Kolloidkémia
2. Előadás
Asszociációs kolloidok
1Szőri Milán: Kolloidkémiahttps://ilustracionmedica.wordpress.com/2014/08/27/fisicos-haciendo-medicina-john-tyndall/
OldatokKlasszikus vs. Kolloid oldat
• Klasszikus állapotjelzők: • Összetétel (xi, w%i, ci, cT,i stb)• szín• T• V• P• U• H• S• G• A
• További állapotjellemzők:• Részecskemorfológia• Eloszlásmódja• Diszperzitásfoka• …
Szőri Milán: Kolloidkémia 2
Tyndall-jelenség
Magas c
Csapadékképződés (pl. szervetlen kémia)
5M (≈25 w%)4M (≈20 w%)(3M≈16 w%)
J. Chem. Phys. 2016, 144, 204126.
Az ion méretének növelése
NaBr
Az asszociációs (önszerveződő) kolloidok
• Az oldatban poláris és apoláris csoportokat is tartalmazó molekulák (tenzidek) asszociációja (másodrendű kémia kötésekkel történő összekapcsolódása), amely oldatával termodinamikai egyensúlyban van (termodinamikai stabilitással bírnak, képződésük spontán folyamat).
• Az asszociációs kolloidok átmenetet képeznek a klasszikus oldatok és a szolok között
• Kettő vagy többkomponensű mikroheterogénrendszer
3
Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 8594.
hidrofilhidroapatikus
micella
egyensúly
J. Phys. Chem. B 2007, 111, 11722.
Nátrium dodecil szulfát (SDS) micella
Szőri Milán: Kolloidkémia
Tenzidek csoportosítása I.
• Kémiai szerkezetük szerint:• Nemionos tenzidek:
• Nem disszociábilis hidrofil csoport kapcsolódik a hidroapatikus csoporthoz
• Anionos (anionaktív) tenzidek: • Az anionhoz kapcsolódik a hidroapatikus csoport
• Kationos (kationaktív) tenzidek: • Az kationhoz kapcsolódik a hidroapatikus csoport
• Amfoter tenzidek:• Ikerionos csoport kapcsolódik a hidroapatikus
csoporthoz
4
hidrofilhidroapatikus
lipofil
Szőri Milán: Kolloidkémia
Nagy µ(akár 5D<µ)
Tenzidek csoportosítása II.
5
R: telített vagy telítetlen szénhidrogén lánc, szénatomszáma: 8-18Disszociáló ellenionok:X+: Na+, K+
Y-: Br-, Cl-Szőri Milán: Kolloidkémia
Tenzidek csoportosítása III.
• Eredetük szerint:• Természetes tenzidek:
• Szintetikus tenzidek:
6
Ramnóz lipid Szoforózlipidek
Optik 2016, 127, 2740.Szőri Milán: Kolloidkémia
A micellák szerkezete, alakja és mérete
• Befolyásoló tényezők:• Tenzid molekulaszerkezete• Oldószertől• ctenzid
• celektrolit
• Hőmérséklet
Dinamikus egyensúly (folyamatos a tenzidmolekula-kicserélődés a micella és az oldat között, tkicserélődés=néhány ns)Geometriai paraméterek: pl. a,b,tAggregációs szám: micellában található tenzidszám
7PLoS ONE 2013, 8, e62488.
Szőri Milán: Kolloidkémia
Asszociációs kolloidok csoportosítása
• Közeg szerint:• Micellák:
• Vizes rendszerekben
• Fordított micellák: • Nemvizes rendszerekben képződnek
• Micellák kisebb méretűek
• Apoláris oldószerben csak a kis HLB értékű nemionos tenzidek oldódnak
8
Hidroapatikusfázis
Vizes fázis
Vizes fázis
apoláris fázis
Fordított micellaMicella
Szőri Milán: Kolloidkémia
Hidrofil-lipofil egyensúly (HLB)
9Journal of Soil Science and Plant Nutrition, 2012, 12, 667.
Vízoldhatóság
Habzásgátló (2-3)
V/O emulgeálószer (3-6)
Nedvesítőszer (7-9)
O/V emulgeálószer (8-16)
Mosószer (13-15)
Szolubilizálószer (15-18)
Hidrofil(vízoldható)
Lipofil
Diszperzió vízben
HLB skála(Nemionos tenzid) Alkalmazási terület
Szőri Milán: Kolloidkémia
Hidrofil-lipofil egyensúly (HLB)
• ICI standard az optimális emulgeálószer kiválasztáshoz
• Davies módszer (molekula HLB-je):
𝐻𝐿𝐵𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎 = 7 +𝐻ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓𝑖𝑙 +𝐻𝑙𝑖𝑝𝑜𝑓𝑖𝑙
𝐻𝐿𝐵𝑆𝐷𝑆 = 7 + 38,7 + 12 ∙ −0,475 = 40,0
• Griffin módszer (tenzidkeverék HLB-je):
𝐻𝐿𝐵 =(𝐻𝐿𝐵𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎,𝑖∙ 𝑤𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎,𝑖)
Online:
Szőri Milán: Kolloidkémia 10
Hidrofil csoportok 𝑯𝒉𝒊𝒅𝒓𝒐𝒇𝒊𝒍
-SO4−Na+ 38,7
-COO−K+ 21,1
-COO−Na+ 19,1
N (tercier amin) 9,4
Szorbitán észter 6,8
Szabad észter 2,4
-COOH 2,1
Szabad –OH 1,9
-O- 1,3
Szorbitán OH 0,5
Lipofil csoportok 𝑯𝒍𝒊𝒑𝒐𝒇𝒊𝒍
-CH- -0,475
-CH2- -0,475
CH3- -0,475
=CH- -0,475
http://www.al-nasir.com/www/PharmCalc/exec_calc.php?ID=hlb
International Journal of Pharmaceutics 2008, 356, 44.http://www.firp.ula.ve/archivos/historicos/57_Chap_Davies.pdf
Asszociációs kolloidok fizikai-kémiai tulajdonságai I.
• Az asszociációs kolloidok töményebb vizes oldatai eltérnek a klasszikus oldatoktól:• Felületi feszültség
• Fajlagos és ekvivalens elektromos vezetőképesség
• Ozmózisnyomás
• Gőznyomás-csökkenés
• Fagyáspont-emelkedés
11http://www.dataphysics.de/2/start/understanding-interfaces/basics/surfactants-and-critical-micelle-concentration-cmc/
J. Colloid Interface Sci. 2012, 370, 102.
CMC
Micellaképződés
Szőri Milán: Kolloidkémia
• Felületi feszültség (γ)• A tenzidmolekulák adszorpciója az oldat/levegő határfelületen• A tiszta oldószerhez képes csökken az oldat γ-je• A c > CMC-nél az oldatfelszín tenzidmolekula borítottsága nem változik
(a hozzáadott tenzidek a micellaalkotókká válnak), az oldat γ-je nem változik
• Fajlagos és ekvivalens elektromos vezetőképesség• Ionos tenzideknél a c < CMC esetén, növeljük az ionok koncentrációját
az oldatban, az elektromos vezetőképesség nő• Micellaképződéssel kisebb ionmozgékonyságú asszociátumok
képződnek a vezetőképesség csak kisebb mértékben tud nőni. • Ozmózisnyomás• Gőznyomás csökkenés• Fagyáspont emelkedés
• Ozmózisnyomás, gőznyomás-csökkenés, fagyáspont-emelkedés• Kolligatív tulajdonságok csak az ionkoncentrációtól függ, amit a
micellaképződés befolyásol
12Szőri Milán: Kolloidkémia
Asszociációs kolloidok fizikai-kémiai tulajdonságai II.
Kritikus micellaképződési koncentráció (CMC)
• További jelölések (IUPAC): c.m.c., cmc, cM
• Mértékegység :• mM (mmol/dm3)
• mg/l (mg/dm3)
Szőri Milán: Kolloidkémia 13További cmc adatok: https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/Legacy/NSRDS/nbsnsrds36.pdf
PLoS ONE 2011, 6, e19850.
[Xn]
[X]
Az önszerveződés termodinamikája I.
• Micellaképződés egyensúlya:
∆G𝑎𝑔𝑔= −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑎𝑔𝑔 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑋𝑛𝑋 𝑛
∆G𝑎𝑔𝑔= −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋𝑛 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋• Tenzidmolekula oldatából aggregátum képződése:
𝑋𝑛 = 10−10𝑀 (kicsi szám, éppen megjelenik a micella)
𝑋 = 10−3𝑀 = 1𝑚𝑀 (tipikus CMC érték)
𝑛 > 50 (a legkisebb micellák is tartalmaznak ennyi tenzidet)
∆G𝑎𝑔𝑔= −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋𝑛 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑀𝐶)
∆G𝑎𝑔𝑔= 57𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙+ 50 × −17
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙≈ −800
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
Szőri Milán: Kolloidkémia 14
http://cdn.intechweb.org/pdfs/13118.pdf
𝑛[𝑋] [𝑋𝑛]
𝐾𝑎𝑔𝑔
(𝐾𝑎𝑔𝑔 = 10140)
𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑀𝐶): egy tenzidmolekula átlagos szabadenergia-járuléka
𝐶𝑀𝐶 = 𝑛 𝑋𝑛 + 𝑋 ≈ 𝑋
Spontán folyamat!
Az önszerveződés termodinamikája II.
• Izotermális titráló kalorimetria (ITC)
Szőri Milán: Kolloidkémia 15Colloid Polym. Sci. 2011, 289, 3.
Frontiers in Microbiology, 2015, 6, 1049.
SDS CMC-jének meghatározása ITC-vel
Integrálás
CMC
CMC-t befolyásoló tényezők
• Asszociációs hajlam az intermolekuláris kölcsönhatásoktól függ:
• A tenzid szánlánchosszának (𝑵𝑪) növekedésével a cmc csökken:lg 𝐶𝑀𝐶 = 𝑎 − 𝑏𝑁𝐶
A tenzid-tenzid kölcsönhatás növekszik
• A nemionos tenzid cmc-je kisebb, mint az azonos méretű ionoséKisebb tenzid-oldószer kölcsönhatás
• Nagyobb vegyértékű ellenionos tenzid oldat cmc-je kisebb, mint az egyvegyértékűéNagyobb tenzid-ellenion kölcsönhatás
• Ellenionok hidratációjának csökkenésével csökken a tenzid oldat cmc-jeKisebb oldószer-ellenion kölcsönhatás
• További elektrolitok hozzáadásával csökken a tenzid oldat cmc-jelg 𝐶𝑀𝐶 = 𝑎 − 𝑏𝑙𝑔𝑐𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑡
Kisebb az ionos tenzid disszociációs hajlama 16
Oldószer-ellenionkölcsönhatás
Tenzid-oldószerkölcsönhatás
Tenzid-tenzidkölcsönhatás
Oldószer-oldószerkölcsönhatásTenzid-ellenion
kölcsönhatás
Szőri Milán: Kolloidkémia
∆G𝑎𝑔𝑔= −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋𝑛 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐶𝑀𝐶
∆G𝑎𝑔𝑔 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋𝑛
𝑛= ∆G′𝑎𝑔𝑔= 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑀𝐶)
Tenzidoldat felülete és tömbfázis kapcsolata
Miért nem számít a felületen adszorbeált tenzid mennyisége?
(Miért nem függ a felület méretétől a CMC?)
(„Nagytisztaságú anyag, de szennyezett a felülete” probléma)
• CMC(SDS)=8,2 mM
• Am(SDS)=0,25nm2=2,5·10-17dm2
• V=1dm3
• A=1dm2
Mikor függene a felületmérettől a CMC?
Szőri Milán: Kolloidkémia 17
1dm2
1dm
6,6·10-8mol SDS
8,2·10-3mol SDS
1dm1dm
Tenzidoldat határrétegének szerkezete
Szőri Milán: Kolloidkémia 18
Monoréteg borítottságnál
SDS
DTAB
C12E10
J. Phys. Chem. B 2011, 115, 2518.Langmuir, 2014, 30, 10600.
A: egy reprezentatív SDS a nagy felületi koncentrációjú zónábanB: egy reprezentatív SDS a kis felületi koncentrációjú zónában
Langmuir 2010, 26, 5462.
7 nm2/SDS molekula 0,52 nm2/SDS molekula
Hőmérséklet hatása az ionos tenzidekoldhatóságára és a micellaképződésre• Ionos tenzidek oldhatósága a
hőmérsékelt növelésével:• Kismértékben nő
• A ctenzid> CMC: ugrásszerűen nő
• A micellák átlagos tömege a hőmérséklet emelésével általában csökken
19T(°C) c te
nzi
d
Krafft-ponttenzid oldat
Telített Tenzidoldat
+Szilárd tenzid Micellák
+tenzidoldat
Telített tenzidoldat
+Szilárd tenzid
+Micellák
https://www.stevenabbott.co.uk/practical-surfactants/cloud-krafft.php
Szőri Milán: Kolloidkémia
Hőmérséklet hatása az nemionos tenzidekoldhatóságára és a micellaképződésre• A nemionos tenzidek CMC-je a hőmérséklet növelésére
csökken
• A micellák átlagos tömege a hőmérséklet emelésével általában erősen nő
• A nemionos tenzidek oldhatósága vízben egy jellemző hőmérséklettől ugrásszerűen csökken
• Micellaméretnövekedés (zavarosodás) után, fázisszétválás
20
T(°C)
c ten
zid
b
a micellás oldat tenzid
koncentrációja
Tenzid oldat koncentrációja
a
Kétfázisú rendszer
CMC(T)
Tenzidoldat
Micella+
Tenzidoldat
Tenzid oldat
Micella
Physicochemical and Engineering Aspects 2001, 183 – 185, 95.Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2016, 22, 23.Szőri Milán: Kolloidkémia
Analógia - oldhatóság
• Térbeli diszkontinuitások kialakulása
NaCl tömény oldata (telített oldat 26%, 25⁰C-on)
21Szőri Milán: Kolloidkémia
5M (≈25 w%)4M (≈20 w%)(3M≈16 w%)
NaCl perkolációs hálózat
https://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/iss/kap_6/illustr/i6_2_2.html
J. Chem. Phys. 2016, 144, 204126.
Szolubilizáció
• Egy olyan anyag oldódása tenzid segítségével, amely tenzidmentesennem vagy nagyon kis mértékben oldódna be
• Micellák jelenlétének köszönhető
• Spontán folyamat
• a képződő szolubilizátum lehet folyékony vagy szilárd halmazállapotú
22
Apolárisszolubilizátum
Amfipatikus szolubilizátum
Szolubilizátum molekulái adszorbeálódik a micellafelületen
Szolubilizátum molekulái a nemionos tenzidek láncai
között helyezkedik el
Szolubilizátum:Tenzid:
Szőri Milán: Kolloidkémia
https://femina.hu/otthon/kezi_mosas/
Fázisegyensúlyok L – lamellar phase;
H1 – hexagonal phase (normal type);
H2 –hexagonal phase (reversed type);
I1 – isotropic solution (normal micelles);
I2 – isotropic solution (reversed micelles);
K – liquid crystalline phase, presumably with rod-like reversed micelles (non-hexagonal packing
23Soft Matter, 2012, 8, 11022.Biochemical Society Transactions, 2011, 39, 725.
Cetil-trimethilammónium-bromidGlicerin-monooleát
Szőri Milán: Kolloidkémia
Gyakorlati alkalmazások
• Nedvesítőszerek
• Hidrofóbizálószerek
• Diszpergálószerek
• Emulgeálószerek
• Habképzők
• Mosószerek
24https://www.ihs.com/products/chemical-surfactants-scup.htmlhttp://tudasbazis.sulinet.hu/hu/szakkepzes/kereskedelem-es-marketing/kereskedelmi-es-marketing-modulok/mososzerek/mososzerek-fogalma-osszetetele
Overall growth on a volume basis in the major
world areas is expected to average almost 3%
annually during 2015–20.
Szőri Milán: Kolloidkémia
Kolloid rendszerek(szerkezet alapján)
25Szőri Milán: Kolloidkémia
26Szőri Milán: Kolloidkémia