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La reactividad de la superficie de minerales en medios acuosos.
(adsorción desde soluciones)
Marcelo AvenaINQUISUR-Departamento de Química, Universidad Nacional del Sur
Bahía [email protected]
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Hay 92 elementos en la Tierra, pero 8 de ellos hacen el 98% de los minerales de la corteza.
Composición química de la corteza terrestre
Hay más de 2000 minerales diferentes en la Tierra. Sólo 30 de ellos forman la mayor parte de las rocas en la Tierra.
Los minerales del suelos se encuentran generalmente como partículas de diversas formas y tamaños (óxidos metálicos, arcillas, carbonatos…)
Componentes del suelo
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Los átomos o iones que forman parte de la superficie de la partícula son accesibles para las moléculas de solvente y sustancias disueltas.Puede ocurrir una gran cantidad de reacciones químicas en la interfaz o interfase mineral-solución acuosa.La adsorción es la base de todas las eacciones que ocurren en la interfase.
partícula medio acuoso
Superficie de las partículas de minerales
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2 diferencias fundamentales con la adsorción de gases sobre sólidos
1) Permitividad () del agua
La de un medio es una medida de la capacidad con la que un campo eléctrico es reducido o amortiguado por el medio
+ -
F, fuerza de atracción entre las dos cargasr, distancia de separación
24 rqq
F
Ley de Coulomb
012.08210
aguavacío
agua
F
F
En agua, la fuerza de atracción entre iones es reducida al 1% de la fuerza en el vacío
Por su elevada , el agua permite la presencia de iones como entidades independientes y el desarrollo de cargas eléctricas en la superficie de sólidos
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-100
-80
-60-40-20
0
204060
80100
4 5 6 7 8 9 10 11pH
Pote
ncia
l (m
V)
Pot supPot zeta
-0.05
0.05
0.15
0.25
4 5 6 7 8 9 10 11pH
Sur
face
Cha
rge
(C/m
2)
PZC, punto de carga cero (pH donde la carga superficial es cero). Isotermas de adsorción de protones obtenidas por titulaciones potenciométricas.
IEP, punto isoeléctrico (pH donde el potencial zeta es cero). Medición de movilidades electroforéticas
Electrolito 0.1M
0.01M
0.001M
Electrolito 0.01M
Carga superficial vs. pH Goethita (-FeOOH)
Movilidad electroforética vs. pH Goethita
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Adsorción de gases en sólidos
Normalmente es un proceso exotérmico
Las moléculas de gas interactúan directamente con la superficie (nada se interpone entre las moléculas y la superficie)
2) La adsorción desde la solución es generalmente una reacción de intercambio
0H ads
Adsorción desde soluciones
Ag Asurf Asol + Bsurf Asurf + Bsol
0H ads ,,Puede ser exotérmico o endotérmico
Para que una molécula se adsorba deber desplazar a moléculas de agua de la superficie
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ligandos
Catión central
Ejemplo de complejoOctaédrico en solución (NC=6)
[Fe(H2O)6]3+
Hexaacuohierro(III)Esfera de coordinación
Reactividad de los grupos superficiales. Analogía con la reactividad en solución
Visto como poliedro
Fe3+
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Arcilla tipo 2:1(montmorillonita)
En la superficie de un óxido metálico o arcilla también los cationes se encuentran formando complejos
-FeOOH(Goethita)
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[Fe(H2O)6]3+
+ H+
1) Protonación-deprotonación
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+
[Fe(H2O)6]3+ + F-
+ F-
2) Intercambio de ligando (sustitución de ligando)
[Fe(H2O)5(F)]2+ + H2O
+ H2O
Tres tipos de reacciones importantes de los complejos en solución
F
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+
2 [Fe(H2O)6]3+ [Fe2(OH)2(H2O)8]4+ + 2H+ + 2 H2O
+ 2 H+ + 2 H2O
3) Condensación
Del mismo tipo de reacciones pueden participar los cationes de la superficie de un sólido
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OH
1) Potonacióndeprotonación
HOH F
2) Intercambio (sustitución) de ligando
Los mismos tres tipos de reacciones para los metales que forman parte de la superficie de un sólido
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3) Condensación
Catión adsorbido (complejo superficial)
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(FIGURE 8.17)
Complejos superficiales de esfera interna y externa
Complejo de esfera externa
Complejo de esfera interna
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La isoterma de Langmuir
Representa situaciones altamente idealesSe la usa como punto de partida para otras ecuaciones
A + Bs As +B
As
B
Bs
A
AB
BA
AsB
BsA
eq ffff
xx
aaaa
K
actividades
fracciones molares
coeficientes de actividad
B=solvente
En solución…
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En condiciones ideales los coeficientes de actividad se cancelan
En soluciones diluídas xB1
As
B
Bs
A
AB
BAeq ff
ffxx
K
AA
Aeq x
K)1(
xK1
xK
eq
eq
xK1
xK
eq
eqm
kc1kcm
m
Adsorción para generar una monocapa kc
1 A
A )( Ec. de
Langmuir
xK1 eq
A
A )(
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Gráficos de Langmuir
Escala lineal Escala logarítmica
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Interacción atractiva o repulsiva entre moléculas adsorbidas
xKe1
b )(
cke1
b )(
o
Isoterma de Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG)
)( beff KeK Similar a la ec. de Langmuir pero con la constante
efectiva que va variando a medida que varía
b es un parámetro de interacción lateral, que es función del grado de cubrimiento, .
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Gráficos de FFG
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001c
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2E-07 4E-07 6E-07 8E-07 1E-06c
b=-6b=-4
b=-0b=0 (Langmuir)
b=2
Escala lineal Escala logarítmica
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Sup cargada
H+
Seno de la solución
0 (pot eléctrico en la
sup)sol (pot eléctrico
en la solución)
Me-OH
Cada protón que se adsorbe aumenta la carga haciendo que al próximo protón le sea más difícil adsorberse
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Inclusión de los modelos de la doble capa eléctrica en las isotermas de adsorción
2MeOHHMeOH
)(
)(RT
F
H
0
ekc1
1) reacción
2) isoterma
3) Relación entre 0 y σ0 (dependiente del modelo de doble capa elegido)
Modelo de Helmholtz
)/( 2
0
0 mFencapacidadC
)(
)(RTC
F
H
0
ekc1
-
--
-
-
-
--
-++
+++
+
++
+
0
x=0 x=d
+ -C
--
----
--
--
--
----
--++
+++
+
++
+
0
x=0 x=d
+ --C
Similar a FFG
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4) Relación entre σ0 y
s0 FN Ns: densidad de sitios superficiales (moles/m2)
Cálculos para k=1x10-5 y Ns= 4x10-6 moles/m2)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
CH
K=1x105
C=2 F/m2
C=5C=100 (Langmuir)
00.050.1
0.150.2
0.250.3
0.350.4
0.45
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
CH
0 (C
/m2)
K=1x105
C=5C=2 F/m2
C=100 (Langmuir)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0.0E+00 2.0E-04 4.0E-04 6.0E-04 8.0E-04 1.0E-03
CH
K=1x105
C=2 F/m2
C=5
C=100 (Langmuir)
00.050.1
0.150.2
0.250.3
0.350.4
0.45
2 3 4 5 6 7
pH
0 (C
/m2)
K=1x105
C=5C=2 F/m2
C=100 (Langmuir)
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0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
CH
K=1x105
C=2
C=5 C=100 (Langmuir)
-0.25-0.2
-0.15-0.1
-0.050
0.050.1
0.150.2
0.25
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
CH
0 (C
/m2)
K=1x105
C=5C=2 F/m2
C=100 (Langmuir)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0.0E+00 2.0E-05 4.0E-05 6.0E-05 8.0E-05 1.0E-04
CH
K=1x105
C=2
C=5 C=100 (Langmuir)
Las curvas se cruzan en el punto donde MeO-1/2 = MeOH+1/2
Por debajo de ese punto hay atracción por los protonesPor encima de ese punto hay repulsión
-0.25-0.2
-0.15-0.1
-0.050
0.050.1
0.150.2
0.25
2 3 4 5 6 7 8
pH
0 (C
/m2)
K=1x105
C=5
C=2 F/m2
C=100 (Langmuir)
2121 MeOHHMeO // 1) reacción
Cálculos para otra reacción
][][ // 2121
0 MeO21
MeOH21
F
Curva de carga vs pH
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-0.05
0.05
0.15
0.25
4 5 6 7 8 9 10 11pH
Sur
face
Cha
rge
(C/m
2)
Predicciones del modelo para goethita. Dos grupos superficiales
FeOH-1/2+ H+ FeOH2+1/2 Log KH=9.3
Fe3O-1/2+ H+ Fe3OH+1/2 Log KH=9.3
Símbolos, datos experimentalesLíneas, modelo (Stern)
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0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 30 60 90 120 150CP (M)
P-a
dsor
bed
(m
ol/m
2 )
Adsorción de fosfato en goethita a pH entre 4.5 y 10
P
P
P K+
K+
NO3-
Aqueos phaseSolid phase
monodentate
bidentateprotonated
bidentate P
P
P
P
P
P K+
K+
NO3-
K+
K+
NO3-
Aqueos phaseSolid phase
monodentate
bidentateprotonated
bidentate
Se pueden formar conjuntamente diferentes complejos superficiales. Es deseable identificarlos con alguna espectroscopía (ATR-FTIR, absorción de rayos X, XPS, etc.)
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glifosato fosfato
Espectros de glifosato y fosfato adsorbido en goethita
Hay que ayudarse con cálculos DFT para dilucidar la estructura de los complejos formados
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Resumen y conclusiones
1) En medios acuosos se generan cargas eléctricas2) La adsorción es un proceso de intercambio3) La reactividad de los cationes metálicos en la superficie es
análoga a su reactividad en solución4) El desarrollo de cargas eléctricas superficiales modifica muy
significativamente la adsorción de aniones y cationes5) Es deseable utilizar métodos espectroscópicos y cálculos
químico-cuánticos para dilucidar los tipos de complejos superficiales formados.
AgradecimientosUNS, CONICET, FONCYT
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≡FeOH-1/2
≡Fe2OH≡Fe3OH+1/2
Caras 110
Caras 021
Los grupos superficiales dependen de la cara expuesta
Goethita (-FeOOH)
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2121 MeOHHMeO //
)(
)(RT
F
H
0
ekc1
1) reacción
3) Relación entre 0 y σ0 (dependiente del modelo de doble capa elegido)
(Helmholtz) C0
0 )(
)(RTC
F
H
0
ekc1
2) isoterma
4) Relación entre σ0 y
][][ // 2121
0 MeO21
MeOH21
F
21
FN s0
Cálculos para otra reacción
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kc1kcm
En soluciones diluídas se suele usar c (mol/L) en lugar de x, y k en lugar de K
Donde k tienen unidades de L/mol si c está en mol/L.
Como x=c/55.5 en soluciones acuosas, k=K/55.5
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