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1
Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfaces
4ème Rencontre Nationale du Réseau des Technologie du Vide
04-07 novembre 2019
Cédric NOEL
![Page 2: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/2.jpg)
22
Sommaire
• Qu’est-ce qu’un plasma ?
• Les propriétés d’un plasma
• Collisions et composition d’un plasma
• Les modes de génération d’un plasma
• Interaction plasma-surface
• Rôle des surfaces
• Quelques exemples de nettoyage de surfaces
• Diagnostic des plasmas
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33
Qu’est-ce qu’un plasma ?
Plasma : 4ème état de la matière
Energie / Température
Solid Liquid Gas Plasma
++
+
+
![Page 4: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/4.jpg)
44
Formes variées de plasma
http://jupiter.phy.umist.ac.uk
http://www.ece.odu.edu
http://www.sciencedaily.com http://www.onera.fr
http://i.pbase.comIJL, Nancy IJL, Nancy
IJL, Nancy IJL, Nancy IJL, Nancy
http://www.nasa.gov
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55
Plasmas chauds et plasmas froids
Plasmas chauds
• Exemple du Soleil
• Plasma complétement ionisé (plus d’atomes neutres)
• En son centre, les atomes ont même perdus tous leurs électrons
• Plasma à l’équilibre thermodynamique : toutes les espèces ont à la même température(qq 107 K ≈ qq keV)
Plasmas froids
• Exemple du tube fluorescent
• Gaz partiellement ionisé
• Plasma hors équilibre :
Te >>Tion ≥ Tgaz
1 eV ↔ 11600 K
qq eV ≈ T ambiante
http://www.nasa.gov ~ R
Argon, 3 torr
1 torr = 133 Pa = 1,33 mbar
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66
Les propriétés d’un plasma froid
• Comportement collectif
Dans un gaz, interaction à courte portée (force en 1/r7 dit de Van der Waals)
Dans un plasma, interaction à longue portée entre les espèces chargées (force coulombienne en 1/r²)
• Quasi-neutralité
Un plasma est globalement neutre à l’échelle macroscopique : 𝑛+= 𝑛𝑒 (+ 𝑛−)
• Notion de température
Le plasma est un milieu hors équilibre :
Te >> Tion ≥ Tgaz
M. A. Lieberman and A. J. Lichtenberg, Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, Wiley
![Page 7: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/7.jpg)
77
Les collisions dans un plasma
Dans un plasma, les collisions jouent un rôle majeur
• Les particules énergétiques (les électrons) transfèrent (une partie de) leur énergie aux espèces moins énergétiques
• → un équilibre thermique
• Ionisation, dissociation, excitation, … de l’espèce impactée
• Les espèces chargées perdent de l’énergie par collision mais peuvent en gagner si elles sont soumises à un champ électromagnétique
• Les processus collisionnels et les transferts d’énergie peuvent ainsi se poursuivre
• Les espèces produites par collisions peuvent être bien plus réactives que les espèces du gaz initial
• Interaction avec des surfaces (dépôt, gravure, fonctionnalisation, …)
• Synthèse de nouvelles molécules (dépollution, reformage CO2, …)
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88
Les collisions dans un plasma
• Modèle de Bohr
• Atome d’hydrogène
• Un noyau chargé positivement + un électron chargé négativement qui se déplace autour
• L’électron ne peut occuper que certaines orbitales dont l’énergie est donnée par
𝐸𝑛 = 𝐸∞ 1 −1
𝑛2
• En est une énergie interne appelée énergie d’excitation électronique
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99
Les collisions dans un plasma
Conservation de l’énergie totale et de la quantité de mouvement des particules
Différents types de collisions :
• Collisions élastiques (boules de billards)
• Ne changent pas la nature ni l’état d’énergie interne des particules (pas de dissociation, pas d’excitation, pas d’ionisation, …)
• Uniquement transfert d’énergie cinétique entre les particules
• Limitent le confinement du plasma (diffusion des espèces vers l’extérieur)
• Contribuent à l’établissement de l’équilibre thermodynamique local ou partiel
• Collisions inélastiques (ballons)
• Ne changent pas la nature des particules (pas de dissociation)
• Changement de l’état d’énergie interne : l’énergie cinétique perdue par la particule incidente est transformée en énergie interne par la particule cible
• La particule incidente doit avoir une énergie minimale (processus endoénergétique)
• Contribuent à la création de « réservoir d’énergie »
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1010
Les collisions dans un plasma
• Collisions super élastiques
• Processus inverse des collisions inélastiques
• L’énergie interne d’une particule est transférée à l’autre sous forme d’énergie cinétique
• Collisions ionisantes
• Cas particulier des collisions inélastiques
• L’énergie interne transférée à la particule collisionnée est supérieure à son énergie d’ionisation
• Permet la création d’une nouvelle paire électron ion, c’est le moteur du plasma
• Collisions réactives
• Cas particulier des collisions inélastiques
• Changement de la nature chimique des particules (dissociation de molécules, recombinaison d’atomes ou de radicaux, …)
• Conditionnent la création de nouvelles espèces
![Page 11: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/11.jpg)
1111
Les collisions dans un plasma
Name of process
efast + A → A* + eslow Excitation
efast + AB → AB*n + eslow Vibrational excitation
A (+ hn) → e + A+ Photoionization
A + e → A+ + 2e Ionization
e + A → e + A Elastic scattering
(hn +) A → A+ + e Photo-ionization
A* + e → A+ + 2e Multistep ionization
A* + B → A + B+ + e Penning Ionization
A + B+ → A+ + B Charge transfer
e + AB → A + B + e Dissociation
e + AB → A+ + B + 2e Dissociative ionization
![Page 12: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/12.jpg)
1212
Les collisions dans un plasma
Name of process
Relaxation (super elastic) efast + A ← A* + eslow
Vibrational de-excitation efast + AB ← AB*n + eslow
Electron - ion recombination A (+ hn) ← e + A+
A + e ← A+ + 2e
e + A ← e + A
Three body recombination A + M ← A+ + M + e
Radiative recombination (hn +) A ← A+ + e
Three body recombination A* + e ← A+ + 2e
Recombination A* + B ← A + B+ + e
Charge transfer A + B+ ← A+ + B
e + AB ← A + B + e
e + AB ← A+ + B + 2e
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1313
Composition d’un plasma
Le plasma est donc un milieu complexe composé d’une multitude de différentes espèces
• Electrons
• Atomes (neutres / ionisés, niveau fondamental ou excités)
• Molécules (neutres / ionisées, niveau fondamental ou excitées)
• Radicaux
• Photons (large gamme de longueur d’onde)
… Très différent du gaz initial (ex : un plasma d’argon)
![Page 14: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/14.jpg)
1414
Intérêt des plasmas froids / industriels
• Nombreux procédés plasmas développés du à :
• Propriétés particulières : réactivité, espèces énergétiques, …
• Demande dans différentes domaines d’application (électronique, optique, traitement de surface, mécanique, médecine, énergie, …)
• Pourquoi ?
• Procédés « propres »
• Faible température (i.e. faible consommation d’énergie, traitement de matériaux sensibles, …)
• Gamme de matériaux (métaux, semi-conducteurs, céramiques, verres, polymères, vivant, …)
• Traitement de géométries complexes
• …
![Page 15: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/15.jpg)
1515
Les modes de génération d’un plasma froid
Courant continu (ou basse fréquence)
• Enceinte remplie d’un gaz à qq Torr
• Tension continue appliquée entre deux électrodes
• Claquage si Uappliqué > Uclaquage → avalanche électronique
• Emission secondaire à la cathode par bombardement ionique
André Ricard, Reactive Plasmas, SFV
Wittenberg, Gas tube design, 1962
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1616
Les modes de génération d’un plasma froid
Courant continu (ou basse fréquence)
1
2
37
8
5
HT
6
4
7
9
Cas du DC pulsé :
Pression : 10-2 - 10 TorrTension : 0.5 – 10kVCourant : 0.1 – 1 A
→ reduction du passage à l’arc si la fréquence et la durée d’impulsion sontcorrectement choisies (en general, un signal carré à 10-50 kHz).
Advantages of using DC-pulse plasma:● Quite no arcing● Better control of the sample temperature● Higher input pulse power → higher electron energy → higher
dissociation rate
Applications of diode DC plasmas:Mainly thermochemical treatments(Nitriding, carburizing, oxidation)
1= anode ; 2 = Langmuir probe ; 3 = cathode ;4 = cathode holder ; 5 = thermocouple ; 6 = heater ;7 = windows ; 8 = pumping
![Page 17: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/17.jpg)
1717
Les modes de génération d’un plasma froid
Décharges alternatives radiofréquences• 1 MHz ≤ f ≤ 300 MHz (f = 13.56 MHz en général)
• Seuls les électrons, plus légers, peuvent suivre les variations du champ électrique. Les autres espèces ne varient qu’avec les évolutions moyennes des paramètres
• Autopolarisation : le potentiel moyen à la cathode est négatif → les ions sont accélérés vers la cathode
A
K
R.F.
R.F.
z
x
tube à décharge
Couplage capacitif
Couplage inductif
• Champ magnétique RF axial → champ électrique induit azimutal → courant azimutal
• Plasmas de dimension modeste mais limitation des impuretés
Collecte des électrons
Collecte des ions
temps
V
V dc
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1818
Les modes de génération d’un plasma froid
Micro-ondes
• f = 2,45 GHz (ou 915 MHz)
• Aucune espèce ne suit la variation de champ électromagnétique
• Pas d’électrodes : la puissance micro-ondes esttransferée au plasma à travers une antenne ou un guide d’ondes
• Pression de travail de 10-6 Torr à la pressionatmosphèrique
• Volume de plasma plus ou moins important (enfunction du mode de couplage et de la pression de travail)
• De nombreuses configurations
Gas mixture
Quartz tube
Plasma
Tapered resonatorWaveguide
Pumping
Plasma
R
d
Window
Waveguide and tuner
Tuning stubs
Resonant cavity : R = ; d =
Multimode cavity : R >> ; d >>
o
o
o
o
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1919
Les modes de génération d’un plasma froid
Micro-ondes
Waveguide
Tuningstub
Waveguide to antenna conversion
Pressuregauges
Pump unit
![Page 20: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/20.jpg)
2020
Les modes de génération d’un plasma froid
Ultrasons
Laser Mécanique
![Page 21: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/21.jpg)
2121
Interaction plasma-surface
PLASMA
Electrons
Ions
Molecules
Radicals
Non-activatedsurface
Thermochemicaltreatment
Physical VapourDeposition (PVD)
Organometallicprecursor
Chemical VapourDeposition (CVD)
Metallicvapour
Through pumping unit orto the ambiant atmosphere
Species toeliminate
Activatedsurface
Sputtering
Etching
Through pumping unit orto the ambiant atmosphere
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2222
Rôle des surfaces
Exemple : gravure de Si
Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011
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2323
Rôle des surfaces
Exemple : gravure de Si
Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011
![Page 24: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/24.jpg)
2424
Nettoyage par plasma
Généralités• ≈ 25 articles / an depuis les années 90
• Efficacité importante pour le nettoyage de contaminants organiques
• Assez peu efficaces pour des contamination inorganiques ou des contaminations importantes
• Faibles vitesses
• Le nettoyage plasma n’est pas une alternative aux procédés de nettoyage classiques mais peut être une technique complémentaire
• → Nettoyage d’extrême surface
1980 1990 2000 20100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
record
s
Publication Years
"plasma cleaning" records
Web of Science, nov. 2019
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2525
Nettoyage par plasma
Exemple : gravure de Si
Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011
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2626
Nettoyage par plasma
Exemple : gravure de Si
Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011
![Page 27: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/27.jpg)
2727
Nettoyage par plasma
Nettoyage de lubrifiant sur Al• Contaminants organiques :
Wisura-Akamin et Wisura-Zimetol dilué dans toluène
• Plasma RF 13,56 MHz 2-225 W
• Pression de 4-50 Pa
• Température de l’échantillon 20-150°C
• 1-10 min de traitement
H. Steffen et al, « Process control of FR plasma assisted surface cleaning », Thin Solid Film 283 (1996) 158-164
![Page 28: Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfacesrtvide.cnrs.fr/IMG/pdf/C_NOEL_4e_rencontre_nationale... · 2019. 12. 16. · Les modes de génération d’un](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081411/60aa9077744bb23dd0248592/html5/thumbnails/28.jpg)
2828
Nettoyage par plasma
Dégradation de l’acide stéarique• Substrat Si 10x10 mm²
• Dépôt d’un film d’acide stéarique CH3-[CH2]16-COOH par spin-coating à partir d’une solution saturée d’acide stéarique dans l’hexane (épaisseur ≈ 50 nm)
• Nettoyage par plasma micro-ondes à la pression atmosphérique
C. Noel, « Plasmas micro-ondes d’argon à la pression atmosphérique : diagnostics et applications au nettoyage de surfaces », Thèse INPL (2009)
Mélange Ar/O2 Mélange Ar/N2
Décharge
Post-décharge
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2929
Nettoyage par plasma
Dégradation de l’acide stéarique
0 5 10 15 20 25 30
0
10
20
60
70
80
90
100
Com
ponent
% in
C 1
s p
eak
Time (rounds)
Ar/ N2
C-C/ C-H
COOH
C-O
C=O
Ar/ O2
C-C/ C-H
COOH
C-O
C=O
0 2 4 6
Time (s)
Augmentation de l’oxydation du carbone
Hypothèses :- Oxydation du film- Réduction de la longueur de la chaine aliphatique
Echantillon Si (at.%) C (at.%) O (at.%) N (at.%)
Substrat silicium 54.9 11.1 33.5 0.5
Si + Acide Stearique 1.4 91.5 7.1 -
Ar/N2
0.44 s 1.5 86.9 10.4 1.3
2 s 3.6 86.3 9.0 1.2
6 s 0.2 84.9 14.4 0.5
Ar/O2
0.44 s 7.8 69.8 21.9 0.5
2 s 1.0 80.0 18.8 0.3
6 s 48.2 14.8 36.6 0.3
- Teneur en carbone après traitement Ar/O2 comparable à celles obtenues par nettoyage ultrasons
Composition élémentaire
- Traitements Ar/N2 peu efficacesfonctionnalisation du film d’AS avec de l’azote ?
C. Noel, « Plasmas micro-ondes d’argon à la pression atmosphérique : diagnostics et applications au nettoyage de surfaces », Thèse INPL (2009)
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3030
Nettoyage par plasma
Dégradation de l’acide stéarique
C. Noel, « Plasmas micro-ondes d’argon à la pression atmosphérique : diagnostics et applications au nettoyage de surfaces », Thèse INPL (2009)
Mesures TOF SIMS
a) Échantillon de référence
b) Après traitement 2 s post-décharge Ar/N2
c) Après traitement 2 s post-décharge Ar/O2
: ion stéarate CH3-[CH2]16-COO-
: perte de [CH2]x à partir de l’ion stéarate acides carboxyliques de plus faible masse
: structure semblable à mais avec un décalage de Δm/z ≈ 2.01±0.03 uma
Dm/z = 2.01
Δm/z = 2.01±0.03 uma- substitution d’un O par un N ?- d’un O par un CH2 ?- création de C=C (et perte de 2 H) ?
Ref
N2
O2
Ref
N2
O2
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3131
Plasma = boîte noire ?Experimental parameters
Pressure
Electrical powerVoltage / current
WaveformFrequencyDuty cycle
…
Gasflow rate
gas composition…
Plasma
Plasmas properties
Active species (ions, electrons, radicals, …)
Densities / Flux
Temperature / Energy
Radiation (UV, visible, IR, …)
…
Sample
Cell, bacteria, chirurgical tool, implants, …
Sample properties
Mechanical propertiesSterilizationAdhesionBiocompatibility…
The knowledge of plasma properties is essential to a better understanding of the phenomena related to the plasma-surface interaction and the optimization of the process.
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3232
Comment caractériser un plasma ?
• Malheureusement : il n’existe aucun outil de diagnostic universel
• Il faut choisir le diagnostic plasma approprié en fonction :
• du paramètre que l’on souhaite déterminer
• des limitations de la technique
• des limitations du réacteur plasma (dimension/géométrie, …)
• L’un des outils les plus utilisés est la spectroscopie d’émission optique (SEO / OES)
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3333
La spectroscopie - Historique• Isaac Newton (1642-1726) : dispersion of white light
through a prism
• William Herschel (1738-1822) : discovery of infra-redlight
• R.W.Ritter (1776-1810) : discovery of ultra-violet light
• William Wollaston (1766-1828) : discovery of absorption lines in the solar spectrum
• Joseph Fraunhofer (1787-1826), Gustav Kirchhoff (1824-1887) and Robert Bunsen (1811-1899) : spectral signature of different elements
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3434
Fonctionnement d’un spectromètre
Optical fiber
Entrance slitCollimating mirror
Detector(CCD, PM, …)
Diffraction grating
Focusing mirror
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3535
Exemple de mesure OES
Plasma de dépôt CVD
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3636
Conclusion
• Plasma = 4e état de la matière
• Milieu réactif complexe
• Des propriétés différentes suivant le mode de génération, la pression, …
• Le plasma peut être une technologie pour le nettoyage
• Production d’espèces chimiques spécifiques au « nettoyage » d’un contaminant
• Faibles vitesses de nettoyage : nettoyage ultime des surfaces
• Alternative au nettoyage : conditionnement des parois
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3737
Merci pour votre attention