Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V.Bereich Umweltmedizin
Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V., Bereich Umweltmedizin Jörg Plöger
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GliederungVorstellung des Forschungsprojektes
ProblemstellungErweitertes Oxidationsverfahren- Strahlerauswahl- Test mit unterschiedlichen Matrices- Oxidationsmittelauswahl- Temperaturabhängigkeit der OxidationAnalytische VerfahrenskontrolleZusammenfassungAusblick
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Problemstellung• Krankenhausabwasser
– hohe Belastung durch Medikamentenausscheidungen
– häufig mutagene und bakterientoxische Eigenschaften
- Antibiotikabelastung: bis 1 mg/L- Zytostatikabelastung: 0,01 – 0,1 mg/L- schlecht biologisch abbaubar
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Erweitertes Oxidationsverfahren(AOP - advanced oxidation process)
• Bildung von Hydroxyl-Radikalen durch UV-Licht in Gegenwart von Oxidationsmitteln
H2O2, O3 und Peroxon (H2O2/O3)
H2O2h*v (254 nm)
2 OH*
R-H + OH* R* + H2O
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Parameter der Dekontaminationsversuche
• Auswahl der Substanzen• UV-Quelle• Matrix• Art und Menge des Oxidationsmittels• Temperatur
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Auswahl der SubstanzenZytostatika• Cyclophosphamid• Ifosfamid• Methotrexat• Cytarabin• Etoposid• 5-Fluouracil• Chlorambucil
Antibiotika• Sulfamethoxazol• Trimethoprim• Ciprofloxacin• Cefuroxim• Chloramphenicol• Ofloxacin
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Auswahl des StrahlersHg-Niederdruckstrahler
selektive UV-C Strahlung bei 254 nm
Hg-Mitteldruckstrahlernahezu kontinuierliches Spektrum im UV-C Bereichzusätzlich Strahlung im UV-B und UV-A Bereich
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Oxidationsapparaturen
Hg-ND-Strahler + H2O2 (temperiert)Hg-ND-Strahler + Ozon
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Resultate – Auswahl des Stahlers
• Hg-Niederdruckstrahler– gute Abbauergebnisse– geringer Energieverbrauch
(15W)– geringe Erwärmung des
Reaktorvolumens
• Hg-Mitteldruckstrahler– schlechte Abbauergebnisse– hoher Energieverbrauch
(150W)– starke Erwärmung des
Reaktorvolumens– Einsatz nur mit Kühlmantel
möglich
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Untersuchte MatricesLeitungswasser– schneller Abbau
Syntetisches Abwasser[1]:– 16 g/L Pepton– 11 g/L Fleischextrakt– 3 g/L Harnstoff– 0,7 g/L NaCl– 0,4 g/L CaCl2 * 2H2O– 0,2 g/L MgSO4 * 7H2O
starke Matrixstörungen
reale Abwässer- Toilettenwagen- direkte Probenahme
Überstand nach 24 Stundenkeine Filtration der Probe
[1] Richtlinie 67/548/EWG - Anhang VIII
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Art und Menge des Oxidationsmittels
• Wasserstoffperoxid-Lösung– Konzentrationen von 0,5 bis 7,5 g/L
• Ozon-Gasstrom (~0,6 g/m3)– Konzentration blieb jeweils unverändert
• Peroxon (H2O2/O3)
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Antibiotika in LeitungswasserOxidationsmittel: 0,5 g/L H2O2 + O3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
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Antibiotika in AbwasserOxidationsmittel: 0,5 g/L H2O2 + O3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
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Antibiotika in AbwasserOxidationsmittel: H2O2 Konz.: 2,5 g/L
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
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Zytostatika in AbwasserOxidationsmittel: H2O2 Konz.: 2,5 g/L
0102030405060708090
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
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Oxidationsmittel-VergleichCyclophosphamid-Abbau in Abwasser
0102030405060708090
100
[%]
0 4 8 15 25 40 60 100[min]
2,5 g/L H2O2 5 g/L H2O2 7,5 g/L H2O25 g/L H2O2 + O3 0,5 g/L H2O2 + O3
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Temperaturabhängigkeit
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Cyclophosphamid 20°C
Chloramphenicol 20°C
Cyclophosphamid 30°C
Chloramphenicol 30°C
Cyclophosphamid 40°C
Chloramphenicol 40°C
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Analytische Kontrolle der Versuche
• Überprüfung des Abbaugrades• Optimierung der zuvor genannten
Parameter• Analyse der Substanzen in Abwasser
ohne zusätzliche Probenvorbereitung
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Entwicklung der SubstanzanalytikCE-DAD, CE-LiF und HPLC-DAD• schlechte Nachweisgrenzen (100 – 500 µg/L)• Matrixstörungen bei realem Abwasser
GC-MS• Derivatisierung notwendig nur wenige Substanzen • Matrixstörungen durch Probenvorbereitung reduzierbar• gute Nachweisgrenzen (z.B. 0,1 µg/L für CP)
LC-MS/MS• gute Nachweisgrenzen (0,1 bis 5 µg/L)• Matrixeffekte durch Matrixkalibration reduzierbar
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LC-MS/MS
MS/MS: API 3000 Triple Quadrupol MS(Applied Biosystems)
Ionisierung: TurboIonsprayTM
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Tandem-MassenspektrometrieMessmodus: MRM (multiple reaction monitoring)
Q1 Q3
q2
Q1: Selektion eines ausgewählten Vorläuferions
q2: Fragmentierung dieses Ions
Q3: Selektion dieser Fragmente
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LC-MS/MS – Chromatogramm
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Cyclophosphamid-KalibrationStandardkalibration
y = 6924,1x + 3294,3
0,00E+00
1,00E+05
2,00E+05
3,00E+05
4,00E+05
5,00E+05
6,00E+05
7,00E+05
8,00E+05
0 20 40 60 80 100
[ng/mL]
Are
a, c
ount
s
Matrixkalibration
y = 6991,1x - 237,26
0,00E+00
1,00E+05
2,00E+05
3,00E+05
4,00E+05
5,00E+05
6,00E+05
7,00E+05
8,00E+05
0 20 40 60 80 100
[ng/mL]
Are
a, cou
nts
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Signalsuppression durch MatrixeffektMax. 1.26e4 cps.
11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.00
2000
4000
6000
8000
1.00e4
1.20e41.26e4 10 µg/L CP in Wasser
10 µg/L CP in dotiertem Abwasser
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Zusammenfassung • Oxidationsverfahren
Abbau in realen Abwässern ist gut realisierbar- Hg-Niederdruckstrahler (254 nm) + 2 g/L H2O2
• Cyclophosphamid- und Chloramphenicolabbau ist am langsamsten
• Temperaturerhöhung auf 30°C erhöht die Abbaugeschwindigkeit
• Entwicklung einer neuen Methode zur Pharmazeutika-Analytik in Abwasser mittels LC-MS/MS
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Ausblick• Vergleich verschiedener Abwässer
(Substanzabbau, TOC, BSB, CSB, Genotoxizität)– dotierte Abwässer– Abwasser einer onkologischen Station– Krankenhausabwasser
• Identifizierung einzelnen Abbauprodukte• Test mit weiteren Substanzen• Verfahrensoptimierung und Modellierung
einer Pilotanlage in Zusammenarbeit mit Fraunhofer UMSICHT, Oberhausen