cambios de potencial durante una electrolisis a potencial aplicado constante
Como se menciono anteriormente, el potencial termodinmico del nodo se mantiene
sustancialmente constante durante la electrolisis debido al gran exceso de reactante
(agua) y al pequeo cambio de concentracin del producto de la reaccin (H+). El
potencial del ctodo reversible Ee se hace menor (mas negativo) a medida quedisminuye la concentracin de cobre. La curva para Ee se dedujo sustituyendo laconcentracin de cobre, calculada despus de varios periodos de electrolisis con la
ecuacin de Nernst.
ELECTROLISIS A INTENSIDAD CONSTANTE
La electrodeposicion analtica que se esta considerando, al igual que otras, puede
llevarse a cabo manteniendo constante la intensidad de corriente, en lugar del potencial
aplicado. En este caso, se requiere aumentar peridicamente el potencial aplicado
mientras tiene lugar la electrolisis.
Se ha visto que la polarizacion de concentracin en el ctodo provoca una disminucin
de la intensidad de corriente, inicialmente, este efecto se puede compensar parcialmente
aumentando el potencial aplicado. Las fuerzas electroestticas posponen, en estos casos
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el inicio de la polarizacin de concentracin al aumentar la rapidez a la que los iones
cobre llegan a la superficie de electrodo.
CULOMBIMETRIA POTENCIOSTATICA
En Culombimetra Potenciosttica, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene en
un valor constante que provocara que el analito reaccione cuantitativamente con la
corriente sin que intervengan otros componentes de la muestra. Un anlisis de este tipo
posee todas las ventajas de un mtodo electrogravimetrico y no esta sujeto a la
limitacin impuesta por la necesidad de obtener un producto que se pueda pesar. Esta
tcnica puede, por lo tanto aplicarse a sistemas que den depsitos con deficientes
propiedades fsicas al igual que a reacciones que no des productos slidos.
Por ejemplo:
El arsnico puede determinarse culombimetricamente por oxidacin electroltica del
acido arsenioso (H3AsO3) a acido arsnico (H3AsO4) en un nodo de platino.
A) Instrumentacin
La instrumentacin que se utiliza en la Culombimetra Potenciosttica se compone
de una celda de electrolisis, un potenciostato y un dispositivo integrador para
determinar el nmero de culombios.
Celdas
La figura nos ilustra 2 tipos de celdas que se usan en culombimetria
potenciostatica. La primera consta de un electrodo de trabajo de rejilla de platino y
un electrodo auxiliar de alambre de platino, que esta separado de la disolucin a
analizar por un tubo poroso que contiene el mismo electrolito soporte de la
disolucin a analizar.
La segunda clase de celda es una tipo piscina de mercurio. Un ctodo de mercurio
es particularmente til para separar elementos fcilmente reducibles como etapa
preliminar en un anlisis . Por ejemplo, el cobre, niquel, el cobalto, la plata, y el
cadmio se separan fcilmente de iones tales como el aluminio, el titanio, etc
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Potenciostatos
Un potenciostato es un dispositivo electrnico que mantiene el potencial de un
electrodo de trabajo en un valor constante respecto al electrodo de referencia.
Los mtodos culombimetricos a potencial controlado se han aplicado para la
determinacin de alrededor de 55 elementos de compuestos inorgnicos. El mercurio
se presenta como el ctodo mas adecuado y se han descrito mtodos para la
deposicin de ms de dos docenas de metales e este electrodo. El mtodo ha
encontrado amplia utilizacin en el campo de la energa nuclear para la
determinacin y prcticamente sin interferencias de uranio y plutonio.
El procedimiento culombimetricoa potencial controlado tambin ofrece posibilidades
para la determinacin electroltica (y sntesis) de compuestos orgnicos.
Las medidas culombimentricas permiten el anlisis de estos compuestos con un error
relativo de algunas dcimas por ciento.
Los mtodos culombimetricos a intensidad de corriente variable se utilizan con
frecuencia para el control continuo y automticos de las concentraciones de los
constituyentes de gases y lquidos.
Integradores
Los aparatos ms modernos para culombimetra potenciosttica emplean
integradores digitales para determinar el nmero de culombios necesarios paracompletar la electrlisis.
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VALORACIONES CULOMBIMETRICAS(CULOMBIMETRIA AMPERIOSTATICA)
Una valoracin culombimtrica utiliza un valorador que se genera electrolticamente
mediante una corriente constante. En algunos anlisis, el proceso electrodito activo
implica solo la generacin del reactivo; un ejemplo es la valoracin de haluros con iones
plata producidos en un nodo de plata.
En otras valoraciones, el analito puede tambin interaccionar directamente con el
electrodo generador; un ejemplo de esto ltimo es la oxidacin culombimtrica de hiero
(II), en parte por el cerio (IV) generado electrolticamente y en parte por una reaccin
electrdica directa. En cualquier caso, el proceso neto debe tener una eficacia de
corriente prxima al 100 por 100 con respecto a un cambio qumico nico en el analito.
La intensidad de corriente en una valoracin culombimtrica se mantiene
cuidadosamente en un nivel constante y exactamente conocido mediante un amperostato;
el producto de esa intensidad de corriente en amperios y del tiempo en segundosrequeridos para alcanzar el punto final, da el numero de culombios, que es proporcional
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a la cantidad de analito implicado en la electrlisis. El hecho de mantener la intensidad
de corriente constante en esta operacin impide la oxidacin o reduccin cuantitativas de
las especies desconocidas en el electrodo generador, ya que es inevitable la polarizacin
de concentracin antes de que la electrlisis pueda completarse. El potencial del
electrodo debe entonces aumentar si se va a mantener la corriente constante. A no ser
que este aumento del potencial d lugar a un reactivo que pueda reaccionar con elanalito, la eficiencia de la corriente ser menor del 100 por 100. En una valoracin
culombimtrica, entonces, al menos parte y frecuentemente el total de la reaccin en la
que interviene el analito tiene lugar lejos de la superficie del electrodo de trabajo.
Una valoracin culombimtrica, al igual que un procedimiento volumtrico ms
convencional requiere algunos medios para detectar el punto de equivalencia qumico.
La mayora de los puntos finales aplicables al anlisis volumtrico son igualmente
satisfactorios aqu; se han aplicado con xito la observacin visual de los cambio de
colores de indicadores, as como medidas potenciomtricas, amperomtricas y de
conductancia.
Aparatos Elctricos
Los valores culombimtricos se pueden adquirir a travs de varias casas suministradoras
de productos de laboratorio. Adems pueden montarse fcilmente a partir de
componentes que se encuentran en la mayora de los laboratorios.
La presente figura representa los componentes principales de un valorador
culombimtrico tpico. Se incluye una fuente de corriente constante y un interruptor que
simultneamente inicia la corriente y pone en marcha un reloj electrnico. Tambin se
necesita un medio para medir con exactitud la intensidad de la corriente. En esta figura,
se utiliza para esta medida la cada del potencial a travs de la resistencia patrn R .
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Celdas para valoraciones culombimtricas
Consta de un electrodo generador en el que se forma el reactivo un electrodo auxiliar
para completar el circuito. El electrodo generador, que debe tener un electrodo
superficial relativamente grande, es a menudo una lamina rectangular o un alambre de
platino en espiral; tamben se puede utilizar un electrodo en forma de rejilla como elctodo mostrado en la figura.
Los productos que se forman en el segundo electrodo representan frecuentemente
fuentes potenciales de interferencia. Por ejemplo la generacin andica de agentes
oxidantes se acompaa con frecuencia del desprendimiento de hidrogeno en el ctodo; a
menos que se permita el escape de este gas de la disolucin, se hace probable su
reaccin con el agente oxidante. Para eliminar este tipo de dificultad, el segundo
electrodo se asila mediante un disco fritado o algn otro medio poroso.
Se muestra una celda tpica para una valoracin culombimtrica
Una alternativa al aislamiento del electrodo auxiliar es un dispositivo tal como el que se
muestra en la figura en el que el reactivo se genera externamente.
El aparato esta dispuesto de tal manera que el flujo de electrolito continua brevemente
despus de interrumpir la corriente, fluyendo as el reactivo residual al recipiente de la
valoracin. Observe que el aparato que se muestra en la figura proporciona ya sea iones
hidrgeno o hidrxido dependiendo de qu brazo se utilice. El aparato a sido tambin
utilizado para generar otro reactivo tales como yodo producido por la oxidacin deyoduro en el nodo.
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Aplicaciones de las valoraciones columbimtricas
Se han desarrollado valoraciones culombimtricas para todos los tipos de reacciones
volumtricas. En los siguientes prrafos se describen agunas aplicacione seleccionadas.
Valoraciones de Neutralizacin
Tanto los cidos dbiles como los fuertes pueden valorarse con un elevado grado deexactitud utilizando iones hidrxido generados en un ctodo mediante la reaccin
Se pueden utilizar las celdas que se mostraron en las figuras previas. Una alternativa
adecuada supone la colocacin de un alambre de plata como nodo y la adicin de iones
cloruro o bromuro a la disolucin de analito. La reaccin en el nodo es entonces
Naturalmente, el bromuro de plata no interfiere con la reaccin de neutralizacin como
lo haran los iones hidrgeno que se forman en la mayora de los nodos.Para estas valoraciones pueden utilizarse tanto determinaciones potenciomtricas de los
puntos finales, como indicadores. Los problemas asociados con la estimacin del punto
de equivalencia son idnticos a los encontrados en el anlisis volumtrico convencional.
Sin embargo, una ventaja real del mtodo culombimtrico es que la interferencia por el
in carbonato es bastante menos dificultosa; slo es necesario eliminar el dixido de
carbono de la disolucin que contiene el analito, por desaireacin con gas libre de
dixido de carbono, antes de empezar el anlisis.
La valoracin culombimtrica de bases fuertes y dbiles se puede llevar a cabo con iones
hidrgeno generados en un nodo de platino.
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En este caso, el ctodo debe aislarse de la disolucin o debe utilizarse la generacin
externa para evitar la interferencia por parte de los iones hidrxido producidos en aquel
electrodo.
Valoraciones de precipitacin y de formacin de complejos
Se han desarrollado una gran variedad de valoraciones culombimtricas que utilizan
iones plata generado inicamente. Puede utilizarse una celda, con un electrodo
constridos a partir de un alambre grueso de plata de cierta longitud. Los puntos finales se
detectan potenciometricamente o con indicadores qumicos. Se han descrito anlisis
similares, basados en la generacin de in mercurio (I) en un nodo de mercurio.
Una de las valoraciones culombimtricas interesantes es la que utiliza una disolucin del
complejo aminado de mercurio (II) del cido etilendiamino tetractico (H4Y). El agente
complejante es liberado en la disolucin como consecuencia de la siguiente reaccin en
el ctodo de mercurio:
Debido a que el quelato de mercurio es ms estable que los correspondientes complejos
con calcio, zinc plomo o cobre, la complejacin de estos iones no tendr lugar hasta que
el proceso electrdico libere el ligando.
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Valoraciones de oxidacin/reduccin
La tabla indica la variedad de reactivos que pueden generarse culombimtricamente y
los anlisis en los que se han empleado. Entre los agentes oxidantes, el bromo
electrogenerado ha demostrado ser particularmente til siendo la base de una multitud de
mtodos. Son tambin de inters algunos reactivos poco corrientes que no se utilizan
normalmente en anlisis volumtrico debido a la inestabilidad de sus disoluciones; stos
incluyen el in plata divalente, el manganeso trivalente y el complejo de cloruro con el
cobre monovalente.
Comparacin de las valoraciones culombimtricas y volumtricas
Es interesante sealar varias analogas entre los mtodos e instrumentos
culombimtricos y volumtricos. Ambos requieren un punto final observable y en
consecuencia estn sujetos a un error de valoracin. Adems, en ambas tcnicas, la
cantidad de analito se determina evaluando su capacidad de combinacin, en un caso,
con una disolucin patrn, y en el otro, con los electrones. Las reacciones tambin debencumplir los mismos requisitos; esto es, deben ser rpidas, prcticamente completas y
libres de reacciones secundarias. Finalmente, existe una estrecha analoga entre los
diversos componentes del instrumento en a figura y el instrumento y las disoluciones
empleadas en un anlisis volumtrico convencional. La fuente de intensidad de corriente
constante y conocida tiene la misma funcin que la disolucin patrn en un mtodo
volumtrico. El reloj y el interruptor se corresponden exactamente con la bureta, el
interruptor desempea la misma funcin que la llave de cierre. Durante las primeras
etapas de una valoracin culombimtrica, el interruptor se mantiene cerrado durante
periodos largos; sin embargo, cuando se aproxima el punto final, se llevan a cabo
pequeas adiciones del reactivo cerrando el interruptor durante intervalos cada vez
ms cortos. La similitud con la manera de utilizar la bureta es obvia.
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Se puede afirmar que las valoraciones culombimtricas presentan algunas ventajas reales
en comparacin con los procesos volumtricos clsicos. La ms importante entre ellas es
la eliminacin de los problemas asociados con la preparacin, estandarizacin, y
almacenamiento de las disoluciones patrn. Esta ventaja es particularmente importante
con los reactivos lbiles tales como el cloro, el bromo o el in titanio (III); debido a su
inestabilidad, estas especies no son adecuadas como reactivos volumtricos. Sinembargo, su utilizacin en anlisis culombimtrico es directa, ya que reacciona con el
analito inmediatamente despus de ser generados.
Cuando se requieren pequeas cantidades de reactivo, las valoraciones culombimtricas
ofrecen una considerable ventaja. Si se elige adecuadamente la intensidad de corriente se
pueden introducir microcantidades de una sustancia con facilidad y exactitud; el proceso
volumtricos equivalente requiere pequeos volmenes de disoluciones muy diluidas, un
recurso siempre difcil.
Se puede utilizar una fuente de intensidad constante para generar reactivos de
precipitacin, de formacin de complejos, de xido/reduccin, o de neutralizacin.
Adems el mtodo culombimtrico se adapta fcilmente a las valoraciones automticas,ya que el control de la intensidad de corriente se consigue fcilmente.
Las valoraciones culombimtricas estn sujetas a cinco fuentes de error:
1. Variacin de la intensidad de corriente durante la electrlisis.
2. Desviacin del proceso de 100 por 100 de eficacia en la corriente.
3. Error en la medida de la intensidad de corriente.
4. Error en la medida del tiempo
5. Error de valoracin debido a la interferencia entre el punto de equivalencia y el punto
final.
La ltima de las limitaciones es comn tambin a los mtodos volumtricos; cuando el
factor limitante es el error de indicador, los dos mtodos tienen probablemente la misma
exactitud comparable.
Con instrumentacin sencilla, se pueden alcanzar fcilmente intensidades de corriente
constantes dentro de 0,2 por 100 relativo. Con aparatos algo ms sofisticados, puede
obtenerse un control hasta del 0,01 por 100. Por lo que, en general, los errores debidos afluctuaciones en la corriente rara vez son de importancia.
A pesar de que son difciles las generalizaciones respecto a la magnitud de la
incertidumbre asociada con el proceso electrdico, aparecen a menudo en la bibliografa
eficacias de la intensidad de corriente del 99,5 por 100 y hasta superiores a un 99,9 por
100. Las intensidades de corriente se miden fcilmente hasta un 0,1 por 100 relativo.
Entonces para resumir, las medidas intensidad-tiempo requeridas para una valoracin
culombimtrica son inherentes tan o ms exactas que las medidas comparables de
volumen-molaridad en un anlisis volumtrico clsico, en particular cuando estn
implicadas pequeas cantidades de reactivo. A menudo, sin embargo, la exactitud de un
valoracin no viene limitada por estas medidas, sino por la sensibilidad del punto final;respecto a esto los dos procedimientos son equivalentes.
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Valoraciones culombimtricas automticas
Varios fabricantes valoradores culombimtricos automticos. La mayora utiliza el puntofinal potenciomtrico. Algunos de los instrumentos comerciales son multiusos y pueden
utilizarse para la determinacin de una variedad de especies. Otros estn diseados para
un nico tipo de anlisis. Ejemplos de este ltimo lo constituyen: valoradores de cloruro
en los que el in plata se genera culombimetricamente; sistemas de control de dixido de
azufre, en donde el bromo generado andicamente oxida al analito a iones sulfato; los
sistemas de control de dixido de carbono, en los cuales el gas absorbido en
monoetanolamina, se valora con una base generada culombimtricamente; y valoradores
de agua en los que el reactivo de Karl Fischer se genera electroqumicamente.
BIBLIOGRAFA:
Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. Jemes Holler, Stanley R. Crouch.
FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA. Editorial Thomson- 8 Edicin.
Capitulo 22. pag 659-674.
Dorglas A. Skoog, F. James Holler, Timothy A. Nieman. PRINCIPIOS DE
ANALISIS INSTRUMENTAL. Editorial Mc Graw Hill. Capitulo 24. pag 673-
690.
HARRIS, Daniel C. ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO. EditorialReverte. 5 Edicion. Capitulo 17.3. pag 380-383
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EJERCICIOS
1.- Se usa una corriente de 0.8 A para depositar Cu en el ctodo y oxigeno en el nodode una celda electroltica. Calcule el n de g de cada producto formados en 15.2 min.
Suponiendo que no hay ninguna otra reaccin redox.
Cu2+ + 2e- CU(s)
2H2O 4e- + O2 + 4H+
Q = I . t
t = 15.2 min. = 912 seg.
Q = I . t 0.80 X 912 = 724.6
[Cu] = 729.6 = 0.00378 mol Cu
2mole- X 96500 C/mole-
Mol Cu
[O] = 729.6 = 0.00189 mol O24mole- X 96500 C/mol
Mol O2
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2.- El I2 generado electrolticamente se uso para determinar la cantidad de H2S en 100mlde agua salobre. Despus de aadir el exceso de KI, la valoracin requiri una corriente
constante de 36,32 mA durante 10,12 min. La reaccin fue:
Exprese el resultado del anlisis en ppm de H2S
Semirreaccin del nodo: S2- S0 + 2 e-
Semirreaccin del ctodo: I20 + 2 e- 2 I-
Se aprecia que: 1 mol H2S genera 2 mol e-
Datos:
t = 10,12 min
I = 36,32 mA
Pasamos la [H2S] en mol a [H2S] en ppm:
H2S + I
2S
(s)+ 2 H+ + 2 I-
Oxidacin
Reduccin
C
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3.- Calcular el tiempo que se requiere aplicar una corriente constante de 0.800 A paradepositar 0.100 g de:
a) Tl ( III ) como elemento sobre un ctodo
Tl3+ + 3e- Tl (s)
[Ti] = I*t 0.1g = 0.8 A* t(s)
n*F 204.38g/mol 3 mole-/molTl*96500C/ mole-
t = 115.06 s
b) Tl ( I ) como Tl2O3 sobre un nodo
2O2- O2 + 4e-
Tl3+ +2e- Tl1+
6O2- 3O2 + 12e-
4Tl3+ +8e- 4Tl1+
2Tl2O3 3O2 + 4Tl
1+ + 4e-
2mol Tl2O3 4mol e-
1mol Tl2O3 2mol e-
[Tl2O3] = I*t 0.1g = 0.8* t
n*F 204.38 2*96500
t = 118.04 s
c) Tl ( I ) como elemento sobre un ctodo
Tl1+ + 1e- Tl (s)
[Ti] = I*t 0.1g = 0.8* t
n*F 204.38 1*96500
t = 59.02 s
-
8/22/2019 informe-seminario analisis.
21/22
4.- Una solucin de NaBr 0.200 M tiene un pH de 6.50. Se le agrega una pipeta de 25ml de solucin diluida de HCl con un ctodo de Pt y un nodo de Ag, se titula
culombimtricamente con una corriente que se mantiene a 6.0 x amp. Al final de 8
min 20 un medidor de pH muestra que el pH de la solucin es nuevamente de 6.50.
Suponiendo 100% de eficiencia en la corriente, Cul fue la normalidad de la solucin
cida agregada?
SOLUCIN
, n = 1
= =
=
Pero N = M .
Entonces : N = 0.001 x 1
Respuesta: N = 0.001 N
-
8/22/2019 informe-seminario analisis.
22/22
5.- Se aadi un exceso de HgNH3Y2- a 25ml de agua de pozo. Exprese la dureza delagua en ppm de CaCO3 si el EDTA necesario para la valoracin se genero en un ctodo
de mercurio en 1,05 min. Por una corriente constante de 52,7 mA. Suponga que la
eficiencia de la corriente es del 100%
HgNH3Y2- + NH4
+ + 2 e- Hg (l) + 2NH3 + HY3+
Ca0 Ca2+ + 2e-
t = 1,05 min = 63 s
I = 52,7 mA = 0,0527 A Q= 63 s x 0,0527 A = 3,3201 C
Hallamos moles de Calcio:
[ ] molCa
mole
CmolCa
mole
CCa
51072,1
965002
3201,3
=
=
Finalmente hallamos concentracin de Carbonato de Calcio en ppm:
LCaCOgr
CaCOmg
molCaCO
CaCOgr
molCa
molCaCOmolCa
025,0
1
.1
.1000
1
.100
1
11072,1
3
3
3
335
L
CaCOmg
025,0
.72,1 3= 68,8 ppm CaCO3