Universidade Federal de São João del-Rei
Coordenadoria do Curso de Química
INVESTIGAÇÃO TEÓRICA DAS
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS,
ESPECTROSCÓPICAS E TERMOQUÍMICAS
DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS
(Z)-2-PENTEN-1-OL E (E)-2-PENTEN-1-OL
Natália Aparecida Rocha Pinto
São João del-Rei – 2018
INVESTIGAÇÃO TEÓRICA DAS PROPRIEDADES
ESTRUTURAIS, ESPECTROSCÓPICAS E TERMOQUÍMICAS
DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS
(Z)-2-PENTEN-1-OL E (E)-2-PENTEN-1-OL
Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no primeiro semestre do ano de 2018 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Química.
Autor: Natália Aparecida Rocha Pinto Docente Orientador: Stella Maris Resende
Modalidade do Trabalho: Projeto de Pesquisa
São João del-Rei – 2018
RESUMO Uma importante classe de compostos emitidos para a nossa atmosfera são os compostos
orgânicos voláteis (COV). A presença destes compostos na atmosfera tem importantes
consequências ambientais, pois a oxidação dos COV conduz à formação de aerossóis
orgânicos e de ozônio troposférico, que alteram as propriedades físicas e químicas da nossa
atmosfera, ocasionando mudanças no clima do nosso planeta. Neste estudo computacional,
dentre os COV oxigenados, foram escolhidos os álcoois insaturados (Z)-2-penten-1-ol e (E)-
2-penten-1-ol para a obtenção de propriedades termodinâmicas e espectroscópicas.
Inicialmente, foi realizada uma análise conformacional em nível MP2/cc-pVTZ para identificar
a estrutura mais estável das espécies de interesse. A seguir, foram realizados cálculos de
frequências vibracionais harmônicas neste mesmo nível para se obter as propriedades
espectroscópicas. A partir dos espectros obtidos na região infravermelho, foi possível
identificar as frequências características dos compostos. As propriedades termodinâmicas
∆G°f e ∆H°f, foram obtidas por meio de reações isodésmicas e dos valores da entalpia e
energia de Gibbs padrão de formação das outras espécies envolvidas na reação, disponíveis
na literatura. Desta forma, foi possível determinar a ∆H°f do (Z)-2-penten-1-ol e do (E)-2-
penten-1-ol como sendo, respectivamente, -168,72 e -175,64 kJ.mol-1; e os valores de ∆G°f,
em kJ.mol-1, foram -47,78 e -52,43, respectivamente, em nível CCSD(T)/CBS. De acordo com
nosso conhecimento, estes são os primeiros valores destas propriedades determinadas para
estes compostos. Os resultados obtidos mostram que o isômero (E) é mais estável do que o
isômero (Z), o que é também observado para compostos semelhantes.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 1
1.1. Compostos Orgânicos Voláteis (COV) ................................................................. 1
1.2. Identificação dos COV Emitidos pelas Fontes Biogênicas ................................. 5
2. REFERENCIAL TEÓRICO .............................................................................................. 7
2.1. Análise Conformacional ...................................................................................... 10
2.2 Análise Vibracional no Infravermelho ................................................................. 11
2.3 Propriedades Termodinâmicas de Formação .................................................... 12
3. OBJETIVOS .................................................................................................................. 14
4. METODOLOGIA COMPUTACIONAL ........................................................................... 14
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................... 15
6. CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................. 19
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 20
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TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
1. INTRODUÇÃO
1.1. Compostos Orgânicos Voláteis (COV)
A atmosfera da terra é dividida em 5 camadas: troposfera, estratosfera, mesosfera,
termosfera e exosfera (Figura 1), sendo que as principais são a troposfera e a estratosfera. A
troposfera é a camada que se estende da superfície terrestre até aproximadamente 15 km de
altitude e que contém cerca de 85% da massa da atmosfera. A estratosfera se encontra logo
acima e abrange aproximadamente 30 km, chegando até os 50 km de altitude. Nela se
encontra a camada de ozônio, responsável por filtrar os raios ultravioletas (UV) nocivos
provenientes da luz solar antes que estes possam atingir a superfície do nosso planeta e
causar danos aos seres humanos e às outras formas de vida.1,2
Figura 1. Camadas da atmosfera da Terra.3
É na troposfera onde acontecem a maioria das reações químicas que controlam o
clima do nosso planeta, já que é nela que ocorre uma intensa movimentação e transformação
dos componentes e das partículas provenientes da superfície terrestre (Figura 2). Em
condições naturais de uma atmosfera limpa, a troposfera é composta (desconsiderando o
vapor de água) principalmente por nitrogênio diatômico, N2 (cerca de 78% das moléculas),
oxigênio diatômico, O2 (cerca de 21%) e argônio, Ar (cerca de 1%). No entanto, existe uma
classe de compostos conhecidos como compostos-traço, que se encontram em quantidade
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TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
pequena e variada, mas que possuem um importante papel no balanço radioativo da Terra,
porque afetam as propriedades químicas e físicas da atmosfera. Dentro desta classe de
compostos se encontram os compostos orgânicos voláteis (COV).2,4,5
Figura 2. Principais rotas de entrada e saída dos compostos na atmosfera.5
Os COV são compostos que possuem elevada pressão de vapor. Eles são constituídos
principalmente por carbono e hidrogênio, que também podem ser substituídos por halogênios,
oxigênio, enxofre, nitrogênio ou fósforo. Eles podem ser saturados, insaturados ou
oxigenados, como os ácidos carboxílicos, aldeídos, álcoois, cetonas, éteres e ésteres.6,7
Os COV são oriundos tanto de fontes antropogênicas (provenientes da atividade
humana) como por fontes biogênicas (geradas pela matéria viva). As principais fontes
antropogênicas são os processos de combustão (emissões veiculares e de geradores de
energia), armazenamento e transporte de combustíveis, uso de solventes e emissões
industriais. Já os COV de fontes biogênicas são gerados pelas plantas, emissões metabólicas
de alguns animais, erupções vulcânicas, fitoplâncton marinho, dentre outras fontes.1
Os compostos orgânicos voláteis biogênicos são emitidos na atmosfera em
quantidades que excedem a emissão de COV provenientes de fontes antropogênicas,
principalmente nos trópicos. Em escala global, a vegetação é responsável por 98% das
emissões de COV não metanados (todos os COV excluindo-se o metano). Muitos aspectos
influenciam o particionamento de gases na atmosfera pela vegetação: temperatura, radiação
solar, estação do ano e umidade são alguns exemplos. Além disso, ao contrário das fontes
antropogênicas, que ocorrem principalmente em áreas urbanas, as fontes biogênicas, como
a vegetação, ocorrem tanto em áreas rurais como em áreas urbanas. O Quadro 1 apresenta
uma estimativa da quantidade de COV lançadas na atmosfera em teragrama por ano. 5,6,8
Formação de nuvens
Transformações químicas
Altura da camada da mistura
Dispersão
Emissão
Terra Mar
Deposição seca
Deposição úmida
Terra
3
TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
Quadro 1. Estimativa da emissão global de compostos
orgânicos voláteis (COV) para a atmosfera (Tg/ano)9
Emissão de COV Total de COV
Fontes Biogênicas 15,6
Atividades humanas 0,6
Total 16,2
Quase todos os COV participam das reações fotoquímicas da atmosfera, sendo os
mais reativos aqueles que possuem ligações duplas (C=C), devido à sua capacidade de reagir
com radicais livres. A sua presença na atmosfera tem importantes consequências ambientais,
pois os COV ao serem oxidados podem formar ozônio troposférico e aerossóis orgânicos.7,9,10
Quando formado na estratosfera, o ozônio (O3) é de vital importância para a proteção
da superfície terrestre contra a exposição da radiação ultravioleta. Porém, quando formado
na troposfera, ele é considerado um importante poluente atmosférico. O O3 é um potente
oxidante e, quando em altas concentrações, causa danos às colheitas, aumenta as crises de
asma, reduz o desempenho de atletas e leva à inflamação dos pulmões. Além disso, está
envolvido nas reações de formação do smog fotoquímico (neblina amarelo-marrom-
acinzentada), que é um fenômeno muito comum em grandes cidades (Figura 3). 6,11,12
Figura 3. Smog fotoquímico sobre a cidade de São Paulo/SP.13
Na atmosfera, os COV são atacados pelo radical livre hidroxila, ·OH, que é bastante
reativo, formando radicais peróxi-alquilas, RO2:
COV + ∙OH → ∙R + H2O
∙R + O2 → ∙RO2
4
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Em seguida, os radicais RO2 reagem com o óxido nítrico, NO, (emitido para a
atmosfera por veículos e por geradores de energia) gerando dióxido de nitrogênio, NO2:
∙RO2 + NO → ∙RO + NO2
Ao ocorrer a decomposição fotoquímica do NO2, são produzidos NO e oxigênio
atômico:
NO2 + ℎ𝜈 → NO + O
O oxigênio atômico formado irá reagir com o O2 produzindo ozônio na troposfera.2
O + O2 → O3
Já os aerossóis orgânicos são uma suspensão de partículas finas ou líquidas
dispersas em um gás. Eles são formados por meio de diversos compostos e podem ser
classificados como primários ou secundários, conforme as suas origens e processos de
formação (Figura 4). Os aerossóis primários são os emitidos diretamente para atmosfera e
podem ser compostos por partículas de sal marinho, produtos da queima da biomassa ou de
combustíveis fósseis, poeiras do solo, partículas provenientes de emissões vulcânicas,
partículas biogênicas, entre outros. Já os aerossóis secundários resultam dos mecanismos
de nucleação e condensação de produtos gasosos (processo de conversão gás-partícula), e
podem ser emitidos pelas plantas, atividades industriais e pela queima da biomassa e de
combustíveis fósseis.2,4,10
Figura 4. Representação esquemática dos mecanismos de formação do aerossol atmosférico.10
5
TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
Os COV contribuem para a formação dos aerossóis secundários, que são formados
no início da reação de oxidação dos COV para a produção de O3. Quando o radical ·OH ataca
a ligação dupla dos COV insaturados são produzidos compostos orgânicos voláteis
parcialmente oxidados. Dentre eles, os COV biogênicos, por serem emitidos em maior
quantidade, têm um maior potencial para a formação de aerossóis orgânicos.
Consequentemente, as florestas tropicais, em particular, são regiões com emissões
globalmente significativas. As moléculas destes produtos irão agregar-se por meio dos
mecanismos de nucleação ou condensação, ou seja, irão passar pelos processos de
conversão gás-partícula formando aglomerados cada vez maiores. Quando estes agregados
moleculares chegam a um tamanho suficientemente grande são conhecidos como
partículas.4,6,10
Os aerossóis orgânicos modificam os processos ambientais, tanto a nível local como
global. Eles influenciam fortemente o clima do nosso planeta devido às mudanças que
provocam no balanço radioativo da atmosfera, ao absorver ou espalhar a luz solar; e no ciclo
hidrológico, devido ao seu papel como núcleos condensadores de nuvens. Esses materiais
particulados condensam o vapor d’água e, consequentemente, formam as nuvens, que
auxiliam no albedo terrestre, além de estarem diretamente relacionadas com a quantidade de
chuva. Quando um núcleo de condensação alcança o volume suficiente, ele precipita na forma
de chuva. Porém, quando há muitos núcleos de condensação, o vapor de água da atmosfera
se divide entre os vários núcleos e nenhum deles cresce em quantidade suficiente para formar
chuva.5,14,15
Devido à grande influência dos COV na Química e na Física da atmosfera do nosso
planeta e por afetarem a qualidade do ar, o ecossistema e a saúde humana, faz-se necessário
um melhor entendimento do papel que estes compostos desempenham no clima e no balanço
radioativo da Terra. Para isso, inicialmente, é necessário o estudo das propriedades
estruturais e termoquímicas dos COV, para que, posteriormente, possa ser realizado um
estudo das suas reatividades.
1.2. Identificação dos COV Emitidos pelas Fontes Biogênicas
Como mencionado anteriormente, as fontes biogênicas emitem uma quantidade maior
de COV que as fontes antropogênicas, principalmente algumas espécies de plantas, que na
presença de luz, emitem COV durante os seus processos fisiológicos. Diversos fatores, tanto
físicos como biológicos, influenciam as emissões biogênicas das plantas, como estação do
ano, temperatura ambiente, espécie da planta, umidade, radiação solar, concentração de CO2,
período do dia e poluição do ar.6,16,17
6
TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
As plantas, dependendo do seu metabolismo, podem emitir vários tipos de compostos,
como hemiterpenos (5 carbonos), monoterpenos (10 carbonos), sequiterpenos (15 carbonos),
álcoois, ácidos carboxílicos, aldeídos, cetonas e ésteres. Porém, a maioria dos estudos
relacionados aos COV envolvem os hemiterpenos e monoterpenos, devido ao fato deles
serem os mais abundantemente emitidos pelas plantas.16,18,19
Os hemiterpenos, principalmente os isoprenos, são emitidos somente na presença de
radiação por uma grande variedade de plantas e, devido ao aumento da temperatura, a
emissão é maior durante o verão. Isso ocorre porque eles são formados como subproduto da
fotossíntese e da fotorrespiração, o que faz com que sua emissão seja dependente da luz e
do calor. Já os monoterpenos são formados por processos biofísicos e possuem uma alta
pressão de vapor. Sua emissão não depende necessariamente da luz solar, mas aumenta
com o aumento da temperatura e pode ocorrer durante a noite.4,16,18
Dentre os COV oxigenados emitidos pelas plantas, os mais significativos são os
aldeídos, cetonas e álcoois do tipo C4, C5, C6 e C8 que possuem insaturação, ditos como
“voláteis de folhas verdes”.8,20 Os aldeídos são constituintes importantes na química
atmosférica. Eles são formados na atmosfera a partir da degradação fotoquímica de outros
compostos orgânicos, sofrem fotólise e reagem com radicais OH e com radicais NO3. As
cetonas, assim como os aldeídos sofrem fotólise e reação com os radicais OH como um dos
seus principais processos de decomposição atmosférica. 4,21
Os álcoois C4, C5, C6 e C8 que possuem insaturação também são de extrema
importância para a química e física da troposfera e, assim como as cetonas e os aldeídos,
podem ser oxidados por radicais OH. Estudos mostraram que os álcoois estão entre os
compostos mais emitidos em algumas espécies de plantas, podendo chegar a superar as
taxas de emissão de hemiterpenos e monoterpenos.4,22 Devido à quantidade significativa de
álcoois insaturados emitidos para a atmosfera, estudos sobre suas decomposições se tornam
relevantes para uma maior compreensão de sua influência na Química da Atmosfera. Dentre
os álcoois insaturados, os isômeros (Z)-2-penten-1-ol e (E)-2-penten-1-ol, derivados do ácido
α-linolênico (Figura 5), são emitidos pela vegetação com o objetivo de proteção
microbiológica ou quando as plantas são submetidas a stress, seca e ferimentos.20
Apesar de já existirem na literatura alguns estudos experimentais relacionados ao (Z)-
2-penten-1-ol sobre sua cinética e constante de velocidade de reação frente radicais OH, NO3
e N2O5 e alguns teóricos frente radicais Cl, não se encontra estudos sobre o (E)-2-penten-1-
ol. Além disso, não há registro de valores para as propriedades termodinâmicas ∆G°f e ∆H°f,
que são úteis para determinação do mecanismo, da exotermicidade e da espontaneidade de
processos químicos envolvendo estes compostos. As propriedades estruturais,
espectroscópicas e termoquímicas determinadas teoricamente também são de significativa
ajuda na identificação experimental destes compostos no ambiente e em laboratório. 23,24,25
7
TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
Por outro lado, para um estudo computacional do mecanismo e da cinética de decomposição
destes compostos é necessário, primeiramente, o conhecimento das suas estruturas e das
suas propriedades termoquímicas.
Figura 5. Estrutura do a) ácido α-linolênico, do b) (Z)-2-penten-1-ol e do c) (E)-2-penten-1-ol
2. REFERENCIAL TEÓRICO
O principal desafio da Química Computacional é obter a solução da Equação de onda
de Schrödinger:
�̂� Ψ = 𝐸 Ψ , [1]
onde E é a energia eletrônica e Ψ é uma função de onda multi-eletrônica, que fornece as
coordenadas dos elétrons e dos núcleos. Porém, para sistemas de mais de um elétron esta
equação não tem solução analítica, o que leva os químicos teóricos a formular e implantar
métodos aproximativos.26,27
Dentre os diversos métodos computacionais, o Método de Hartree-Fock (HF) é um
método aproximativo para determinar a função de onda e a energia de um problema com
muitos elétrons em um estado estacionário. A implementação deste método é feita de forma
auto consistente e é conhecida como SCF (Self Consistent Field, da sigla inglesa para campo
alto consistente), pois resolve-se uma função de onda tentativa, submetida ao operador de
Fock, e observa-se o potencial obtido. Com este, calcula-se novas funções de onda, as quais
são utilizadas para gerar um novo potencial médio, que é utilizado para resolver novas funções
de onda até que os valores da energia final não variem a cada etapa.26,28
Apesar de simples, o método de Hartree-Fock não se aplicava a moléculas, devido à
falta de simetria esférica do potencial. Sendo assim, em 1927, Born e Oppenheimer e, mais
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TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
tarde, Roothaan, em 1951, desenvolveram alternativas para que o estudo de moléculas se
tornasse possível.26,27,29
Com o intuito de adaptar a Equação 1 para o estudo de moléculas, Born e
Oppenheimer propuseram a separação dos movimentos dos núcleos e dos elétrons a partir
do hamiltoniano �̂�, que representa a energia total do sistema:
�̂� = T𝑒 + T𝑁 + V𝑒𝑒 + V𝑁𝑁 + V𝑁𝑒 [2]
onde o Te representa a energia cinética dos elétrons, TN é a energia cinética nuclear, Vee é a
energia potencial de repulsão elétron-elétron, VNN a energia potencial de repulsão núcleo-
núcleo e VNe é a energia de atração de cada elétron com um dos núcleos.26,27
Para se considerar o fato de que o potencial das moléculas não tem simetria esférica,
Roothaan sugeriu que as funções de onda empregadas para representar os orbitais
moleculares fossem expandidas em termos de funções que representassem orbitais atômicos,
ou seja, um orbital molecular poderia ser representado pela combinação linear de seus orbitais
atômicos para um sistema de N funções monoeletrônicas 1 (x, y, z), . . . ., N (x, y, z), conforme
mostrado na equação:
Ψ𝑖 = ∑ 𝑐𝜇𝑖𝜙𝜇 𝑁𝜇=1 [3]
onde N é o número de funções, 𝑐𝜇𝑖 (𝜇 = 1, 2, . . . . , N) são coeficientes a serem determinados
e 𝜙𝜇 são as funções de base monoeletrônicas, conhecidas como conjunto de funções de
base, que em outras palavras, são um conjunto de funções matemáticas. A escolha da base
em cálculos teóricos é de suma importância, pois a precisão das informações obtidas para um
determinado sistema molecular depende do número de termos (N) e dos valores dos
coeficientes do conjunto de funções de base escolhido.26,27,28,29
O método de HF é a base da teoria do orbital molecular, além de ser o ponto de partida
para todos os outros métodos quânticos ab initio. Ele combina a teoria variacional, que afirma
que qualquer função de onda tentativa terá energia média superior ou igual a energia do
estado fundamental do sistema, com a suposição de que a função de onda que descreve o
sistema molecular é um determinante de Slater.26,28,29,30
No método de Hartree-Fock, cada elétron está sujeito a um potencial efetivo que
considera suas interações com outros elétrons por meio de uma média, porém os detalhes
específicos das interações entre cada par de elétrons não são considerados. O valor da
correlação eletrônica, ou seja, os movimentos dos elétrons correlacionados um com os outros,
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TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
pode ser obtido pela diferença entre a energia exata e a energia de Hartree-Fock: 29,31
𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝐸𝑒𝑥𝑎𝑡𝑎 − 𝐸𝐻𝐹 [4]
Apesar da energia de correlação geralmente ser pequena quando comparada com a
energia total do sistema, ela é de suma importância para a descrição dos processos
eletrônicos e ignorá-la pode ocasionar resultados irreais. A determinação correta da energia
de correlação é um desafio enfrentado pelos cálculos ab initio. Dois métodos capazes de
fornecer valores precisos são os métodos perturbativos, como a teoria da perturbação de
muitos corpos, e Coupled cluster.28,29
A teoria da perturbação de muitos corpos considera a energia do sistema real como
sendo a energia de um sistema conhecido acrescido de uma energia chamada de
perturbação. Dentre as formulações perturbativas básicas, uma das mais utilizadas é a Teoria
de Perturbação de Rayleigh-Schrödinger (RSPT), que consiste em dividir o hamiltoniano em
duas partes, sendo uma parte a que possui autofunções conhecida, chamada de Hamiltoniano
não-perturbado (H0), e uma outra parte chamada de perturbações (V), onde o parâmetro λé
uma constante arbitraria.29,30,32
𝐻 = 𝐻0 + 𝜆 𝑉 [5]
Na Química Quântica, a teoria de perturbação mais usual é a que usa a RSPT
juntamente com a partição do Hamiltoniano eletrônico proposta por Møller-Plessett e por isto
recebe o nome de teoria da perturbação de Møller-Plessett. Nesta teoria, a partição
determinada define o hamiltoniano não perturbativo como sendo:
𝐻0 = ∑ 𝐻𝑖𝐻𝐹𝑁
𝑖=1 [6]
onde 𝐻𝑖𝐻𝐹 é o operador de Fock e a soma em i é sobre os elétrons do sistema. A forma mais
simples da teoria da perturbação de Møller-Plessett é a aproximação de primeira ordem que
gera a energia de Hartree-Fock, já a aproximação de segunda ordem resulta no método MP2
que é definido pela equação:
𝐸𝑀𝑃2 = 𝐸𝐻𝐹 + 𝐸02 [7]
sendo 𝐸02 a correção da energia e definido como:
𝐸02 = ∑ ∑
(∫ Φ∗𝑉Φ𝑑𝜏)2
𝐸00− 𝐸𝑎𝑏
𝑟𝑠𝑟<𝑠𝑎<𝑏 [8]
10
TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
onde 𝐸𝐻𝐹 é a energia Hartree-Fock; 𝐸02 é a correção na energia de ordem 2; os índices a e b
representam os orbitais ocupados no determinante de HF; e s e r os orbitais virtuais.29,32
O método Coupled-cluster é outra metodologia ab initio pós-Hartree-Fock utilizada
para descrever sistemas de muitos corpos, formulado por Coster e Kümmel e reformulado por
Cizek, Josef Paldus, Pople e Bartlett. O método Coupled-cluster é um dos mais aprimorados,
confiáveis e computacionalmente acessíveis para moléculas pequenas e medias. Sua ideia
básica consiste em considerar a correlação eletrônica de muitos elétrons como a soma de
contribuições de interações especificas entre dois ou mais elétrons. Desta forma, cada
conjunto de excitações eletrônicas (simples, duplas ou triplas) é considerado um cluster e a
correlação eletrônica é obtida por meio do cálculo destas contribuições separadamente.28,29,33
2.1. Análise Conformacional
As interações entre os átomos em uma molécula podem estabelecer diferentes
arranjos tridimensionais, em função dos comprimentos e ângulos de ligação e ângulos diedros
existentes (Figura 6). Os átomos que não se encontram ligados podem também interagir em
uma mesma região do espaço e provocar repulsão estérica e eletrostática. Para se identificar
o conjunto de variáveis que levará à conformação mais estável, é necessário realizar uma
análise conformacional, que consiste no estudo das variações de energia que ocorrem na
molécula quando se varia os ângulos diedros.34,35
Figura 6. Molécula orgânica simples com duas rotações livres representadas por dois
ângulos diedro, e
Utilizando variações na geometria da molécula, é possível encontrar valores de
energia para mínimos locais na superfície de energia potencial, que apesar de apresentarem
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TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
estruturas com energia baixas, não representam a conformação mais estável da molécula. A
estrutura mais estável de uma molécula é indicada pelo valor de mínimo global, que é a
energia potencial mínima da superfície conformacional (Figura 7), indicando a conformação
de menor energia da molécula.27,37
Figura 7. Identificação da energia potencial mínima na superfície conformacional.26
A conformação de uma molécula, ou seja, o arranjo de átomos não idênticos, influencia
de forma significativa a reatividade e a estereoquímica de vários tipos de reação, advindo daí
a importância da análise conformacional na Química.38
2.2 Análise Vibracional no Infravermelho
Grande parte das informações que se possui sobre a matéria provém da sua interação
com a radiação eletromagnética. Tais interações recebem o nome de espectroscopia, que
explora as transições entre os níveis de energia de átomos e moléculas.39
A espectroscopia de infravermelho é uma técnica muito utilizada em análises químicas
para a identificação de grupos funcionais e determinação da forma estrutural de moléculas.
Ela surge das vibrações nas ligações dos átomos de uma molécula. Quanticamente, a
interação da radiação com a matéria em nível vibracional gera uma equação matemática sem
solução analítica. Desta forma, é necessário realizar uma mudança de variáveis para as
coordenadas normais.39,40
Cada movimento vibracional dos átomos nas moléculas é independente e esta
mudança de coordenadas gera os chamados modos de vibração ou modos normais de
vibração, que não alteram a posição do centro de gravidade da molécula. Uma molécula com
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TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
N átomos possui 3N – 6 modos normais de vibração se não for linear e 3N – 5 se for linear,
onde os valores 6 e 5 estão relacionados com os movimentos de translação e rotação e o 3N
é o número de graus de liberdade.41,42
Cada ligação química ou grupo químico correspondente a um modo normal possui
uma frequência de vibração característica, que representa o mesmo padrão de vibração, ou
seja, suas bandas de absorção ocorrem na mesma região do espectro, independentemente
da estrutura da molécula. Entretanto, apesar de duas moléculas diferentes possuírem, por
exemplo, os mesmos grupos de átomos, seus espectros de infravermelho serão distintos, ou
seja, por mais semelhantes que sejam as duas moléculas, elas não apresentarão o mesmo
padrão de absorção, pois possuem diferentes estruturas e ambientes químicos.40,41
2.3 Propriedades Termodinâmicas de Formação
A Termodinâmica foi desenvolvida inicialmente no período da Revolução Industrial por
pesquisadores que procuravam uma forma de aprimorar as máquinas a vapor. Ela estuda a
energia e suas transformações buscando entender as relações que existem entre calor,
energia e trabalho, por meio das quantidades de calor trocadas e dos trabalhos realizados em
um processo físico, químico ou biológico.43,44
Na Química, a termodinâmica se aplica na investigação das variações de energia
associadas às transformações químicas (reações de formação, atomização, combustão,
hidrogenação, dissolução, entre outras). A entalpia e a energia livre de Gibbs são
propriedades termodinâmicas com papel fundamental no estudo das reações químicas.45
A entalpia (H) é uma função termodinâmica que corresponde ao fluxo de calor que
ocorre nas mudanças químicas a pressão constante e sua variação (∆H) mede a quantidade
de energia obtida ou perdida em forma de calor por um sistema em um determinado processo.
A variação da entalpia que acompanha uma reação é chamada de entalpia de reação (∆Hr).
Ela indica se uma reação é endotérmica ou exotérmica e é dada pela diferença entre a entalpia
dos produtos e a entalpia dos reagentes:45,46
∆𝐻𝑟 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 [9]
Já a energia livre de Gibbs (G) é a energia da qual o processo dispõe para realizar
trabalho útil a temperatura e pressão constantes. Essa energia fornece informações sobre o
sentido no qual um sistema químico prosseguirá espontaneamente, e sua diminuição indica
que um determinado processo é espontâneo.45,46 Para uma reação que ocorre a temperatura
e pressão constante, a variação na energia livre de Gibbs (∆G) do sistema é dada pela
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TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018
Equação 10. Assim como para a entalpia, a energia livre de Gibbs que acompanha uma
reação é chamada de energia livre de Gibbs de reação (∆Gr). A temperatura e pressão
constantes, ela indica se a reação é espontânea (∆Gr negativo) ou não (∆Gr positivo).45,46 Esta
propriedade é calculada pela diferença entre a energia de Gibbs dos produtos e dos reagentes
(Equação 11).
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 [10]
∆𝐺𝑟 = 𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 [11]
Na prática, para se obter os valores de ∆𝐺𝑟 e ∆𝐻𝑟 de uma reação, é necessário que se
tenha os valores de entalpia e energia livre de Gibbs padrão de formação das espécies
envolvidas. A entalpia e energia livre de Gibbs padrão de formação (∆𝐻°𝑓 e ∆𝐺°𝑓,
respectivamente) de um composto é a variação da entalpia e da energia livre de Gibbs para
a reação que forma 1 mol do composto a partir de seus elementos, com todas as substâncias
em seus estados padrão, ou seja, a 298,15 K e 1 atm.46
Neste trabalho, utilizamos reações hipotéticas isodésmicas (Esquema 1), que são
reações nas quais há os mesmos tipos de ligação nos produtos e reagentes, cálculos dos
níveis vibracionais e rotacionais e fórmulas-padrão de mecânica estatística para se obter as
entalpias e as energias de Gibbs padrão de formação para o (E)-2-penten-1-ol e o (Z)-2-
penten-1-ol.
Esquema 1. Reação hipotética isodésmica utilizada para a determinação da entalpia-padrão
de formação dos COVs de interesse. C5H9OH equivale a (E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-penten-1-
ol.
𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝐶4𝐻8 → 𝐶5𝐻9𝑂𝐻 + 𝐶𝐻4
A minimização dos erros na determinação dos valores de energia para a entalpia e
energia de Gibbs pode ser alcançada com o uso dos métodos de extrapolação, nos quais, por
meio de cálculos ab initio correlacionados com o uso de bases expandidas, pode-se obter
valores com maior precisão. O uso do método de extrapolação CBS (Conjunto de Função de
Base Completa - do inglês: Complete Basis Set) considera que a dependência do conjunto de
bases com as várias propriedades moleculares pode ser bem representada por uma função
exponencial simples:
𝐹(𝑛) = 𝐴∞ − 𝐵𝑒−𝑐𝑛 [12]
onde n é o índice do conjunto de funções base, B e c são os parâmetros ajustáveis e A∞ é o
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limite assintótico para a função. O valor limite dessa função fornece uma estimativa para o
valor da energia em um conjunto de base completo (CBS). Além disso, o uso da Aproximação
da Aditividade, conforme a Equação 13, permite alcançar o efeito de um nível de correlação
eletrônica mais preciso, como o CCSD(T), por exemplo.
𝐸𝐶𝐶𝑆𝐷(𝑇)/𝐶𝐵𝑆 = 𝐸CCSD(T)/cc−pVTZ + (𝐸𝑀𝑃2/𝐶𝐵𝑆 − 𝐸MP2/cc−pVTZ) [13]
3. OBJETIVOS
Os objetivos deste Trabalho de Conclusão de Curso são realizar uma análise
conformacional para se obter a conformação mais estável dos isômeros (Z)-2-penten-1-ol e
(E)-2-penten-1-ol, determinar o espectro infravermelho teórico e as suas propriedades
termodinâmicas de formação, entalpia e energia livre de Gibbs. A caracterização destes
isômeros, futuramente, contribuirá para a investigação de suas decomposições no ambiente,
considerando-se diferentes possibilidades de reação com oxidantes atmosféricos.
4. METODOLOGIA COMPUTACIONAL
Inicialmente, os isômeros (Z)-2-penten-1-ol e (E)-2-penten-1-ol foram submetidos a
uma análise conformacional, na qual os cálculos de otimização de energia foram realizados
utilizando o método de Hartree-Fock, a teoria da perturbação de Møller-Plessett (MP2) e o
conjunto de função de base cc-pVTZ (triple-zeta), onde cc significa correlation consistent, o
que indica que tais funções são próprias para produzir resultados consistentes em cálculos
correlacionados.27
Posteriormente, com a obtenção da conformação de menor energia dos isômeros,
realizou-se cálculos de frequências harmônicas no nível MP2/cc-pVTZ para determinar as
propriedades espectroscópicas e gerar os espectros de infravermelho teóricos no nível
MP2/cc-pVTZ para o (E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-penten-1-ol. Após os cálculos de otimização de
energia e a determinação de frequências harmônicas, foram realizados cálculos de ponto nos
níveis e conjuntos de base MP2/cc-pVDZ, MP2/cc-pVQZ e CCSD(T)/cc-pVTZ a fim de atingir
o limite para uma função de conjunto de função de base infinita (CBS) e uma melhor precisão
para a correlação de elétrons. Com isso, determinou-se as propriedades termoquímicas do
(E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-penten-1-ol, em nível CCSD(T)/CBS.29,47 Todos os cálculos
quânticos foram realizados com o pacote de programas Gaussian 09.
15
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5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para a realização da análise conformacional, foram consideradas as possíveis
rotações livres das espécies de interesse, variando-se os ângulos diedros. Com as variações
de geometria para os isômeros (Z)-2-penten-1-ol e (E)-2-penten-1-ol, foram obtidos 5 e 3
mínimos locais para cada isômero, respectivamente. A Figura 8 apresenta a estrutura mais
estável, ou seja, os mínimos globais obtidos para cada isômero. De acordo com o nosso
conhecimento, não há estudos prévios para o isômero (E), mas nossos resultados estão em
acordo com os obtidos para o isômero (Z).25
Figura 8. Geometria dos confôrmeros mais estáveis (E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-penten-1-ol,
respectivamente, em nível MP2/cc-pVTZ.
Analisando as geometrias encontradas para o confôrmero mais estável de cada uma
das espécies, observamos que os ângulos e os comprimentos de ligação foram maiores para
o isômero (Z) do que para o isômero (E). Isso ocorre devido aos substituintes do isômero (Z)
estarem adjacentes em relação à dupla ligação, aumentando assim a repulsão estérica entre
eles. O isômero (E) tem os menores ângulos e comprimentos de ligação. Isso se deve ao fato
das repulsões estéricas de seus substituintes serem menores por estarem em lados opostos.
A partir do conjunto de coordenadas nucleares de menor energia, foi possível realizar
cálculos de frequências harmônicas para determinar as propriedades espectroscópicas e
gerar os espectros de infravermelho teóricos no nível MP2/cc-pVTZ para o (E)-2-penten-1-ol
(Figura 9) e (Z)-2-penten-1-ol (Figura 10).42
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Figura 9. Espectro Infravermelho calculado para o (E)-2-penten-1-ol, em nível MP2/cc-pVTZ.
Figura 10. Espectro Infravermelho calculado para o (Z)-2-penten-1-ol, em nível MP2/cc-pVTZ
No espectro de infravermelho do (E)-2-penten-1-ol (Figura 9) é possível observar uma
banda em 162,43 cm-1 devido ao dobramento C – H fora do plano. Uma outra banda é
observada em 1135,23 cm-1 referente ao estiramento C–C–O. A banda em 3874,53 cm-1,
devido ao estiramento da ligação O–H, confirma a presença de hidroxila. A banda em 3203,75
cm-1 indica a presença de insaturação na molécula, referente ao estiramento C–H de carbono
sp2, ou seja, o hidrogênio ligado a um carbono que participa de uma ligação dupla (C=C–H).
Já a banda em 1008,03 cm-1 é devida às vibrações de dobramento C–H fora do plano de
carbono sp2 do isômero (E).
Os mesmos estiramentos foram obtidos para o (Z)-2-penten-1-ol (Figura 10). É
possível observar uma banda em 261,28 cm-1 devido ao dobramento C – H fora do plano.
Uma banda em 3859,19 cm-1 caracteriza a presença do grupo OH, devido ao estiramento da
ligação O–H de álcoois. A banda em 3203,27 cm-1 indica que há insaturação na molécula e é
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característica de estiramento C–H de carbono sp2. A banda presente em 733,87 cm-1
caracteriza o isômero (Z), sendo referente ao estiramento C–H de carbonos sp2.
A banda em 1008,03 cm-1 do espectro do isômero (E) e a banda em 733,87 cm-1 do
isômero (Z) permitem distinguir estes dois isômeros, pois são características de cada um.
Além disso, a banda em 1242,06 cm-1 do isômero (Z) e a banda em 1222,24 cm-1 do isômero
(E) são referentes à mesma deformação fora do plano da ligação O–H, confirmam a diferença
entre os dois compostos.
A seguir, foram determinadas as entalpias e energias de Gibbs padrão de formação
dos dois isômeros. Para isso, foi utilizada a fórmula da entalpia de reação (∆Hr) da reação
hipotética do Esquema 1, representada pela Equação 14, e os valores das entalpias e
energias de Gibbs padrão de formação do etanol, buteno e metano encontrados na literatura,
listados na Tabela 1.
∆𝐻𝑟 = ∆𝐻°𝑓(𝐶𝐻4) + ∆𝐻°𝑓(𝐶5𝐻9𝑂𝐻) − ∆𝐻°𝑓(𝐶4𝐻8) − ∆𝐻°𝑓(𝐶2𝐻5𝑂𝐻) [14]
Tabela 1. Valores utilizados para as espécies consideradas na reação isodésmicas.48
Espécies ∆H°f (298,15 K) / kJ.mol-1 ∆G°f (298,15 K) / kJ.mol-1
Trans-2-buteno (C4H8) -12,2 62,9
Etanol (C2H5OH) -243,8 -167,9
Metano (CH4) -74,6 -50,5
O ∆Hr é calculado usando-se a definição formal de ∆H (Equação 9), sendo que o valor
de H para cada espécie é:
𝐻 = 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑡 + 𝐻𝑛 [15]
Esses valores de energia eletrônica (𝐸𝑒𝑙𝑒𝑡) e da energia nuclear da entalpia (𝐻𝑛) são
obtidos por meio do cálculo ab initio. Após determinar o valor ∆Hr e remanejando os termos
da Equação 14 obtém-se a Equação 16. Deste modo, foi possível determinar os valores de
∆H°f das espécies de interesse apresentados na Tabela 2.
∆𝐻°𝑓(𝐶5𝐻9𝑂𝐻) = ∆𝐻𝑟 − ∆𝐻°𝑓(𝐶𝐻4) + ∆𝐻°𝑓(𝐶4𝐻8) + ∆𝐻°𝑓(𝐶2𝐻5𝑂𝐻) [16]
O mesmo procedimento foi feito para se determinar a energia livre de Gibbs padrão
de formação (Equações de 17 a 19) e os valores encontrados estão na Tabela 2.
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∆𝐺°𝑟 = ∆𝐺°𝑓(𝐶𝐻4) + ∆𝐺°𝑓(𝐶5𝐻9𝑂𝐻) − ∆𝐺°𝑓(𝐶4𝐻8) − ∆𝐺°𝑓(𝐶2𝐻5𝑂𝐻) [17]
𝐺 = 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑡 + 𝐺𝑛 [18]
∆𝐺°𝑓(𝐶5𝐻9𝑂𝐻) = ∆𝐺°𝑟 − ∆𝐺°𝑓(𝐶𝐻4) + ∆𝐺°𝑓(𝐶4𝐻8) + ∆𝐺°𝑓(𝐶2𝐻5𝑂𝐻) [19]
Tabela 2. Entalpias e Energias de Gibbs padrão de formação (em kJ.mol-1) calculadas em nível CCSD(T)/CBS para as espécies estudada, a 298,15 K.
Espécies ∆H°f ∆G°f
(Z)-2-penten-1-ol -168,72 -47,78
(E)-2-penten-1-ol -175,64 -52,43
Por esta ser a primeira determinação das propriedades termodinâmicas destes
compostos, não há valores para comparação. No entanto, podemos observar que os valores
de entalpia padrão de formação das espécies de interesse são intermediários entre os já
estabelecidos para pentan-1-ol e 2-penteno (Tabela 3). Analisando os resultados da Tabela
2 pode-se observar também que o isômero (E) é mais estável do que o isômero (Z), o que
ocorre para compostos semelhantes, como por exemplo o (Z)-2penteno e o (E)-2-penteno
(Tabela 3). Essa menor energia para o isômero (E) pode ser explicada devido aos
substituintes deste isômero estarem em lados não adjacentes em relação a dupla ligação,
diminuindo o efeito estérico, o que reduz a repulsão de seus pares eletrônicos.
Tabela 3. Entalpias padrão de formação (em kJ.mol-1) de
espécies usadas para comparação.48
Espécies ∆H°f
(Z)-2-penteno -27,6
(E)-2-penteno -31,9
Pentan-1-ol -294,6
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6. CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS
A análise conformacional dos isômeros (E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-penten-1-ol, por meio
de cálculos de otimização em nível MP2/cc-pVTZ, permitiu a obtenção das conformações de
menor energia. Os ângulos e os comprimentos de ligação foram maiores para o isômero (Z)
do que para o isômero (E). Os espectros de infravermelho teóricos foram determinados por
meio de cálculos de frequências harmônicas em nível MP2/cc-pVTZ, o que permitiu a
identificação dos modos vibracionais característicos dos grupos mais importantes presentes
nos dois isômeros. A diferença entre os espectros fica evidente pela presença das bandas
1008,03 cm-1 no espectro do isômero (E) e 733,87 cm-1 no espectro do isômero (Z), com cada
uma representando um estiramento C – H característico de cada isômero. Usando os valores
obtidos a partir da literatura para a entalpia padrão e energias de formação de Gibbs do trans-
2-buteno (C4H8), do etanol (C2H5OH), e do metano (CH4) e os valores de entalpia padrão e
energias de Gibbs da reação obtidos no nível de teoria CCSD(T)/CBS, a entalpia padrão e
energias de formação de Gibbs dos álcoois de interesse foram determinadas teoricamente.
Por esta ser a primeira caracterização termoquímica desses isômeros, não foi possível realizar
uma comparação com dados da literatura, porém o isômero (E) se mostrou mais estável que
o isômero (Z), assim como ocorre para compostos semelhantes. Considerando-se o nível de
cálculo utilizado, entendemos que a metodologia teórica utilizada foi eficiente para a
determinação das propriedades estruturais, espectroscópicas e termodinâmicas destes dois
isômeros.
Finalmente, o desenvolvimento deste trabalho teve como objetivo contribuir com
estudos futuros sobre a decomposição atmosférica dos isômeros (E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-
penten-1-ol, por meio das suas propriedades estruturais, espectroscópicas e termoquímicas
aqui determinadas.
20
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