Download - Lewis酸触媒...触媒的不斉Diels-Alder反応 キラルなLewis酸の片方のエナンチオマーを触媒として使う O H H キラルな Lewis 酸 の 片方 のエナンチオマーを
Lewis酸触媒
練習問題 次の中でLewis酸性が一番強いものはどれか?れ ?
1. NH32. PPh33. BF34. H2O5. CH3CO2H
空軌道空軌道
酸触媒によるカルボニル化合物からアセタールの合成+
●δ+ 性の向上●求電子性の向上●求電子性の向上●求核剤との反応性の向上
非共有電子対非共有電子対(lone pair)
Lewis酸触媒反応の例:Friedel-Craftsアルキル化反応
3
Lewis酸促進反応の例:Friedel-Craftsアシル化反応
OAlCl3
Cl
OAlCl3
Cl
OAlCl4O
AlCl
Cl
OO
ClAlCl3
C O
OCl3Al
O
HCl
AlCl
OAlCl3
HCl
O
HAlClCl
HCl
Lewis酸促進反応の例:向山アルドール反応
シリルエノールエーテル
TiCl
Cl
ClCl4Ti Ti
ClClClSiMe3Cl
Cl
H R'
OClCl
H R'
O4
OSiMe3 RR'
OO 3Cl
R
ClClClOH
OHTi(OH)4
Me3SiCl( [Ti(OH)2]2+, TiO2 )
OOTi
ClClCl
H2OOOTiCl3
OH
OOTiCl3
O
HOOHTiCl3(OH)
RR'RR'RR'RR'
Lewis酸の分解
2
Lewis酸触媒反応の例:Diels-Alder反応
Lewis酸なし(25 oC, 72 days):39%収率
AlCl ( ) (10 20 oC 3 h) 50%収率AlCl3 (cat.) (10~20 oC, 3 h):50%収率
反応に最も影響する分子軌道
最低空軌道(LUMO)
LUMOのエネルギー準位を下げることで反応しやすくする。
Diels-Alder反応 vs. Friedel-Craftsアシル化反応
OCl3AlO
OO
Cl3Al
OMe
OOMe +OMe
OOMe +
OO
OAlCl3
OAlCl
AlCl
+Cl+Cl
AlCl3
Cl
OAlCl3
立体選択的Diels-Alder反応 鏡像異性体エナンチオマー
ジアステレオマー
片方のエナンチオマーを優先的に生成させる・・・不斉合成反応不斉合成反応
不斉合成反応に関するキーワード
分子1個レベルで議論できる概念分子1個レベルで議論できる概念
キラル アキラル
鏡像異性体 エナンチオマー
光学活性体 ラセミ体
多数の分子集合体で議論する概念
触媒的不斉Diels-Alder反応
キラルなLewis酸の片方のエナンチオマーを触媒として使う
O H H
キラルなLewis酸の片方のエナンチオマーを触媒として使う
+
O
HO
HO
H
+ + diastereomers
触媒 (cat.)
85 : 13 : 2
Hashimoto, S.-I.; Komeshima, N.; Koga, K. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 437.
練習問題 反応機構は?
BrAlCl3
BrAlCl3 AlBrCl3 HO
Br Br
HOHOHO
B Cl
AlBrCl2
HCl HH
HO
BrAl
Cl
Cl
Cl
HH