-
1
Sveučilište u Zagrebu
Prirodoslovno-matematički fakultet
Fizički odsjek
Seminar iz kolegija:
Fizika metala i slitina
Kvazikristali
Laboratorij za proučavanje transportnih problema
Institut za fiziku
Mentor: dr. sc. Ana Smontara
dipl. ing. Petar Popčević
Zagreb, 10. 11. 2009.
-
2
Sadržaj
1. Uvod ......................................................................................................................................3
2. Otkriće ...................................................................................................................................5
3. Struktura ................................................................................................................................8
3.1. Poligonalni kvazikristali .................................................................................................8
3.2. Ikozaedarski kvazikristali ...............................................................................................8
4. Proizvodnja kvazikristala ....................................................................................................11
4.1. Metastabilni kvazikristali .............................................................................................11
4.1.1. Ultra brzo kaljenje .................................................................................................11
4.1.2. Višeslojna depozicija - ionsko miješanje ..............................................................12
4.1.3. Kuglični mlin (mehaničko legiranje) ....................................................................13
4.2. Stabilni kvazikristali .....................................................................................................13
4.2.1. „Flux growth“ metoda ...........................................................................................14
4.2.2. Bridgmanova tehnika ............................................................................................15
4.2.3. Tehnika Czochralskoga .........................................................................................17
5. Toplinska svojstva kvazikristala .........................................................................................18
6. Mjerenje toplinske vodljivosti .............................................................................................25
6.1. Poredbena metoda .........................................................................................................25
6.2. Direktna metoda ...........................................................................................................26
6.3. Mjerenje toplinske difuzivnosti ....................................................................................27
6.4. 3 metoda .....................................................................................................................28
7. Zaključak .............................................................................................................................29
-
3
Sažetak
Prikazan je kratki pregled povijesti kristalografije kao uvod u otkriće kvazikristala koje je
uslijedilo slučajno tijekom proizvodnje amorfnih slitina metodom ultrabrzog kaljenja. Struktura
kvazikristala iako bez periodičnosti u realnom prostoru posjeduje dugodoseţno ureĎenje te se
pokazalo da se u šesterodimenzionalnom prostoru moţe prikazati kao periodična struktura koju
čine okupacijske domene koje nakon projekcije na realni 3D prostor daju poloţaje atoma.
Ubrzo nakon početnog otkrića metastabilnih kvazikristala uslijedilo je otkriće i brojnih
stabilnih kvazikristala dobivenih konvencionalnim tehnikama za proizvodnju kristala.
Transportna svojstva kvazikristala su dosta neobična. Toplinska vodljivost pokazuje ponašanje
slično amorfnim slitinama, dok je električna otpornost prilično velika i kao posljedica toga
elektronski doprinos toplinskoj vodljivosti je uglavnom malen što znači da imamo metalne
sisteme u kojima rešetka dominantno sudjeluje u voĎenju topline što nije slučaj kod
konvencionalnih kristalnih metala.
1. Uvod
Čvrste tvari mogu po svojoj ureĎenosti biti amorfne i kristalne. Amorfne tvari su neureĎene i
obično nastaju pri prelasku iz tekućeg u čvrsto stanje kad atomi nemaju dovoljno vremena da se
posloţe onako kako će energija sustava biti najniţa. U kristalima su atomi pravilno poredani, te
njihov poredak uz sile koje meĎu njima vladaju odreĎuje makroskopska svojstva kristala, stoga
je glavni zadatak kristalografa precizno odreĎivanje kristalne strukture.
Otkriće rendgenskih zraka krajem 19. st. je uvelike doprinijelo razvoju kristalografije. Do tada
se simetrija kristalne strukture materijala odreĎivala sloţenim postupkom promatranja simetrije
makroskopskih kristala koji u velikoj mjeri odraţavaju mikroskopsku kristalnu strukturu. Prvu
difrakciju rendgenskih zraka načinili su 1912 Max von Laue, Paul Knipping i Walter Friedrich,
koju meĎutim nisu znali fizikalno objasniti. Te iste godine objasnio ju je William Lawrence
Bragg, uz pretpostavku da se kristalne ravnine ponašaju kao polupropusna ''zrcala'' za
rendgenske zrake što je dovelo do poznate Braggove relacije . Pod kristalom
podrazumijeva se materijal u čvrstom stanju čiji su konstituenti (atomi, molekule, ioni…)
posloţeni u kristalnu rešetku. Kristalnu rešetku moţemo opisati pomoću primitivne ćelije
(osnovne strukture kristalne rešetke) koja sadrţava jedan čvor rešetke i primitivnih vektora
-
4
kristalne rešetke koji definiraju periodičnost kristalne rešetke. Taj izbor nije jedinstven. Na slici
1.1 je prikazano više načina izbora primitivne ćelije i primitivnih vektora 2D kristalne rešetke.
Translacijom primitivne ćelije za cjelobrojne linearne kombinacije primitivnih vektora oblika
⃗
gdje su , i primitivni vektori, moţemo rekonstruirati cijeli kristal. Iz toga slijedi da
translacijom kristala za vektor ⃗ on prelazi u samoga sebe što predstavlja translacijsku
invarijantnost kristalne rešetke. Kad svakom čvoru kristalne rešetke pridruţimo strukturni
motiv (ion, atom, molekulu, skup atoma…) dobivamo kristal. U kristalima su dozvoljene
rotacijske simetrije 2., 3., 4. i 6. reda. Ostale (npr. 5., 7.) nisu dopuštene jer se pomoću
elemenata koji imaju takvu rotacijsku simetriju (np. pravilni peterokut, sedmerokut) ne moţe
potpuno popločati ravnina, odnosno prostor. Zbog dugodoseţnog reda koji vlada u kristalima,
tj. translacijske invarijantnosti oni difraktiraju rendgenske zrake, te se na temelju difraktograma
moţe odrediti struktura kristala. Rendgenski difraktogram daje recipročnu rešetku koja je
zapravo Fourierov transformat realne rešetke. Difraktogram monokristala se sastoji od niza
oštrih maksimuma koji svojim poloţajem u odnosu na ishodište daju informaciju o orijentaciji i
udaljenosti kristalnih ravnina.
Slika 1.1 Primjer kristalne rešetke sa primitivnom ćelijom i primitivnim vektorima
-
5
2. Otkriće
Pošto periodično ureĎenje kristala sniţava energiju elektronskog plina u odnosu na
neperiodično amorfno ureĎenje, fizičari su vjerovali da je osnovno stanje svih čvrstih tvari
upravo kristalno. Prekretnica u shvaćanju kristala se dogodila 1984. godine kad je izraelski
fizičar Dan Shechtman sa suradnicima I. Blech, D. Gratias, i J. W. Cahn objavio članak
materijalu s dugodoseţnim ureĎenjem no bez translacijske simetrije [1]. Samo otkriće se
dogodilo dvije godine ranije u okviru programa istraţivanja metalurgijskih svojstava slitina
aluminija i ţeljeza te slitina aluminija i mangana koje je financirao U.S. Air Force. Shechtman i
suradnici su pomiješali aluminij i mangan u omjeru otprilike šest naprama jedan, zagrijali ga do
taljevine te naglo ohladili metodom ultra brzog hlaĎenja. Nakon ispitivanja dobivene slitine
elektronskim mikroskopom uočeno je da posjeduje simetriju petog reda koja je zabranjena u
kristalima te dugodoseţno ureĎenje kojega nema u amorfnim materijalima. Ta struktura je čak
prozvana ''Shechtmanite''.
No povijest kvazikristala počinje i ranije, a započeli su je matematičari. Hao Wang [2] je 1961
dokazao da je moguće aperiodičko popločenje ravnine konačnim skupom pločica. Dvije godine
kasnije Robert Berger je pronašao prvo aperiodičko popločenje s 20426 različitih pločica. S
vremenom se povećavao broj naĎenih aperiodičkih popločavanja, a broj različitih pločica
potrebnih za to se smanjivao, sve dok 1974 Roger Penrose nije pronašao popločenje sa samo
dvije vrste pločica – dva romba čiji su šiljasti kutovi 36˚ i 72˚, a prosječan omjer pojavljivanja
svakog od njih u rešetci jednak je zlatnom rezu √
. To popločavanje se naziva
Penroseovo popločavanje i pokazuje simetriju petog reda. Fourierov transformat Penroseove
rešetke sastoji se od oštrih maksimuma posloţenih u uzorak koji ima simetriju petog reda.
Otprilike u isto vrijeme Robert Ammann otkrio je aperiodično popločenje slično Penroseovom
sa simetrijom osmog reda. Uskoro je pokazano da se ta dva primjera mogu izvesti pomoću
mnogo generalnije metode gdje su oni projekcije višedimenzionalne rešetke na
dvodimenzionalni prostor. Različite dvo- i trodimenzionalne aperiodične rešetke mogu se
dobiti iz četvero ili više dimenzionalnih hiperrešetki, isto kao što se jednodimenzionalni
Fibonaccijev niz moţe izvesti iz jednostavne kvadratne dvodimenzionalne rešetke kao što je
skicirano na slici 2.1
-
6
Ovaj pristup objašnjava postojanje jasne difrakcijske slike kod kvazikristala. U vrijeme kad su
kvazikristali otkriveni, već je postojala matematika koja ih opisuje te koja je samo primijenjena
u njihovoj analizi.
Otkriće D. Shechtmana i suradnika, je u znanstvenoj zajednici dočekano s otporom (prvi
pokušaj objavljivanja u časopisu Journal of Applied Physics im je odbijen uz obrazloţenje
urednika ''da se zna da je simetrija 5. reda zabranjena), te je objavljeno tek dvije godine kasnije.
Koliko je simetrija 5. reda bila neprihvatljiva najbolje ilustrira podatak da je da je Linus
Pauling praktički ''potjerao'' Shechtman iz svoje istraţivačke grupe uslijed ustrajanja na tako
radikalnim stavovima (postojanje kristala simetrije 5. reda).
Odmah nakon toga T. Ishimasa i suradnici [3] su objavili rad o NiCr česticama sa simetrijom
dvanaestog reda, te K.H. Kuo sa svojim studentima [4] rad o dvodimenzionalnom kvazikristalu
sa rotacijskom simetrijom osmog reda. Tijekom godina pronalaţeno je sve više kvazikristalnih
sustava. Prvi kvazikristali su bili metastabilni, te su grijanjem prelazili u pravo kristalno stanje.
Prvi stabilni kvazikristal pronaĎen je 1987 [5], a s vremenom ih je bilo sve više. Pronalazak
stabilnih kvazikristala omogućio je pripravu velikih uzoraka za proučavanja te otvorio vrata
mogućim primjenama.
Do otkrića nanokristalnih materijala nije se postavljalo pitanje što je to kristalni materijal jer se
vrlo lako razlikovalo difrakcijske slike mikrokristala i amorfnih materijala. Kako meĎutim
mikrokristali i nanokristali pokazuju ipak donekle različitu sliku rentgenske difrakcije s
tendencijom, da su difrakcijski maksimumi širi što su nanokristali manji je MeĎunarodna
udruga kristalografa (''International Union of Crystallography'') preporučila da se dobrim
kristalnim materijalom moţe smatrati ''bilo koji materijal koji pokazuje bitno/jasno
Slika 2.1 Primjer 1D kvaziperiodičnog niza. Nagib pravca na koji se vrši projekcija jednak
je zlatnom rezu
-
7
(''essentially'') diskretnu difrakcijsku sliku''. Pod diskretno smatraju se vrlo štri difrakcisjki
maksimumi. MeĎutim otkrićem kvazikristala se uočilo da i kvazikristali pokazuju diskretnu
difrakcijsku sliku te je nakon otkrića kvazikristala MeĎunarodna udruga kristalografa bila
primorana redefinirati navedenu definiciju kristalnog materijala (jer kvazikristalni materijali
ipak nisu pravi kristalni), i proširiti na recipročni prostor u kojem difrakcijski maksimumi
kvazikristala uspiju samo djelomično popuniti prostor.
-
8
3. Struktura
Pri rješavanju strukture kvazikristala postoje dva osnovna pristupa. Prvi je 3D metoda, gdje se
iz podataka dobivenih iz HRTEM slike i strukture poznatih aproksimanata pokušava dobiti
realistični model kvazikristala. Drugi pristup je tzv. nD strukturna analiza (n > 3) gdje se
struktura modelira u višedimenzionalnom prostoru. Potreba da se difrakcijski maksimumi
kristala označavaju s više od tri Milerova indeksa javila se još prije otkrića kvazikristala [6], a
njihovim otkrićem je potvrĎena ispravnost takvog pristupa. Svi otkriveni kvazikristalni sustavi
mogu se opisati pomoću periodičkih hiperrešetki u šesterodimenzionalnom prostoru. Umjesto
atoma tu se govori o okupacijskim domenama, koje odgovaraju pravim atomima nakon
projekcije u trodimenzionalni prostor. Proces konstrukcije hiperrešetke je sloţen i obično se
odvija u par iteracija. Prvo se na temelju HRTEM slike i rendgenskog difraktograma
monokvazikristala ugrubo skicira nD strukturni model. On se pomoću MEM (Maximum
Entropy Method) proračuna usavrši te se eventualno dodaju neke nove okupacijske domene.
Najveći problem je raspored elemenata po okupacijskim domenama uslijed česte pojave
miješane okupiranosti pojedinih mjesta u kvazikristalima. Nakon projekcije na 3D prostor
dobiva se kvazikristalna struktura koja se usporeĎuje s polaznim podacima.
Dva su osnovna tipa kvazikrisatala: poligonalni i ikozaedarski.
3.1. Poligonalni kvazikristali
Za ovu klasu kvazikristala karakteristično je postojanje kvaziperiodičnih ravnina koje mogu
imati osi osmog, desetog i dvanaestog reda, te se stoga nazivaju oktagonalnim, dekagonalnim i
dodekagonalnim kvazikristalima. Te ravnine se periodično slaţu u smjeru okomitom na njih, te
su kvazikristali ove vrste kvaziperiodični u dvije dimenzije dok su u trećoj periodični.
3.2. Ikozaedarski kvazikristali
Kod ikozaedarskih kvazikristala je prisutna aperiodičnost u sve tri dimenzije. Atomi su
poslagani u grozdove ikozaedarske simetrije, tj. imaju 12 osi rotacije petog reda, 20 osi trećeg
reda i 15 osi drugog reda. Neki od najčešćih grozdova su Bergmanov i Mackayev (slika 3.1), a
sastoje se od nekoliko slojeva. Grozdovi koji grade kvazikristal mogu se meĎusobno preklapati
tvoreći sloţenu strukturu.
-
9
Pojava karakteristična za kvazikristale su fazoni. Fazoni se pojavljuju na temperaturama
višima od sobne, a očituju se kao skokovi atoma kvazikristalne rešetke. Nedavno su i direktno
snimljeni elektronskim mikroskopom [7] (Slika 3.3 (b)). Na primjeru Fibonaccijevog niza,
fazone moţemo shvatiti kao pomicanje fizikalnog prostora duţ smjera okomito na njega u
višedimenzionalnom hiperprostoru (Slika 3.2). Sve konfiguracije koje dobijemo na taj način su
termodinamički ekvivalentne.
Slika 3.1 (a) Bergmanov grozd -> unutrašnji (b) Mackayev grozd (desno) -> unutrašnji
Ikozedarski grozd (12 atoma – crveno), drugi ikozaedarski grozd (12 atoma – crveno),
dodekaedarski (20 atoma – žuto) i treći drugi ikozidodekaedar (30 atoma – smeđe) i
ikozedarski (12 atoma – smeđe) vanjski ikozaedar (12 atoma – zeleno)
Slika 3.2 Konfiguracije dobivene fazonskim pomakom fizikalnog prostora su geometrijski
različite, no termodinamički ekvivalentne
-
10
Slika 3.3 (a) Shematski prikaz fazona u (b) HRTEM snimak fazonskog skoka na 1123 K
dvije i tri dimenzije
-
11
4. Proizvodnja kvazikristala
Prvi kvazikristali su dobiveni ultrabrzim kaljenjem, te su bili metastabilni. Grijanjem na srednje
visoke temperature oni su kristalizirali u regularne kristalne rešetke. Difrakcijski maksimumi
tih prvih kvazikristala su bili prilično široki te su ličili na difrakcijsku sliku kristala s puno
defekata i malim kristalnim zrnima. Sve to je vodilo na ideju da su kvazikristali nešto izmeĎu
kristalnih i amorfnih slitina, vjerojatno bezvrijedni (presloţeni za fundamentalna istraţivanja, a
previše nestabilni za primjenu). No dvije godine nakon otkrića kvazikristala pronaĎen je i prvi
stabilni kvazikristal dobiven metodom standardnom za dobivanje kristalnih metala tj.
polaganim hlaĎenjem. Razlikujemo metode za dobivanje stabilnih i metastabilnih kvazikristala.
4.1. Metastabilni kvazikristali
Sve metode [9] relevantne za proizvodnju metastabilnih slitina i stakala su primijenjene i za
proizvodnju kvazikristala. Sve se one baziraju na uvoĎenju nereda na atomskom nivou. Nakon
dobivanja materijala ţeljenog sastava, često se dobiveni materijal dodatno napušta na visokim
temperaturama kako bi se postigla savršenija struktura. No pri tome treba voditi računa o
faznom dijagramu kako uslijed grijanja ne bi došlo do faznog prijelaza ili izdvajanja pojedinih
novih faza.
4.1.1. Ultra brzo kaljenje
Nedugo nakon razvitka ove metode [8] za proizvodnju metalnih stakala, ona je primijenjena i u
proizvodnji kvazikristala, pošto su metastabilni kvazikristali termodinamički neravnoteţno
stanje čvrste tvari, te su za njihovu proizvodnju potrebni termodinamički neravnoteţni uvjeti.
Slika 4.1 Princip funkcioniranja ultra brzog kaljenja
-
12
Princip funkcioniranja ove metode prikazan je na slici 4.1.
Taljevina materijala ţeljene kompozicije se kroz mlaznicu izbacuje na hladni rotirajući kotač.
Kotač je od materijala koji ima dobru toplinsku vodljivost (obično bakar), te se na ovaj način
postiţu tipične brzine hlaĎenja od 106 K/s. Na ovaj način se dobiju metalne trake debljine par
m i širine par mm. Na ovaj način se mogu proizvesti kvazikristali koji sadrţe samo jednu
fazu, no reproducibilnost ove metode je slaba, pošto je teško kontrolirati sve parametre koji
utječu na proces proizvodnje. Brzinu hlaĎenja donekle je moguće kontrolirati brzinom rotacije
kotača.
4.1.2. Višeslojna depozicija - ionsko miješanje
Bit ove metode (Slika 4.2) je da se nakon depozicije više alternirajućih slojeva (ukupne
debljine 100 nm) na podlogu, uzorak izloţi visokoenergetskom ionskom zračenju inertnih
plinova (Xe2+
). Na ovaj način mogu se dobiti amorfni kvazikristalni ili kristalni materijali
ovisno o energiji iona i temperaturi uzorka. Uzorci dobiveni na ovaj način su prilično mali
(2x2x10-4
mm3) i idealni su za proučavanje elektronskim mikroskopom.
Slika 4.2 Princip ionskog miješanja nakon višeslojne depozicije
-
13
4.1.3. Kuglični mlin (mehaničko legiranje)
Ova metoda osniva se na mehaničkom miješanju pojedinih materijala koji se u mlin stavljaju u
obliku praha, bilo kao čisti elementi, bilo nekom drugom metodom sintetizirani materijal.
Ovdje se takoĎer mogu dobiti kristalni, amorfni i kvazikristalni materijali, ovisno o kemijskom
sastavu, intenzitetu (kinetičkoj energiji koja se daje kuglicama) i trajanju mljevenja.
Od ostalih tehnika za dobivanje metastabilnih kvazikristala spomenimo još praškastu
atomizaciju (powder atomization) gdje nastaju sitne kapljice koje se brzo hlade, te lasersko ili
elektronsko taljenje tankih filmova.
4.2. Stabilni kvazikristali
Za dobivanje stabilnih kvazikristala [10] mogu se primijeniti konvencionalne metode za
dobivanje velikih monokristala pogodnih za kvantitativna istraţivanja strukture rendgenskom
ili neutronskom difrakcijom. Za sintezu ovih kvazikristala potrebno je dobro poznavanje faznih
dijagrama sustava od kojih ţelimo dobiti kvazikristale. Najčešće su to ternarni fazni dijagrami,
a kako su kvazikristali relativno nova klasa materijala, tako su i svi fazni dijagrami nedavno
istraţivani i zahtijevaju puno truda kako bi se pravilno odredili. Prvo što treba znati pri sintezi
kvazikristala (ili kristala) ravnoteţne faze je što se dogaĎa kad se taljevina (ili otopina) danog
Slika 4.3 Princip rada kugličnog mlina
-
14
sastava hladi. Na slici 4.4 prikazan je jedan binarni fazni dijagram. Kad pri taljenju slitine
nastaje taljevina istog sastava to nazivamo kongruentno taljenje i takve sisteme je relativno
lako dobiti. Na prikazanom faznom dijagramu to je slučaj s fazom na desnoj strani faznog
dijagrama. No ako se pri taljenju spoj raspada na druge faze kao što je slučaj za fazu to je
onda nekongruentno taljenje, te bi kristalizacija danog spoja iz taljevine kompozicije c2
rezultirala mješavinom faza i . Stoga se za dobivanje faze koristi rastaljena smjesa
početne kompozicije c1. Prilikom hlaĎenja kad se temperatura spusti ispod T1, faza je jedina
čvrsta faza koja je u ravnoteţi s tekućom fazom i to područje se zove područje primarne
solidifikacije. Sve tehnike za dobivanje stabilnih velikih monokvazikristala kreću sa sintezom u
tom području faznog dijagrama. Tijekom sinteze se sastav otopine mijenja pošto se izlučuje
faza , čiji je sastav drugačiji od sastava otopine. Kad uslijed promjene sastava ili temperature
otopina izaĎe iz područja primarne solidifikacije proces rasta kvazikristala je gotov jer se u tom
trenutku ne sintetizira samo ţeljena faza (u primjeru na slici 4.4 faza koja se uz početnu fazu
sintetizira je faza )
4.2.1. „Flux growth“ metoda
Ova metoda je prvi put za sintezu monokvazikristala primijenjena 1992 [11]. Osniva se na
polaganom hlaĎenju taljevine odgovarajuće kompozicije prema dobro definiranom
temperaturnom programu unutar ampule. Temperaturni profil je prikazan na slici 4.5 a). Prvo c1
slijedi zagrijavanje taljevine na temperaturu višu od temperature taljenja
Slika 4.4 Binarni fazni dijagram
-
15
Tm (M interval), te se sustav neko vrijeme zadrţi na toj temperaturi kako bi se postigla što bolja
homogenost (H). Nakon toga se temperatura spusti blizu temperature taljenja (C), te tada slijedi
polagano hlaĎenje (S). Na slici 4.5 b) shematski je prikazana eksperimentalna aparatura.
Taljevina (M) se nalazi u ampuli (T) koja je zatvorena drugom ampulom (S). Te dvije ampule
su hermetički zatvorene unutar kvarcne komore (Q) punjene argonom kako bi se spriječila
oksidacija i isparavanje taljevine. Kvarcna komora se stavlja u peć (O) odmah iznad vodom
hlaĎenog štapa od platine koji sluţi za pospješivanje nukleacije samo na jednom mjestu. U tu
svrhu je i ampula u kojoj se nalazi taljevina konusnog oblika. Dodatna redukcija nukleacijskih
procesa postiţe se laganim zagrijavanjem cijelog sistema tek što je počela nukelacija te
ponovnim hlaĎenjem. Temperatura kao funkcija udaljenosti od dna ampule skicirana je na slici
4.5 b) u sredini. Na kraju procesa rasta kristala, kad sustav izaĎe iz područja primarne
solidifikacije ţeljene faze, ampula se preokrene kako bi se spriječila kristalizacija slijedeće faze
te se ostatak tekuće faze prelije u sekundarnu ampulu (S) kao što je prikazano na slici 4.5 b).
4.2.2. Bridgmanova tehnika
Ovo je klasična tehnika za pripremu monokristala. Taljevina odgovarajuće kompozicije u
ampuli stavi se okomito u peć gdje je temperaturni gradijent dobro definiran. Laganim
pomicanjem taljevine u odnosu na temperaturni gradijent tako da prvo donji dio ampule
napušta toplu zonu dolazi do kristalizacije koja počinje na dnu ampule. Kako bi se postigao što
manji broj zrna i ovdje se koristi ampula suţena na dnu u kombinaciji s hladnim štapom .
Temperaturni program i početni sastav taljevine odreĎuju se na temelju faznog dijagrama.
Uzorci dobiveni ovom metodom su oblika šipke promjera jednakog kao i ampula. Dio koji je
prvi kristalizirao sastoji se od ţeljene faze i u idealnom slučaju je samo jedno kristalno zrno.
Slika 4.5 a) Temperaturni profil i b) shematski prikaz aparature
-
16
Ukoliko se radi o nekongruentnoj kristalizaciji, zadnji dio se sastoji od sekundarnih i tercijarnih
i ostalih faza. Duljina prvog dijela koji se sastoji od ţeljene faze ovisi o temperaturnom prozoru
unutar kojega se dogaĎa primarna solidifikacija.
Na slici 4.6 prikazana je shema eksperimentalnog postava. Taljevina (M) nalazi se u ampuli (U)
a sve je u plaštu od alumine (E) kako bi se spriječilo zagaĎenje. Oko plašta se nalaze grijači (H)
koji definiraju gotovo izotermalnu toplu zonu (Z – crtkana linija). Ampula je u toplinskom
kontaktu s vodom hlaĎenom šipkom (R) čije lagano povlačenje prema dolje izvlači ampulu iz
tople zone. Kristal počinje rasti na najhladnijem dijelu (na dnu ampule). Brzine izvlačenja su
reda veličine 1-10 mm/h.
Prednost Bridgmanove metode je da promjer dobivenog kristala ovisi samo o promjeru
korištene ampule. Pošto veličina kristala ovisi samo o temperaturnom prozoru područja
primarne solidifikacije, ova metoda pruţa ekonomičnu upotrebu taljevine što je vaţno za slitine
koje sadrţe skupe elemente. Nedostatak ove metode je taj da se kristal obično čvrsto prilijepi za
ampulu, te ga je teško izvaditi van. Obično je potrebno ampulu, koja je prilično skupa, razbiti
pri čemu moţe doći i do oštećenja uzorka. U metodi opisanoj na ovaj način nema početnog
Slika 4.6 Shematski prikaz eksperimentalnog postava Bridgmanove metode
-
17
kristala koji sluţi kao jezgra, no uz male modifikacije i to je eksperimentalno dostupno.
4.2.3. Tehnika Czochralskoga
Ovo je još jedna klasična dobro poznata tehnika koja se uglavnom koristi za pripremu
poluvodičkih vafera visoke kvalitete. Ova metoda se sastoji od umakanja kristalne jezgre u
taljevinu odgovarajućeg sastava. Temperatura je takva da se sustav nalazi na granici tekuće i
čvrste faze, te se kristal lagano izvlači iz taljevine. Kao kristalna jezgra moţe posluţiti kristal
koji ţelimo dobiti ili neki drugi kristal s višom temperaturom taljenja.
Eksperimentalni postav prikazan je na slici 4.7. Taljevina (M) je u posudi od alumine (U) koja
se nalazi unutar volframovog omotača koji sluţi kao susceptor. Sistem se grije induktivno
visoko frekventnom zavojnicom (H). Okomito iznad taljevine nalazi se šipka za izvlačenje
kristala (R) na koju je pričvršćen kristal koji sluţi kao jezgra za rast (S). Šipka (R) i volframov
plašt mogu rotirati oko svoje osi te je na taj način omogućena rotacija kristala koji raste u
odnosu na taljevinu a sve kako bi se postigla bolja homogenost. Termočlanak (T) uronjen u
taljevinu omogućava precizno mjerenje i kontrolu temperature. Sve zajedno nalazi se unutar
komore (E) u kojoj je moguće kontrolirati atmosferu te omogućava vizualno promatranje
cijelog procesa rasta kristala.
Cijeli proces teče ovako: prvo se taljevina zagrije dosta iznad temperature tališta te tu zadrţi
oko sat vremena kako bi se postigla što bolja homogenost. Nakon toga se taljevina ohladi do
temperature malo iznad tališta i u nju se spusti jezgra za rast kristala. Nakon što se ona namoči
počne se lagano izvlačiti uz rotaciju brzinom od oko 1-10 mm/h. Temperatura, tj. snaga
visokofrekventnog grijača ugaĎa se tako da kristal koji raste poprimi ţeljeni promjer –
povećanje temperature dovodi do smanjenja promjera i obratno. Kako bi se osiguralo da kristal
raste u obliku samo jednog zrna, vrlo tanko područje gdje kristal ima promjer manji od jednog
milimetra se izvuče u ranom stadiju kristalnog rasta. Taj tako zvani „thin neck“ (N) osigurava
da se, ako je solidifikacija počela kao polikristalna, za daljnji rast izabere samo jedno zrno
pomoću geometrijskog suţavanja.
-
18
Glavni nedostatak ove tehnike je taj slijedeći. Kao što smo vidjeli, promjer kristala dobivenog
na ovaj način ovisi o temperaturi taljevine, te ne moţe biti slobodno izabran. Najveći mogući
promjer odreĎen je donjom vrijednosti temperature područja primarne solidifikacije. Ako je to
područje malo, samo vrlo tanki uzorci se mogu pripremiti.
Prednosti ove metode su velika strukturna savršenost kristala pošto tijekom rasta ne postoje
nikakva naprezanja. Orijentacija kristala moţe se kontrolirati pomoću kristala koji sluţi kao
jezgra. U mnogim slučajevima je mogućnost promatranja cijelog procesa takoĎer prednost.
5. Toplinska svojstva kvazikristala
Generalno ponašanje kao i iznos toplinske vodljivosti kvazikristala vrlo je slično onom
amorfnih slitina. Dok je iznos toplinske vodljivosti aluminija na sobnoj temperaturi blizu 200
W/mK, kod kvazikristala je ona oko dva reda veličine manja usprkos tome što se kvazikristali
uglavnom sastoje od aluminija (~70%) . Kako bi bolje razumjeli toplinsku vodljivost
kvazikristala, promotrimo prvo mehanizme voĎenja topline u regularnim kristalnim i amorfnim
materijalima. Toplinsku vodljivost općenito moţemo podijeliti na dva doprinosa: onaj od
Slika 4.7 Shematski prikaz eksperimentalnog postava za dobivanje monokristala tehnikom
Czochralskog
-
19
kristalne rešetke (fononi) - lat te doprinos elektrona e. u izolatorima dominira doprinos
kristalne rešetke (pošto je vodljivih elektrona jako malo) te toplinska vodljivost ima maksimum
na temperaturi od oko 20 K. Iznos tog maksimuma ovisi o čistoći i savršenosti kristalne
strukture tako da sa uvoĎenjem reda u strukturu taj maksimum raste. Toplinska vodljivost
kristalne rešetke na niskim temperaturama pokazuje T3 ovisnost i odreĎena je brojem fonona te
njihovim raspršenjem na nečistoćama, a na jako niskim temperaturama, na rubovima kristala ili
kristalnih zrna. Na temperaturama od oko 20 K, kad se aktiviraju umklap procesi, dolazi do
maksimuma i pada toplinske vodljivosti. Temperatura na kojoj se aktiviraju umklap procesi
raspršenja ovisi o parametru kristalne rešetke. Oni postaju značajni kad prosječna energija
akustičkih fonona postane dovoljno velika te ima dosta fononsko-fononskih sudara s valnim
vektorima takvima da pri neelastičnom sudaru dvaju fonona s valnim vektorima q1 i q2 valni
vektor izlaznog fonona q3' bude veći od G/2 (G je vektor recipročne rešetke) te izaĎe izvan
IBZ. U shemi reduciranih zona fonon valnog vektora q3' moţe biti prikazan valnim vektorom
q3' – G = q3 (slika 5.1) te zapravo prenosi energiju u smjeru suprotnom od početnih fonona.
Višak energije preuzima rešetka.
Što je IBZ veća (primitivna ćelija manja) to će kasnije doći do aktivacije umklap procesa. U
amorfnim slitinama nema kristalne rešetke te na niskim temperaturama toplinska vodljivost
raste kao T2. Ovdje nema maksimuma kao kod kristalnih materijala, nego samo plato te
toplinska vodljivost nastavlja dalje rasti, dok je u cijelom temperaturnom području manja od
one u kristalnim materijalima.
U metalima dominantan doprinos toplinskoj vodljivosti dolazi od vodljivih elektrona. Omjer
Slika 5.1 Shematski prikaz umklap procesa
-
20
toplinske i električne vodljivosti / proporcionalan je temperaturi. To je Wiedemann –
Franzov zakon, a ovdje vrijedi stoga što je fononski doprinos toplinskoj vodljivosti zanemariv.
U Sommerfeldovom modelu elektronski doprinos toplinskoj vodljivosti dan je s
(5.1)
gdje je
(
)
Sommerfeldova vrijednost Lorenzovog broja. No u
većini metalnih sistema ovaj zakon ne vrijedi u cijelom temperaturnom području, nego samo na
vrlo niskim temperaturama, te na temperaturama iznad Debyeve temperature. U području
srednjih temperatura postoji značajno raspršenje elektrona na fononima što dovodi do redukcije
elektronske toplinske vodljivosti tj. efektivnog Lorenzovog broja .
Situacija u kvazikristalima nije još potpuno jasna. Na sobnoj temperaturi su elektronski i
fononski doprinosi podjednaki [12], dok na niţim temperaturama dominantan doprinos dolazi
od rešetke. Na temperaturama višim od sobne je u prvoj aproksimaciji toplinska vodljivost
rešetke konstantna pa temperaturna ovisnost toplinske vodljivosti dolazi od elektronskog
doprinosa. Ovi zaključci doneseni su na temelju ovisnosti o temperaturi u temperaturnom
području od 400 do 800 K za različite intermetalike na bazi aluminija (slika 5.2) koja je u tom
temperaturnom području linearna. Nagibi na grafu su nešto veći od vrijednosti Lorenzovog
broja L. Ekstrapolacija do T=0 K daje pribliţno vrijednost fononskog doprinosa na
temperaturama višima od sobne.
Slika 5.2 Promjena omjera s temperaturom kod nekoliko intermetalika na bazi
aluminija
-
21
Na jako niskim temperaturama (manjima od 1 K) toplinska vodljivost pokazuje T2 ovisnost što
podsjeća na amorfne slitine. Iako ovdje nema periodičnosti, dugovalni fononi postoje kao i u
amorfnim slitinama. Analizom fononskih titranja [12]dobivena je kvalitativna slika fononskih
modova.
Kako optički modovi, koji su gotovo bez disperzije te slabo vode toplinu, vrlo brzo prekriju
akustičke te dolazi do generaliziranih umklap procesa što dovodi do saturacije toplinske
vodljivosti.
Općenito svojstvo toplinske vodljivosti u kvazikristalima je plato koji se proteţe od 70 – 200 K,
kad toplinska vodljivost opet počinje rasti. Ovaj plato podsjeća na amorfne materijale, samo što
se on tamo javlja na niţim temperaturama (oko 10 K).
Uzmemo li da Wiedemann-Franzov zakon vrijedi u cijelom temperaturnom području (iako na
temperaturama niţima od Debyeve to nije potpuno točno) tada se moţe odijeliti elektronski
doprinos od doprinosa kristalne rešetke. Nakon toga odjeljivanja uočava se rast rešetkine
toplinske vodljivost iznad 200 K, što nije svojstveno za kristalnu rešetku čiji doprinos, prema
Debyevom modelu, na višim temperaturama obično saturira ili pada. Stoga se obično
pretpostavi valjanost Debyevog modela, kako bi se izdvojio anomalni porast toplinske
vodljivosti na višim temperaturama. Pri pokušaju objašnjenja visokotemperaturnog porasta
toplinske vodljivosti postoji više pristupa.
Jedan od njih je već spomenuta pretpostavka da na visokim temperaturama ovisnost
toplinske vodljivosti o temperaturi dolazi samo od elektronskog doprinosa, te se anomalni
porast toplinske vodljivosti objašnjava povećanjem efektivnog Lorenzovog broja. Postoje i
Slika 5.3 a) Shematski prikaz fononskih modova ikozaedarskog i-AlPdMn kvazikristala, te
b) izračunata fononska disperzija Al73.6Re17.4Si9 1/1-kubičnog aproksimanta
-
22
teorijska predviĎanja [13] povećanja efektivnog Lorenzovog broja kod kompleksnih metalnih
sistema koja se prilično dobro slaţu s eksperimentalnim podacima [14]. Na slici 5.4 a)
prikazani su izmjereni podaci toplinske vodljivosti polikristalnog uzorka -Al73Pd25Fe2
kvazikristalnog aproksimanta. Na umetku slike 5.4 b) prikazan je porast efektivnog
Lorenzovog broja u slučaju da se sav anomalni porast toplinske vodljivosti pripiše
elektronima.
Lokalizirano titranje rešetke unutar grozdova atoma moţe takoĎer sudjelovati u voĎenju
topline putem termalno aktiviranog preskakanja (hopping). Ovaj mehanizam je teorijski
pretkazan [15], te i primjenjivan [16] pri analizi toplinske vodljivosti. Opisan na
najjednostavniji način pomoću srednje aktivacijske energije Ea, doprinos hoppinga toplinskoj
vodljivosti dan je relacijom:
( ) (5.2)
gdje je konstanta. Prilagodba toplinske vodljivosti na gornju relaciju takoĎer je dana na
slici 5.4 b) uz energiju aktivacije Ea ≈ 32 meV što odgovara otprilike energiji optičkih fonona.
Nedavna istraţivanja [17] Al-Pd-Mn i Al-Cu-Fe kvazikristala te Al-Re-Si 1/1 kubičnih
aproksimanata taj neobični porast pripisuju „bipolarnom difuzijskom efektu“. Ovaj efekt se
osniva na modelu dviju vrpci poznatom iz teorije poluvodiča. Pretpostavlja se da elektroni i
šupljine vode nezavisno u vodljivoj i valentnoj vrpci. No kako ovdje nema vrpci, potrebno je
Slika 5.4 a) Ukupna toplinska vodljivost te elektronski doprinos izračunat po Wiedeman-
Franzovom zakonu i doprinos rešetke dobiven prilagodbom na Debyev model; b) anomalni
porast toplinske vodljivosti analiziran pomoću hoppinga i efekta bipolarne difuzije. Umetak
prikazuje porast efektivnog Lorenzovog broja u slučaju da je porast toplinske vodljivosti
elektronskog porijekla.
b) a)
a) b)
-
23
napraviti proširenje teorije poluvodiča na kompleksne metalne sisteme koje se osniva na
postojanju pseudoprocjepa u elektronskoj gustoći stanja. Sad stanja energije manje od
pseudoprocjepa nazovemo valentna vrpca, a ona iznad pseudoprocjepa vodljiva vrpca.
Toplinska vodljivost „bipolarnog difuzijskog efekta“ dana je sljedećom relacijom:
( )
( )
(5.3)
gdje je ( ) ( ), a
( )
( ), uz
( ) ∫( ) ( ) (
) (5.4)
gdje ( ) označava energiju, Fermijevu energiju, spektralnu vodljivost i Fermi-
Diracovu funkciju redom. Ovaj model daje dobro slaganje za Al-Re-Si 1/1 kubičnog
aproksimanta [17] kako je prikazano na slici 5.5, dok za neke druge sisteme ne daje dobro
slaganje s eksperimentom [14] (slika 5.4)
Slika 5.5 a) Mjerena toplinska vodljivost kmeas, b) elektronski doprinos toplinskoj vodljivosti
računat prema Wiedemann-Franzovom zakonu, c) razlika mjerenog i elektronskog doprinosa
d) neobični porast toplinske vodljivosti na višim temperaturama, e) teorijski proračun gustoće
stanja(uzeto je da je spektralna funkcija jednaka gustoći stanja) te f) izračunata vrijednost
koja predstavlja temperaturnu ovisnost „bipolarnog difuzijskog efekta―
a)
b)
c)
d)
e)
f)
-
24
Slaganje eksperimenta s pojedinim načinom tumačenja visokotemperaturnog rasta toplinske
vodljivosti vjerojatno dosta ovisi i o načinu odjeljivanja tog porasta od ostalih doprinosa
toplinskoj vodljivosti (kao što su elektronski i fononski). Postoji i mogućnost da nije samo
jedan od navedenih mehanizama odgovoran za ovo neobično ponašanje toplinske vodljivosti,
nego da ih je više prisutno u isto vrijeme. Kako bi se jasnije shvatili mehanizmi voĎenja topline
u kvazikristalima potrebno je još dosta kako eksperimentalnog, tako i teorijskog rada.
-
25
6. Mjerenje toplinske vodljivosti
Za mjerenje toplinske vodljivosti na temperaturama do sobne uglavnom se koriste statične
metode: direktna i poredbena metoda. Za mjerenje objema ovim metodama uzorak je potrebno
oblikovati tako da mu je os duţ koje se mjeri toplinska vodljivost najdulja, dok su ostale dvije
pribliţno jednake.
6.1. Poredbena metoda
Na slici 6.1 je shematski prikaz ove metode. Uzorak je jednim krajem u dobrom toplinskom
kontaktu s toplinskim spremnikom a drugim s referentnim materijalom dobro poznate toplinske
vodljivosti. Na drugom kraju referentnog materijala je prilijepljen grijač (otpornik), te se
toplinska vodljivost računa tako da se nakon paljenja grijača iz temperaturnog gradijenta na
referentnom materijalu mjerenog diferencijalnim termočlankom izračuna toplinski tok, te se na
temelju tog toplinskog toka (za koji se pretpostavlja da je jednak i u mjerenom uzorku) i
temperaturnog gradijenta izračuna toplinska vodljivost uzorka prema relaciji
(6.1)
Ovdje je vaţno da svi toplinski kontakti budu što bolji. Nekad se uzorak usendviči izmeĎu dva
referentna materijala što je poznato kao dupla komparativna metoda, no to onda znači više
točaka toplinskog kontakta što moţe biti uzrok pogreške.
Slika 6.1 Shematski prikaz mjerenja toplinske vodljivosti poredbenom metodom
-
26
6.2. Direktna metoda
Ovdje se toplinska vodljivost računa direktno bez upotrebe referentnog materijala. Uzorak se
montira tako da se jedan kraj najdulje osi usidri na spremnik topline a na drugi se prilijepi mali
grijač kako je prikazano na slici 6.2. Poţeljno je da grijač bude podjednako velik kao i poprečni
presjek uzorka kako bi se reducirale pogreške.
Na uzorak se prilijepe dva diferencijalna termočlanka (kromel – zlato s 0.07 at.% Fe
omogućava mjerenje od 2 – 300 K)za mjerenje temperaturnog gradijenta. Mjerenje teče tako da
nakon što se stabiliziraju naponi na termočlancima upali se (pusti se struja kroz) mali grijač
(otpornik od 1 k) te se prati napon na termočlanku. Kad se on ustabili očita se
nanovoltmetrom te se iz baţdarne krivulje izračuna temperaturna razlika izmeĎu dva kraja
uzorka. Toplinski tok koji teče kroz uzorak dobije se mjerenjem napona na grijaču te
poznavanjem struje koja kroz njega protječe, a na temelju pretpostavke da se sva toplina
generirana na grijaču predaje uzorku te protječe kroz njega do spremnika topline. Kako bi se
što bolje ispunila gornja pretpostavka nuţno je da tlak u mjernoj komori bude ispod 10-6
mbar,
kako bi se eliminiralo odvoĎenje topline s grijača i uzorka konvekcijom, da naponske i strujne
ţice grijača budu tanke i dugačke kako bi se minimiziralo odvoĎenje topline s grijača, da ţice
termočlanaka budu tanke i dugačke kako bi se minimiziralo odvoĎenje topline s uzorka, da
toplinski kontakt uzorka s grijačem i spremnikom topline bude što bolji radi što efikasnijeg
provoĎenja topline te da uzorak bude puno dulji od svog presjeka kako bi raspodjela topline
duţ poprečnog presjeka bila uniformna. Apsolutna temperatura na kojoj se vrši mjerenje
Slika 6.2 Shematski prikaz pripreme uzorka za mjerenje toplinske vodljivosti
-
27
odreĎuje se pomoću termometra na nosaču te još jednog diferencijalnog termočlanka koji mjeri
razliku temperatura nosača i uzorka koja moţe biti i do 1 K ako uzorak ima veliku toplinsku
vodljivost. Ovom metodom se toplinska vodljivost moţe mjeriti do 300 K, kad su gubici
topline radijacijom zanemarivi. Na višim temperaturama oni rastu s T4 te se tu koriste druge
metode. Najveća pogreška ove metode dolazi od širine kontakata te u prosjeku iznosi 20%. Na
temelju izmjerenih vrijednosti toplinska vodljivost se dobiva prema relaciji:
(6.2)
gdje je Q toplina koja prolazi kroz uzorak, a dobivena je umnoškom struje i napona na malom
grijaču, l je razmak izmeĎu termočlanaka, s presjek uzorka a T razlika temperatura na dva
kraja uzorka.
Na temperaturama višim od sobne obično se vrše indirektna dinamička mjerenja kao što su
mjerenje toplinske difuzivnosti i 3 metoda.
6.3. Mjerenje toplinske difuzivnosti
Ova metoda se osniva na Fourierovoj jednadţbi prema kojoj je temperaturni gradijent ostvaren
nakon vremenskog intervala duţ osi cilindričnog uzorka dano s
(6.3)
gdje je faktor toplinska difuzivnost. Mjerenje teče tako da se jedna strana tankog cilindričnog
uzorka izloţi radijaciji kratkog (1 ms) laserskog pulsa, a IR detektor mjeri temperaturu na
drugoj strani uzorka. Znajući debljinu uzorka, rješenje Fourierove jednadţbe vodi na
(6.4)
gdje je vremenski interval nakon kojega temperatura koju mjeri IR detektor padne na
polovicu svoje maksimalne vrijednosti a je debljina uzorka.Toplinska vodljivost je s
toplinskom difuzivnošću povezana sljedećom relacijom:
(6.5)
gdje je m gustoća a Cp toplinski kapacitet koji se moraju posebno mjeriti kako bi se dobila
toplinska vodljivost. Vaţno je napomenuti da u kvazikristalima Dulong-Petitov zakon ne
vrijedi [18] nego toplinski kapacitet nastavlja rasti s temperaturom sve do tališta.
-
28
6.4. 3 metoda
Ova metoda je pogodna i za mjerenje toplinske vodljivosti tankih filmova. Na uzorak se napari
(ili prilijepi) tanki grijač sa četiri kontakta (dva strujna i dva naponska). Kroz grijač se pušta
izmjenična struja frekvencije . Kao posljedica toga grijač se grije te zagrijava uzorak. Vaţno
je napomenuti kako grijač mora biti puno manji od površine uzorka na kojoj se nalazi. Napon
koji se mjeri na naponskim kontaktima grijača osim komponente u fazi sa strujom sadrţi i
komponentu frekvencije 3 koja je proporcionalna toplinskoj vodljivosti uzorka. Pošto je
komponenta frekvencije 3 puno manje amplitude od glavnog signala koriste se razne metode
za izdvajanje te komponente iz ukupnog signala te njeno mjerenje. Jedna od njih je prikazana
na slici 6.3.
Amplituda i fazni pomak 3 komponente povezani su s toplinskom vodljivošću, geometrijom
uzorka i grijača, iznosom struje kroz grijač… Ovdje su radijacijski gubici jako mali, pa se ova
metoda uglavnom primjenjuje za mjerenje na temperaturama i do 1000 K.
Slika 6.3 Shematski prikaz mjernog postava za izdvajanje 3 signala iz ukupnog signala
-
29
7. Zaključak
Kvazikristali unutar klase kompleksnih metalnih sistema kao relativno novih materijala koji još
nisu potpuno istraţeni, kako eksperimentalno tako ni teorijski, zbog svojih raznolikih svojstava
te njihove velike osjetljivosti na čak i male promjene sastava imaju veliki potencijal za buduće
primjene u tehnologiji. Teorijsko razumijevanje fizikalnih procesa u kvazikristalima oteţano
zbog njihove kompleksne strukture te je predmet mnogih suvremenih istraţivanja. Postoje
brojni modeli koji opisuju njihovo ponašanje, no dosta je toga što je potrebno tek otkriti.
Aproksimanti su ovdje od velike vaţnosti pošto imaju lokalnu strukturu vrlo sličnu
kvazikristalima no ipak posjeduju periodičnost te je moguće primijeniti teorijske proračune,
koji se temelje na periodičnosti strukture te ih stoga kod kvazikristala nije moguće provesti. Na
temelju usporedbe s aproksimantima moguće je zaključiti koja svojstva su posljedica
neperiodičnosti strukture, a koja kompleksnog lokalnog ureĎenja. Pitanje zašto je u pojedinim
sustavima kvazikristalno stanje osnovno stanje ostaje još otvoreno. Zbog svojih svojstava
(velika tvrdoća, mala gustoća stanja na Fermijevom nivou, dominantnost rešetke pri voĎenju
topline, relativno velika električna otpornost, sloţenost strukture i mnogih drugih) oni su u
centru mnogih aktualnih istraţivanja.
-
30
Literatura
[1] D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias and J. W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range
Orientational Order and No Translational Symmetry, Phys. Rev. Lett. 53 (1984) 1951.
[2] H. Wang, Proving theorems by pattern recognition—II, Bell System Tech. Journal 40(1)
(1961) 1–41.
[3] T. Ishimasa, H.-U. Nissen and Y. Fukano, New ordered state between crystalline and
amorphous in Ni-Cr particles, Phys. Rev. Lett. 55 (1985) 511.
[4] N. Wang, H. Chen and K. H. Kuo, Two-dimensional quasicrystal with eightfold
rotational symmetry, Phys. Rev. Lett. 59 (1987) 1010.
[5] B. Dubost, J.M. Lang, M. Tanaka, P. Sainfort and M. Audier, Large alculi single quasi-
crystals with triacontahedral solidification morphology, Nature 324 (1986) 48.
[6] R.M. de Wolf and van Aalst, The four dimensional group of γ-Na2CO3, Acta. Cryst.
Sect. A 28 (1972) 111.
[7] K. Edagawa, K. Suzuki and S. Takeuchi, HRTEM observation of phason flips in Al–Cu–
Co decagonal quasicrystal, Journal of Alloys and Compounds 342 (2002) 271.
[8] H. Libermann and C. Graham, Production Of Amorphous Alloy Ribbons And Effects Of
Apparatus Parameters On Ribbon Dimensions, IEEE Transactions on Magnetics, 12
(1976) 921.
[9] A. Primer, Quasicrystals, Oxford University Press, London, 1997.
[10] M. Feuerbacher,C. Thomas and K. Urban, Single-quasicrystal growth, in: Quasicrystals,
H.R. Trebin (Ed.), 2003, pp. 1-26.
[11] P.C. Canfield and Z. Fisk, Growth of single-crystals from metallic fluxes, Phil. Mag. B 65
(1992) 1117.
[12] J.M. Dubois, Usefull quasicrystals, World Scientific Publishing Co, Singapore, 2005.
[13] E. Macia and R. Rodriguez-Oliveros: Theoretical assessment on the validity of the
Wiedemann-Franz law for icosahedral quasicrystals, Phys. Rev. B 75 (2007) 104210.
[14] A. Bilušić, I. Smiljanić, Ţ. Bihar, D. Stanić and A. Smontara, Conduction in Complex
Metallic Alloys, Croatica Chemica Acta 83 (2010) in press
[15] C. Janot, Conductivity in quasicrystals via hierarchically variable-range hopping, Phys.
Rev. B 53 (1996) 181.
-
31
[16] J. Dolinšek, S. Vrtnik, M. Klanjšek, Z. Jagličić, A. Smontara, I. Smiljani, A. Bilušić, Y.
Yokoyama, A. Inoue, C.V. Landauro, Intrinsic electrical, magnetic, and thermal
properties of singlecrystalline Al64Cu23Fe13 icosahedral quasicrystal: Experiment and
modeling, Phys. Rev. B 76 (2007) 054201.
[17] T. Takeuchi, Thermal conductivity oft he Al-based quasicrystals and approximants, Z.
Kristallogr. 224 (2009) 35.
[18] K. Edagava and K. Kajiaama, High temperature specific heat of Al-Pd-Mn and Al-Cu-Co
quasicrystals, Mater. Sci. Eng. A 294 (2000) 646.