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L’entropia
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L’entropia secondo Clausius
n Prendiamo un ciclo reversibilequalunquen ricopriamolo con una rete di adiabatichen i trattini del ciclo li sostituiamo con trattini
di isoterme
n Possiamo quindi sostituire il ciclo con una serie di cicli di Carnot
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L’entropia secondo Clausius
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L’entropia secondo Clausius
n Per ogni ciclo, in modulo
n e se teniamo conto dei segni dei calori
1 1 1 2
2 2 1 2
Q T Q QQ T T T
= =
1 2
1 2
0Q QT T
+ =
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L’entropia secondo Clausiusn Questo vuol dire che per tutta la rete
n Il ciclo vero può essere sostituito dalla reten I calori ceduti ed assorbiti nelle isoterme
sostituiscono quelli dei trattini del ciclo realen All’interno le adiabatiche non assorbono calore ed
il bilancio dei lavori è sempre nullo
0Q
T∆
=∑
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L’entropia secondo Clausius
n Ora “infittiamo” le adiabatichen Arriviamo agli infinitesimi…
n …e scopriamo di aver trovato una nuova funzione di stato!
0C
Q dQT T
∆→ =∑ ∫Ñ
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L’entropia secondo Clausius
È l’entropia di Clausius
dQdS
T=
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L’entropia secondo Clausiusn L’entropia è definita a meno di una costante
additiva
n Clausius si accorge che l’entropia aumenta in ogni processo irreversibile
n Per far diminuire l’entropia occorre lavoro
( ) ( )B
A
dQS S B S A
T∆ = − = ∫
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L’entropia secondo Clausius
n Quando l’entropia è massima nessuna trasformazione è più possibile
n L’entropia “misura” l’utilizzabilitàdell’energia!
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Il calcolo dell’entropia
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Calcolo di entropie
n L’entropia è una funzione di staton Quindi per calcolarla possiamo scegliere
le trasformazioni a noi più comoden per esempio quelle reversibili…
n Applichiamo la definizione
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Seconda Legge Termodinamica
L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta
0>∆ totS 0>∆ totS
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∆Sambn L’entropia totale dell’Universo è la somma
dell’entropia del sistema e di quella dell’Ambiente Stot = Samb + Ssis
n Quindi ∆Stot = ∆Samb + ∆Ssis
n Consideriamo un trasferimento di calore dqrev,amb
n Possiamo considerare l’ambiente a volume costante. Quindi dqrev,amb= durev,amb
n U è una funzione di stato: durev,amb = duamb
n Quindi dqrev,amb = dqamb
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∆Samb
n Possiamo considerare l’ambiente a temperatura costante, quindi
∆∆SSambamb = q= qambamb/T/Tambamb
Sia che il processo sia reversibile o menoSia che il processo sia reversibile o meno
n Per un processo adiabatico, qamb = 0, quindi
∆Samb = 0
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Processo Isotermo per un gas Ideale
n Calcoliamo il ∆S per una espansione isotermadi un gas ideale tra Vi e Vf
n Per una espansione isoterma, dU=0, quindidqrev = -dwrev = p dV
n Allora
∫∫ ==∆finale
inizialerev
finale
iniziale
rev dqTT
dqS
1∫∫ ==∆
finale
inizialerev
finale
iniziale
rev dqTT
dqS
1
∫ ==f
i i
f
V
VnRpdV
Tln
1∫ ==f
i i
f
V
VnRpdV
Tln
1
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Variazioni di Entropia per passaggi di Fase
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S(V piccolo) < S(V grande)
S(p piccola) < S(p grande)
S(p,V)
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Entropia crescente
Solido Cristallino Liquido Gas
∆ S > 0
∆ S < 0
S(solido) < S(liquido) < S(Gas)
∆ S > 0
∆ S < 0
S(T)
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Calcolo di entropie
( ) ( )B B
A A
B B BV V
A A A
dQ dU dLS B S A
T T
nC dT PdV nC dT PdVT T T
+− = =
+= = +
∫ ∫
∫ ∫ ∫
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Calcolo di entropie
( ) ( )B B
V
A A
B B
VA A
B B
VA A
nC dT PdVS B S A
T T
dT nRT dVnC
T V T
dT dVnC n R
T V
− = +
= +
= +
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫
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Calcolo di entropie
n e questa potremo semplificarla con l’equazione di stato e la relazione di Meyer
( ) ( )
ln ln
B B
VA A
B BV
A A
dT dVS B S A nC n R
T V
T VnC n R
T V
− = +
= +
∫ ∫
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Calcolo di entropie
( ) ( ) ( )
1
ln 1 ln
ln
B BV
A A
B BV
A A
T VS B S A nC
T V
T VnC
T V
γ
γ
−
− = + −
=
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Calcolo di entropie
n Ad esempio per l’espansione libera di un gas biatomico, in un volume doppio
( ) ( )
( ) ( )
7 15
7 1 0,45
1
5 2ln
2
20,8ln 2 20,8ln 2
20,8 0, 277 5, 7 07
B
A
T VS B S A n R
T V
n n
n n J K
−
−
−
− =
= = = ⋅ = >
Entropia: Riassunton S e’ una funzione di stato!n ∆Stot = ∆Ssis + ∆Samb
n Se ∆Stot e’ positivo il processo e’ spontaneon Se ∆Stot e’ negativo, il processo e’ spontaneo
nella direzione opposta.
In un In un processoprocesso spontaneospontaneo, , ll’’EntropiaEntropiadelldell’’universouniverso aumentaaumenta sempresempre
∫=∆f
i
rev
Tdq
S
Entropia per processispontanei
n Per processi spontanei ∆Stot = ∆Ssis + ∆Samb > 0n D’ora in poi, chiamiamo ∆Ssis = ∆Sn Processo Esotermico
n q < 0, qamb > 0 quindi ∆Samb > 0
n Processo Endotermicon q > 0, qamb < 0 quindi ∆Samb < 0
n In ogni caso ∆Stot > 0
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Processi Reversibili
n Per un processo reversibile, ∆Stot = 0
nn EseguendoEseguendo un un ciclocicloreversibilereversibile
qqambamb = = -- qqsissis
e e questoquesto implicaimplica∆∆SSambamb = = --∆∆SSsissis
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Variazioni di Entropia
n ∆Stot > 0 Processo Irreversibilen ∆Stot = 0 Processo Reversibilen In forma differenziale
∆∆SStottot ≥≥ 00
dSdSambamb+ + dSdS ≥≥ 00
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Il 2° principio e la statistica
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Entropia e disordine
n Supponiamo di avere una scatola con 2 molecole identiche
n Dividiamola con un setto immaginarion Saranno possibili le seguenti
configurazioni
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Entropia e disordine
}
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Entropia e disordine
n Lo stato con una molecola per parte può essere raggiunto in 2 modi diversi
n E con 3 molecole la cosa si ripete e si estende... 1 1
1 2 11 3 3 1
1 4 6 4 1KKK
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S(T=0): III legge termodinamican Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e
in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme.
n Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento
n S = 0
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III Legge della Termodinamica
n le entropie hanno una scala assoluta, grazie allaTerza Legge.
ll’’EntropiaEntropia didi un un cristallocristallo perfettoperfetto a 0 K a 0 K èè 00
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E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati“potenziali termodinamici”, che, poiche’:
1o Principio ⇒
2o Principio ⇒
pdVQWQdU +=+= δδ
d SQT r e v
=
δ
.
assumono il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico
( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale)
Per qualsiasi trasformazione:
TdSQQpdVdU
≤=−−
δδ 0 ( 1o Principio )
( 2o Principio: disuguaglianza di Clausius )
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Entalpia
n Definiamo l’Entalpia come pVUH += pVUH +=
nn LL’’EntalpiaEntalpia èè unauna funzionefunzione didi statostato in in quantoquantosommasomma didi funzionifunzioni didi statostato..
nn UnaUna voltavolta era era chiamatachiamata contenutocontenuto didi calorecalorenn ∆∆H = H = HHff -- HHii
nn CalcoliamoCalcoliamo la la variazionevariazione infinitesimainfinitesima
VdppdVdUdH ++= VdppdVdUdH ++=
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ü Utilizziamo ora il primo principio
dH e ∆HVdppdVdUdH ++= VdppdVdUdH ++=
VdppdVdwdqdH +++= VdppdVdwdqdH +++=
üü Per un sistema in equilibrio in un processo reversibilePer un sistema in equilibrio in un processo reversibile
K=++−= VdppdVpdVdqdH K=++−= VdppdVpdVdqdHVdpdq +=K Vdpdq +=K
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Calore e Entalpia
n in condizioni di pressione costante dp = 0 ...
VdpdqdH += VdpdqdH +=
dqdH = dqdH =nn Quindi il Quindi il calore infinitesimocalore infinitesimo scambiato a pressione scambiato a pressione
costante costante èè pari alla pari alla variazione infinitesima di variazione infinitesima di EntalpiaEntalpia
nn Per una variazione finita, a pressione costante..Per una variazione finita, a pressione costante..
pqH =∆ pqH =∆
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∆H Per un gas idealen H = U + pVn ∆H = ∆U + ∆(pV)
n Per un gas ideale, pV = n RTn allora ∆(pV) = ∆(n RT)n Ma ∆(n RT) = n R ∆T
n Ma per un processo isotermon ∆U = 0n n R ∆T = 0
n Quindi ∆H = 0
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Entalpian In un certo senso, l’Entalpia non è una
funzione termodinamica “fondamentale”. Èuna nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente costante.
n Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U ma non H
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“Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”): F U T S≡ −Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza:
0≤−− TdSpdVdUdU TdS d U TS dF− = − ≡ ≤( ) 0
dV=0 dT=0l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme
“Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) :
TSpVUTSHG −−≡−≡Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:
0≤−− TdSpdVdU
0)( ≤−−= TSpVUddG
dp=0, dT=0⇒
l’entalpia libera assume il valore minimo nelletrasformazioni isobare e isoterme
Potenziali termodinamici