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L ’eau dans la planète Terre
Les changements de phase
Transitions de phase de l’eau L’équation de Clausius Clapeyron
États d’équilibre et états métastables Sursaturation Surfusion
Mesures d’humidité dans l’air Rapport de mélange. Humidités spécifique et
relative
Propriétés de l’air humide sous-saturé.
Diagramme de phase
vapeur
vapeur + liquide
liquidesolide + liquide
vapeur + solide
solide
Températures critiquesPoints triples
Il est impossible de condenser un gaz dont latempérature est supérieure à Tc.
Les quantités pc, c, et Tc sont appelées constantes critiques. Les données pt, Tt sont appelées les données du point triple.
Air sec
pc = 37 691 mb
c = 3 10-3 m-3 kg-1
Tc = 132,3 K
Eau
pc = 220 598 mb
c = 3.15 10-3 m-3 kg-1
Tc = 647 K
pt = 6,11 mbTt = 0.0098 = 273,16
Projection dans le plan p, T
pcliquide
vapeur gaz
solide
Tt= 0,0098 ºC
Pt = 6.11 mb
T
p
Pc = 220 598 mb
Tc= 373,84 ºCCourbe de sublimationou condensation solide
Courbe de vaporisationou condensation
Point triple
Courbe de fusionou solidification
Projection dans le plan , Tcompression isotherme
ps
gl
Expérience
On peut varier la proportion de liquide et de gaz du système en changeant la proportion de liquide et de gaz (variant le volume total du système) à température et pression constantes
Conditions d ’équilibre dans un système à plusieurs phases
Équilibre mécanique
Équilibre thermique
On peut déduire la condition d'équilibre des phases des postulats de la thermodynamique
Équilibre de masse entre les phasesLa quantité de masse de chaque constituant en moyenne ne varie pas
Phase stable à T, p
La phase dans laquelle un corps pur se trouve dépendde la température et de la pression.
La thermodynamique permet de prédire la phase stable d ’un système à une certaine température et pression.
C ’est la phase pour laquelle l ’ énergie libre G est laplus faible.
Fonction d ’état pour le cas des changements de phase
q Tds
dg dh Tds sdT
dg du pd dp Tds sdT
dg dp sdT
Quelle est la phase stable ?
dg dp sdT
Si la température et la pression sont constantesl ’énergie libre de Gibbs ne peut que décroître:
La phase la plus stable est celle à laquelle correspond à l ’énergie de Gibbs la plus faible.
0dg
Variation de G avec T et pprocessus réversible et à l ’équilibre
l l g mG m g m g
, l l l l g g g gdG p T m dg g dm m dg g dm
g g gdg dp s dT
l l ldg dp s dT
Variation de G avec pprocessus réversible et isotherme
L ’augmentation de la pression peut provoquerla liquéfaction du gaz
La diminution de la pression peut provoquerla vaporisation du liquide
Variation de G avec Tprocessus réversible et isobare
À pression constante lechauffage d ’un liquide peutprovoquer sa vaporisation
À pression constante lerefroidissement d ’un gaz peutprovoquer sa liquéfaction
G à température et pression constante
Point d ’équilibresystème à 2 phasesgaz + liquide
Le système contient les deux phases dans des proportions qui dépendentdes autres variables d ’état.
G à température et pression constante
On peut varier la proportion de liquide et de gaz du système en changeant la proportion de liquide et de gaz (variant le volume total du système) à température et pression constantes
G à température et pression constante
( )
( )
syst gaz gaz liq liq
gaz liq liq
gaz liq gaz
G m g m g
m m g
m m g
? 1 2, ,g p T g p T
G à température et pression constante
Une des conditions d ’équilibre entre les phases est l ’égalité de l ’énergie spécifique des deux phasesen présence, ceci permet de prédire de diagramme dephases:
, ,v lg p T g p T
, ,l ig p T g p T
, ,i vg p T g p T
vaporisation
solidification
sublimation
Pression de vapeur saturanteLa pression de vapeur saturante est la pression à laquelle une substance pure placée seule à une température donnée constante, est en équilibre avec sa vapeur.
Dans le diagramme de phase p(T), la pression saturante du liquide sera la ligne d ’équilibre liquide - vapeur.
De même la pression saturante dusolide est donnée par la ligne d ’équilibre solide - vapeur
Chaleur latente ou de passage
Les changements de phase sont toujours accompagnées de changement de volume spécifique
Il s ’en suit que pendant un changement de phase:
1) Le système réalise du travail2) De la chaleur est absorbée ou libérée par le système
Chaleur latente ou de passage
La chaleur de passage dépend du type de changementde phase:
1) Chaleur latente de sublimation (ls)2) Chaleur latente de fusion (lf)3) Chaleur latente de vaporisation (lv)
Chaleur latente ou de passage
Chaleur latente L: la chaleur libérée ou absorbéependant le changement de phase d ’une certaine quantité de masse m
Chaleur latente spécifique: la chaleur libérée ou absorbée par unité de masse pendantun changement de phase
m
Ql III
Chaleur latente ou de passage
Chaleur absorbée ou libérée par le système
II
I
pTIII qssT ,
Chaleur latente ou de passageet enthalpie
I II II Il T s s
I II II I II I
I II II II I I
I II II I
l u u p
l u p u p
l h h
La chaleur latente est égale à la différence entreles enthalpies de deux phases du système.
Relation entre les diverses chaleurs latentes
iv v i
iw w i
wv v w
l h h
l h h
l h h
À température constante, la chaleur de sublimationest égale à la somme de la chaleur de fusion et dela chaleur de vaporisation:
iv v i v w w i
iv iw wv
l h h h h h h
l l l
Chaleur latente ou de passageValeurs pour l ’eau
6 -1
5 -1
6 -1
2,83 10 J kg
3,34 10 J kg
2,50 10 J kg
iv
iw
wv
l
l
l
Constantes ?
Chaleur latente ou de passagedépendance de la température
6 3 -12,50 10 2,38 10 J kgwvl T
Où T est en ºC
Chaleur latente ou de passagevariation avec la température
i v v i v il u u p
i v v il h h
i v v i
p p
d l dh dh
dT dT dT
Chaleur latente ou de passagevariation avec la température
~ constantei v
pv pi
d lc c
dT
~ ~ constantew v
pv w
d lc c
dT
Lois de Kirchhoff
Équation de Clausius - Clapeyron
Établissons maintenant les courbes d ’équilibreentre les phases.
Deux phases I et II d ’une substance sont en équilibre si:
I IIg g
Équation de Clausius - Clapeyron
P(e)
TT T+dT
p
p+dp
(T,p)
(g+dg)I
(g)I
(g+dg)II
(g)II
(T+dT,p+dp)
Équation de Clausius - Clapeyron
I IIdg dg
I I II IIdp s dT dp s dT
II I II Idp s s dT
II I
II I
s sdp s
dT
Équation de Clausius - Clapeyron
II I
II I
s sdp s
dT
II I I IIs s l T
ou
I II
II I
dp l
dT T
Équation de Clausius Clapeyron
Équation de Clausius - Clapeyron vapeur saturée par rapport à un plan d ’eau
pure
s v
v l
de l
dT T
Équation de Clausius Clapeyron : vapeur d ’eau
v l vv
s
R T
e
2s s v
v
de e l
dT T R
et
Équation de Clausius - ClapeyronVapeur saturée par rapport à un plan de glace pure
2si si s
v
de e l
dT T R
Considérant lv constante, nous obtenons par intégration
1 1exp s
si s tv t
le e
R T T
Sursaturation
esi
esw
Point triple
esw
Région d ’eauen état surfondu
T
e
AB
Liq.
Sol. Vap.
A’B’
Humidité dans l ’air
Rapport de mélange = r
Humidité spécifique = q
Humidité relative = H (%)
Propriétés de l ’air humide non saturée
(1 0.608 )m dR q R
(1 0.87 )pm pdc q c
(1 0.97 )vm vdc q c
Équation d ’état:
(1 0.608 )m d
d v
p R T q R T
p R T
«constante» spécifique
Chaleur spécifique à pression constante
Chaleur spécifique à volume constante
(1 0.608 )vT q T Température virtuelle