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LES HYDROCARBURES PÉTROLIERSCOURS 101 (et un peu 105)
Au service de l’environnement depuis 1985
31 janvier 2018
Jean Paquin, ing., EESA
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Contenu de la présentation
» Quelques définitions
» Le pétrole
» Les produits pétroliers
» Propriétés
» Le raffinage
» Comportement des hydrocarbures pétroliers
» Les critères
» Méthodes d’analyse et interprétation de résultats
» Méthodes de traitement / exemples de travaux
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Quelques définitions
Le pétrole
» Dépôt de biomasse transformé par le temps, la chaleur, la pression et des conditions anaérobies pour devenir une ressource exploitable d’hydrocarbures à partir de réservoirs souterrains.
» On parle généralement d’un produit liquide, mais contenant aussi des gaz et des solides. La fraction la plus légère est du gaz naturel (principalement du méthane). Des versions plus lourdes sont des bitumes et du charbon.
» Bien que faisant partie du même spectre de produits, le gaz naturel et le charbon ne sont généralement pas inclus dans l’appellation pétrole.
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Quelques définitions
» Hydrocarbure:
» Définition du Larousse: Composé formé uniquement de carbone et d’hydrogène
» En réalité: On a rarement affaire à un composé unique (comme le propane), mais à un mélange de plusieurs composés qui contiennent principalement du carbone et de l’hydrogène, mais aussi en concentrations mineures du soufre, de l’azote, de l’oxygène et d’autres atomes
» Composition élémentaire des hydrocarbures pétroliers (Speight, 2014) C: 83 à 87 % H: 10 à 14 % N: 0,1 à 2 % O: 0,05 à 6 % S: 0,05 à 6 % Métaux < 0,1 %
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Quelques définitions
» Hydrocarbures pétroliers:
» Hydrocarbures d’origine pétrolière (par opposition à des hyrocarbures pyrogéniques, biogéniques, provenant du charbon, des produits de synthèse, etc.)
» Il est à noter qu’il y a un certain flou entre ces catégories. Les critères d’hydrocarbures pétroliers peuvent ne pas être respectés s’il y a des hydrocarbures d’origine autre (comme des huiles et graisses d’origine végétale ou animale).
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Terminologie
C: Carbone (le nombre d’atomes de carbone identifie le poids
moléculaire approximatif)
Carburant: Produit utilisé pour alimenter un moteur, comme de l’essence ou
du diesel
Dilbit: Diluted bitumen (pétrole lourd avec un solvant)
Distillat : Mélange d’hydrocarbures provenant d’une coupe de distillation
(par exemple du naphta, C5-C12)
Mazout: Mélange de composés plus lourds que du naphta et utilisés
comme combustibles (mazout no 1 à no 6)
Naphta: Coupe de distillation légère servant à fabriquer de l’essence,
des solvants et d’autres produits
PONA: Paraffinique, Oléfinique, Naphténique, Aromatique
(qu’on appelle aussi PIANO en ajoutant isoparaffines)
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Quelques produits
Deux types de carburants d’aviation (avgas, jet fuel), un s’apparentant à de
l’essence (dans lequel un additif au plomb est encore utilisé), et un autre à
du kérosène
M1: mazout domestique léger no 1, aussi diésel arctique
M2: mazout domestique no 2 habituel ou huile à chauffage, aussi
carburant diésel (attention dans les 2 cas, il y a un grade hiver
et un grade été)
M4: mazout intermédiaire no 4 (grade commercial ou industriel)
M5: mazout lourd no 5 (grade commercial ou industriel)
M6: mazout lourd no 6 (A, B ou C selon la concentration en soufre,
grade industriel ou pour navires), l’expression mazout de soute
ou bunker en anglais fait référence à du M6C utilisé là où les
émissions en SOx n’étaient pas règlementées
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Il s’agit de la catégorie de contaminants la plus fréquemment rencontrée
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Caractéristiques des hydrocarbures
pétroliers
• Volatilité
• Solubilité
• Viscosité
• Densité
• Mobilité
• Biodégradabilité
• Inflammabilité
• Toxicité
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Propriétés
Volatilité (mesurée avec la tension de vapeur en mm Hg)
Densité (exprimée avec la densité relative par rapport à l’eau)
Viscosité (exprimée en centistokes ou centipoise)
Solubilité (exprimée en mg/L dans l’eau)
Inflammabilité (selon le point d’éclair en oC)
Poids moléculaires (normalement exprimés avec le nombre de carbone)
Polarité (selon la composition)
Tension interfaciale (exprimée en dynes/cm ou mN/m)
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Propriétés
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Attention à la notion de solubilité
Souvent les solubilités publiées n’on pas grand-chose à voir avec les solubilités réelles.
La solubilité publiée pour le carburant diesel a été établie en laboratoire dans des conditions qui n’ont pas grand-chose en commun avec ce qu’on retrouve dans la réalité sur le terrain.
La solubilité à l’équilibre est beaucoup plus élevée avec le ratio diesel:eau de 1:1 auquel on réfère. Sur le terrain les ratios ressemblent davantage à du 1:100 ou 1:1000. La solubilité effective au terrain est davantage 1 à 2 ppm plutôt que 40 ppm.
La publication réfère aussi à une valeur pour une coupe de distillation avant le traitement pour rencontrer l’indice de cétane (qui diminue la solubilité).
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Présence dans des sols
Notions de phases libres légères ou denses, continues ou discontinues, d’absorption dans la porosité des sols et d’adsorption sur les surfaces
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Seuils approximatifs pour une phase libre
Source: Ohio EPA-DERR
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Désalinisation
Distillation atmosphérique
Distillation sous vide
Craquage (on casse les molécules pour en faire de plus petites)
Réformage (on fait des insaturés comme des HAM et HAP)
Alkylation
Désulfurisation
Hydrogénation (on fait des composés saturés plus stables)
Polymérisation
Cokéfaction, Viscoréduction, Hydrocraquage
Épuisement (enlèvement du H2S et du NH3)
Opérations lors du raffinage de pétrole
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Opérations lors du raffinage de pétrole
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Opérations lors du raffinage de pétrole
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Opérations lors du raffinage de pétrole
Mélanges pour obtenir des produits finis
Ajout d’additifs
Vérification des spécifications des produits finis
Stockage
Traitement d’eau et d’air
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Opérations lors du raffinage de pétrole
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Raffinage de pétrole etcoupes de distillation
Mélanges pour obtenir des produits finis
Ajout d’additifs
Vérification des spécifications des produits finis
Stockage
Traitement d’eau et d’air
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Quelques composés simples
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Quelques composés simples
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Composésplus lourds
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Nomenclature de divers composésUn peu de chimie
R: radical d’hydrocarbure (morceau de molécule)
R-OH: alcool (comme méthanol, éthanol, propanol)
R-O: cétone (comme acétone, MEK, MIBK)
R-OOH: acide carboxylique (comme du vinaigre)
R-NH2: amine (composantes des protéines)
R-SH: mercaptan (odeur de moufette)
R-X: halogénures (pas présent dans le pétrole)
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Notion de polarité et de dipoleUn peu de chimie
Molécule d’eau avec en rouge une charge électrique partielle négative (oxygène) et en bleu des charges partielles positives (hydrogène); l’eau est un composé polaire
Molécule d’hexadécane (C16paraffinique) sans dipolesignificatif; molécule non polaire désirable dans du carburant diésel pour augmenter l’indice de cétane; hydrocarbure saturé non soluble; n’interfère pas significativement avec le vivant
Molécule de toluène (C7) avec liaisons doubles et dipoles; molécule relativement polaire; désirable dans de l’essence pour augmenter l’indice d’octane; hydrocarbure insaturé relativement soluble; interfère avec le vivant
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Ce qu’on retrouve dans des hydrocarbures pétroliers
Composés principaux
Composés mineurs
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Des POP fabriqués par notre société moderne
Halogènes (utilisés pour synthétiser des POP)
Autres éléments présents des additifs utilisés et d’autres composés synthétiques
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Compositions approximatives
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Composition basée sur un chromatogramme
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Comportement hydrodynamique
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Facteurs affectant la composition
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Migration dans des sols
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Voies potentielles d’exposition
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Critères de sols (mg/kg)
Québec
A B C(LQM) (annexe I, RPRT) (annexe II, RPRT)
300 700 3500
Ontario Critères selon type de lieu et selon granulométrie (page suivante)
tirés du CCME
https://www.ontario.ca/page/soil-ground-water-and-sediment-standards-use-under-part-xv1-environmental-protection-act
CCME Critères selon type de lieu et selon granulométrie (page suivante)
Canada-Wide Standards for Petroleum Hydrocarbons in Soil
https://www.ccme.ca/files/Resources/csm/phc_cws/phc_standard_1.0_e.pdf
LQM: Limite de quantification de la méthode
RPRT: Règlement sur la protection et la réhabilitation des terrains
https://www.ontario.ca/page/soil-ground-water-and-sediment-standards-use-under-part-xv1-environmental-protection-acthttps://www.ccme.ca/files/Resources/csm/phc_cws/phc_standard_1.0_e.pdf
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Critères de solsOntario
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Critères de sols (mg/kg) et d’eau (µg/L)Ontario (tableau 3) et comparaison avec le Québec
Sommation HP(C10-50) (7050) 3198 (9350) 5230 1150
Québec 700 3500 RES: 2800
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Critères de sols (mg/kg)CCME
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Critères de sols (mg/kg)CCME
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Genèse des critères deHP(C10-50) au Québec
Élaboration d’une cible dans des sols pour un terrain industriel anciennement occupé par une raffinerie de pétrole sur la base d’analyses de risques (1982-83), Texaco, Arthur D. Little (5000 mg/kg en huiles et graisses minérales)
Publication d’une Politique de réhabilitation des terrains contaminés par le ministère de l’environnement du Québec en 1988 (reprenant la même valeur pour un terrain industriel)
Protocole de Montréal en 1990 pour la protection de la couche d’ozone et changement de la méthode analytique, transformant le critère en 3500 mg/kg de HP(C10-50)
Mise en vigueur du RPRT en 2003 transformant les critères en normes
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Critères de HP(C10-50) au Québec, quelques notes
Ce qui avait été élaboré pour un mélange bien connu de pétrole et de produits pétroliers au terrain d’une raffinerie n’est pas nécessairement applicable à des produits finis individuels.
Les critères de HAM et de HAP permettent de s’adresser à ce point, mais seulement en partie.
Les HP > C35 sont des solides et ne sont que très peu ou pas biodisponibles. Dans une même logique de critère générique, l’asphalte à 50 000 ppm de HP(C10-50) dans nos rues dépasserait la norme par un facteur de 70 fois.
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Critères de HP(C10-50) au Québec, quelques notes
Les hydrocarbures pétroliers hydrogénés ont une toxicité très faible ou dans certains cas nulle.
Les huiles usées ont une toxicité plus élevée en général que les huiles neuves. Les huiles mal brûlées génèrent des HP(C10-50) beaucoup plus toxiques.
Une élaboration de critères par analyse de risques ou avec un index PM/WO141*/PIANO serait plus appropriée dans bien des cas (ex huile à chauffage vs le 700 ppm pour un terrain résidentiel).
* PM: poids moléculaires WO: whole oil (test identifiant 141 composés)
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Les hydrocarbures pétroliers ne sont pas tous égaux
Éditorial:
Un critère unique pour les HP(C10-50) est une absurdité
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D’autres diaboliques HP (C10-50)
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Exemple: Un propriétaire résidentiel est forcé à débourser plus de 200 000 $
» Il y a plus que 700 mg/kg de HP (C10-50) dans du sol sous la maison à cause d’un bris de conduite d’huile à chauffage.
» Cette huile avait été hydrogénée en raffinerie pour respecter des spécifications d’indice de cétane et n’a pas de toxicité.
» Il n’y a de problème ni pour la santé ni pour l’environnement.
» Le MDDELCC connaît la situation mais n’accepte pas le recours à une analyse de risques (anecdote FB)
» Dépôt d’un mémoire au MDDELCC en juin 2016 dans le cadre de la consultation sur la Politique pour moduler le critère de HP(C10-50) en fonction de la toxicité ou de l’innocuité des composés présents.
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Une grille d’investigation
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Analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC)
SourceMaxxam
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Analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC)
SourceMaxxam
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Méthode de base dedétection et d’analyse
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Méthode plus avancée dedétection et d’analyse
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ChromatogrammesAttention il y a plus qu’une méthode
SourceMaxxam
SourceMaxxam
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ChromatogrammesOn peut voir si un produit a été altéré
SourceMaxxam
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ChromatogrammesOn peut identifier la nature probable d’un produit
SourceMaxxam
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• Attention il y a là plusieurs pièges; il faut être prudent dans ce genre de dossiers.
• Les hydrocarbures plus légers vont diminuer en concentration avec le temps étant donné qu’ils sont plus volatils, plus solubles et plus biodégradable.
• La couleur donne des indications utiles (colorant rouge dans le M2, oxydation donnant couleur noirâtre avec une dégradation thermique et avec le temps).
• L’analyse de composés comme le plomb et le manganèse utilisés comme additifs dans l’essence peut être utile.
• Les spécifications pour des paramètres comme le soufre ont changé dans le temps, ce qui peut donner des indications.
• Fiabilité douteuse de méthodes comme phytane/pristane.
• Utiliser plusieurs indicateurs, pas un seul. 54
‘’Forensics’’ ou ‘’criminalistique’’Investigation sur l’origine de produits pétroliers
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Exemples de travaux pour du traitement pour des hydrocarbures pétroliers
» Traitement de sol et de stériles miniers en biopiles
» Traitement de sol et d’eau souterraine par oxydation chimique in situ
» Extraction de phase libre flottante.
» Traitement d’eau ex situ
» Gestion de boues et valorisation énergétique
» Destruction chimique de BPC et régénération des qualités diélectriques
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Sol au site du terrain de la Fiducie (auparavant Gulf)
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Traitement de sol au site de la Fiducie
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Taux de biodégradation pour les
différentes fractions d’hydrocarbures
pétroliers (projet de la Fiducie)
Concentrations (mg/kg) dans le sol
Fraction Initiales Finales % dégradation
F2 (C11-16) 880 50 94
F3 (C17-34) 1890 565 70
F4 (C35-50) 220 120 45
Sommation 2990 735 75
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Sol au site de MFI (auparavant Texaco)
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Traitement biologique des sols au site de la Fiducie, Montréal-Est
Biotraitement à Mine Gaspé, Murdochville
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Traitement in situ pour l’oxydation chimique de produits
pétroliers dans des sols et de l’eau souterraine
Citernes de peroxyde d’hydrogène Solutions de
persulfate et
d’acide acétique
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Travaux d’oxydation chimique in situ
En ville à Montréal (voir présentation de Philippe dans 2 semaines)
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Travaux d’oxydation chimique in situ
À Whapmagoostui On voit que la géologie est favorable(voir présentation de Philippe dans 2 semaines)
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Traitement de l’eau des essais hydrostatiques du pipeline de pétrole Sarnia-Montréal, Montréal-Est
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Traitement in situ, cour Glen, MontréalExtraction de phase libre légère et traitement d’eau
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Filtre à sac et baril de récupération d’huile
Séparateur eau-huile et pompe à videConduites d’aspiration vers l’unité d’extraction
Filtres à eau et compteur
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Tote servant de bioréacteur et pour additifsEau traitée injectée avec surfactant, eau extraite
Échantillonnage de l’eau traitée Chaudière pour l’injection de vapeur
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Échantillonnage de l’air
Conduite isolée pour injection d’air chaud à
l’arrière (taux d’injection à la moitié du débit
du taux d’extraction)
Oxydation catalytique de l’essence avec échangeurs
de chaleur pour la récupération d’énergie
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Suivi des paramètres opérationnels avec instruments de terrain
Mesure de:
- température
- pression et ΔP
- COV
- CO2- % LIE
- vitesse d’air
- piézométrie
- redox, pH, OD,
T, cond. Dans l’eau
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Caractérisation et vérification des températures de sol (décembre)
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Injection d’une solution de
biostimulation à l’aval d’une station-
service
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Gestion de boues et valorisation énergétique
Enlèvement, solidification et valorisation de boues huileuses de fonds de réservoirs (et traitement d’eau) suite à la fermeture d’une raffinerie de pétrole
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Destruction des BPC et régénération des qualités diélectriques d’huiles de transformateurs
Enlèvement, solidification et valorisation de boues huileuses de fonds de réservoirs (et traitement d’eau) suite à la fermeture d’une raffinerie de pétrole
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Unité PCBDRéacteurs de déshalogénation
Enlèvement, solidification et valorisation de boues huileuses de fonds de réservoirs (et traitement d’eau) suite à la fermeture d’une raffinerie de pétrole
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Quelques références
https://www.crcpress.com/The-Chemistry-and-Technology-of-Petroleum-Fifth-Edition/Speight/p/book/9781439873892
http://hydrocarbures.gouv.qc.ca/documents/etudes/GENV22-23.pdf
https://www.ontario.ca/page/soil-ground-water-and-sediment-standards-use-under-part-xv1-environmental-protection-act
https://www.ccme.ca/files/Resources/csm/phc_cws/phc_standard_1.0_e.pdf
http://www.bape.gouv.qc.ca/sections/mandats/oleoduc_energie-est/documents/EAU2.pdf
http://savoirs.usherbrooke.ca/bitstream/handle/11143/7413/cufe_Pulgarin_Angela_essai310.pdf?sequence=1
http://www.epa.state.oh.us/portals/30/rules/di-033.pdf
Formations (Texaco, universités Tulsa, Texas A&M) liées au pétrole, produits pétroliers , intervention d’urgence et fonctionnement d’une raffinerie de pétrole
Expérience, projets, présentations et conférences de Sanexen
http://hydrocarbures.gouv.qc.ca/documents/etudes/GENV22-23.pdfhttp://hydrocarbures.gouv.qc.ca/documents/etudes/GENV22-23.pdfhttps://www.ontario.ca/page/soil-ground-water-and-sediment-standards-use-under-part-xv1-environmental-protection-acthttps://www.ccme.ca/files/Resources/csm/phc_cws/phc_standard_1.0_e.pdfhttp://www.bape.gouv.qc.ca/sections/mandats/oleoduc_energie-est/documents/EAU2.pdfhttp://savoirs.usherbrooke.ca/bitstream/handle/11143/7413/cufe_Pulgarin_Angela_essai310.pdf?sequence=1
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LES HYDROCARBURES PÉTROLIERSCOURS 101 (et un peu 105)
Au service de l’environnement depuis 1985
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