Download - Kondenserade faser
Kondenserade faser
Vätskor och fasta ämnen har mycket gemensamt. Smältentalpin för is är 334 J/g,
ångbildningsentalpin är 2257 J/g. När vatten har kondenserat har alltså 87% av de
intermolekylära krafterna utvecklats.
Intermolekylär växelverkan
Och ibland lite till....
Kovalenta kristaller 1/rx, x<1
Jon-jon 1/r
Jon-dipol 1/r2
Dipol-dipol 1/r3
Roterande eller dynamiska dipoler 1/r6
Colombska bidrag
Totala energin från Colombska bidrag är summan över alla jonparsbidrag VAB
VAB = [(zAe)(zBe)]/rAB
Där zx är laddningen för jonen x, rxy är avståndet mellan jonerna x och y, e är elementarladdningen och är vakumpermittiviteten
Mera Colomb
Summationen är rent geometrisk och kan separeras till en geometrisk konstant, Madelungkonstanten, A.
Totala potentiella energin blir då
V = A NAe2/(zAzB)/r 1/r
Korrektion för kärnrepulsion ger Born-Meyer ekvationen: NAzAzBe2/{40r} (1-r*/r) A
Konsekvenser
V = A NAe2(zAzB)/d (1-d*/d)
Visar att V ~ z2/d = , den elektrokemiska parametern
Karbonater
XCO3 => XO + CO2
XCO3 Hdiss(kJmol-1)
MgCO3 117
CaCO3 178
SrCO3 235
BaCO3 267
Termisk stabilitet
Flera komplexa joner CO32-, NO3
-1, SO42- kan
sönderdelas till en flyktig komponent och O2-.
Hur påverkas stabiliteten av salter med sådana joner av motjonens storlek?
V ~ z2/d
Termisk stabilitet
V ~ z2/d
z påverkas inte av motjonen.
d är ett mått på radiesumman, d=r- + r+.
Om motjonen är stor domineras d av r+
Om motjonen är liten domineras d av r-
Stora motjoner stabiliserar komplexa anjoner.
Energetik
Born-Haber cykler:
Gitterentalpin är svår att bestämma direkt, men kan fås ur andra, välbestämda storheter
Visar att BM ekvationen stämmer bra om joniciteten är uttalad (NaCl men inte AgI)
Bestäm gitterentalpin hos KBr
Elektronaffinitet Br(g) + e-(g) => Br-(g) -331 667 kJ
K(g) => K+(g) + e-(g) +419 998,5 kJ Jonisera K
½ Br2(g) => Br(g) +81 579,5kJ Dissociera Br
K(s) => K(g) +89 498,5kJ Sublimera K
½ Br2(l) => ½ Br2(g) +15,5 409,5kJ Förånga brom
KBr => K + ½ Br2(l) +394 394 kJ Sönderdela saltet
Gitterentalpi -667 0 kJ
(1-d*/d) A NAe2(zAzB)/d = (1-0.345/3.3)*1.748*1389*/3.3 = 659 kJ/mol
Enkla strukturer
Tätpackningar är viktiga för att förstå elementärstrukturer och många
joniska föreningar.
Tätpackning, hcp
Tätpackning, ccp
Tätpackning, ccp
Enhetscell
Minsta upprepningsenheten med bevarad orientering. Ibland centrerad
Hålrum
Hålrum
I en tätpackning finns det lika många oktaedriska hålrum som tätpackade atomer
Det finns dubbelt så många tetraedriska hålrum som tätpackade atomer
Hålrum
Om radien för en tätpackad atom är r
kommer ett oktaedriskt
hålrum att ha radien
2-1)r = 0.414r
2r
r
Hålrum
Ett tetraedriskt hålrum får radien
3/2)-1]r = 0.225r
2r
2r3 /2 * 2r = (3/2)
Densitet
Guld (fcc) har en enhetscell på 4.079 Å. Vad är densiteten?
4*197g/mol /[ 6.023*1023 st/mol*(4.079*10-10m)3] =
19.27 g/cm3
Metaller
Hcp: Be, Co, Mg, Ti, (Cd, Zn)
Ccp: Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
Bcc: Ba, Cr, Fe, W, Na, K, Rb, Cs
Komplexa: In, Bi, Mn
Polytypism
Energiskillnaden mellan olika tätpackningar är liten, och därför är många olika typer av sekvenser möjliga. När en och samma förening kan bilda olika strukturer kallas detta polytypism.
Polymorfism
Vid olika tryck och temperaturer kan ett element eller en förening ha olika strukturer. Detta kallas polymorfism. Ett extremt exempel är C som har en kubisk struktur vid höga tryck och en hexagonal vid låga. Egenskaperna skiljer markant för de båda faserna.
Legeringar
Metaller visar ofta stor löslighet i varandra. Mekanismen kan vara antingen utbytes-löslighet eller mellanrumslöslighet. Trots att strukturen är i stort oförändra blir egenskaperna drastiskt annorlunda. Ren W är mjuk och smidbar. Små tillsatser av Ni ger ett hårt material. Används i tex dartpilar.
Utbyte - Mellanrum
Fasdiagram för salladsdressing
0% 100%
Fe-C
Joniska föreningar
I den klassiska modellen kommer det mera elektropositiva elementet att lämna sina elektroner till det mera elektronegativa.
Attraktionen mellan atomerna är då rent Coulombsk
NaCl
ReO3
Perovskit
Bandteori PtL4
Monomer s bindandeE
Pt PtL4 L4
p
s
d
4L
x2-y2
z
z2
yzxzxy
Monomer s antibindandeE
Pt PtL4 L4
p
s
d
4L
x2-y2
z
z2
yzxzxy
Monomer p bindandeE
Pt PtL4 L4
p
s
d
4L
x2-y2
z
z2
yzxzxy
Monomer p antibindandeE
Pt PtL4 L4
p
s
d
4L
x2-y2
z
z2
yzxzxy
Monomer d bindandeE
Pt PtL4 L4
p
s
d
4L
x2-y2
z
z2
yzxzxy
Monomer d antibindandeE
Pt PtL4 L4
p
s
d
4L
x2-y2
z
z2
yzxzxy
Monomer p ickebindandeE
Pt PtL4 L4
p
s
d
4L
x2-y2
z
z2
yzxzxy
Monomer d ickebindandeE
Pt PtL4 L4
p
s
d
4L
x2-y2
z
z2
yzxzxy
Monomer d ickebindandeE
Pt PtL4 L4
p
s
d
4L
x2-y2
z
z2
yzxzxy
Dispersion – z2
Starkt bindande – starkt antibindande
Dispersion – z
Starkt bindande – starkt antibindande
Dispersion – xz, yz
Intermediär bindande – antibindande
Dispersion – x2-y2
Svagt bindande - antibindande
PolymerE
x2-y2
z
z2
yzxzxy
PolymerE
x2-y2
z
z2
yz
xz
xy
PolymerE
x2-y2
z
z2
yzxzxy
PolymerE
Pt är d8
EF
k
EF
I oxiderade system krymper Pt-Pt avstånden och vi får en elektrisk ledare. Varför?
Koppar – En Metall
Si har fyra valenselektroner och uppnår oktett genom att varje Si binder till fyra grannar.
Resultatet är att alla elektroner deltar i bindningar och ledningsförmågan är låg..... DOS
E
EF
e-
e-
e-
Kisel –En Halvledare
Si har fyra valenselektroner och uppnår oktett genom att varje Si binder till fyra grannar.
Resultatet är att alla elektroner deltar i bindningar och ledningsförmågan är låg..... DOS
E
EF
Si Halvledare
Fermi-Dirac: f(E) =[e(E-EF)/kT+1]-1
k≈8.6*10-5 eV/K
Eg i kisel är ≈1eV
f(Eg+Ef)300K ≈ [e1/0.025+1]-1 ≈ e-40 ≈ 4*10-18
Kisel – Termisk excitation
DOS
E
EF
Exciterade elektroner
Hål
NMT2011
e-
Kisel - Dopning
DOS
E
EF