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LIPÍDIOS
Professor: Paulo Sérgio
Química de Alimentos 2009-2
lipídeos são formados por conjunto de substâncias
químicas que, ao contrário das outras classes de compostos
orgânicos, não são caracterizadas por algum grupo
funcional comum, e sim pela sua alta solubilidade em
solventes orgânicos e baixa solubilidade em água.
Os lipídios se encontram distribuidos em todos os
tecidos, principalmente nas membranas celulares e nas
células de gordura.
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Ao contrário das demais biomoléculas, os lipídios não
são polímeros, isto é, não são repetições de uma unidade
básica. Embora possam apresentar uma estrutura química
relativamente simples, as funções dos lipídios são complexas
e diversas, atuando em muitas etapas cruciais do
metabolismo e na definição das estruturas celulares.
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I – Lipídeos Simples
II – Lipídeos Complexos:
A seguir descreveremos estas duas classes de lipídeos.
I- LIPÍDEOS SIMPLES: São aqueles que sofrem quebra pela
molécula de água (hidrólise) produzindo como produtos ácidos
graxos e álcoois. São os óleos, gorduras e ceras.(TAGs)
II – LIPÍDEOS COMPLEXOS: São aqueles que contém outros
grupos além de ácidos graxos. Nesta classe estão incluídas, os
fosfolipídeos, glicolipídeos, carotenóides, tocoferóis (Vit. E),
Vitaminas A, D, K, esteróides etc.
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*SÃO ÉSTERES DE AC. GRAXOS SUPERIORES
ALÉM DE OUTROS COMPOSTOS.
AC. GRAXOS SUPERIORES SÃO MONOÁCIDOS COM
10 OU MAIS CARBONOS EM NÚMERO PAR, EM
CADEIA NORMAL SATURADA OU INSATURADA.
H3C–(CH2)14–COOHÁCIDOS GRAXOS
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H3C (CH2)14 COOH AC. PALMÍTICO ÓLEO DE PALMA
H3C (CH2)16 COOH AC. ESTEÁRICO GORDURA DECARNEIRO
H3C (CH2)24 COOH AC. CERÓTICO CERA DE ABELHA
AC. HEXADECANÓICO
AC. OCTADECANÓICO
AC. HEXAHEICOZÓICO
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CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDEOS
* CÉRIDAS - AC. GRAXO + ÁLCOOL SUPERIOR
* GLICÉRIDAS - AC. GRAXO + GLICERINA
AC. CARBOXÍLICO + ÁLCOOL
ÉSTER
H2OÁLCOOIS SUPERIORES
* POSSUEM ALTO PESO MOLECULAR
* GERALMENTE 15 OU MAIS CARBONOS NA CADEIA
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! Classificação dos lipídeos
! Ácidos graxos
! Triacilgliceróis
! Glicerofosfolipídeos
! Esfingolipídeos
! Esteróides
! Outros lipídeos
! Bicamadas lipídicas
! Por que são formadas
bicamadas
! Mobilidade lipídica
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São as ceramidas
Esfingomielina " são os mais comuns
Cerebrosídeos " Possuem cabeças de carboidratos
Gangliosídeos " são os mais complexos e possuem
longas cabeças de carboidratos
Cabeças de carboidratos complexas agem como
receptores específicos para determinados hormônios
glicoprotéicos que regulam uma série de funções fisiológicas
importantes
Os gangliosídeos são determinantes específicos do
reconhecimento célula-célula
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COLESTEROL
Éo esteróide mais abundante nos animais
! É classificado como esterol por causa do grupo OH
na posição C3
! Componente majoritário das membranas plasmáticasPlantas: tem pouco colesterol – sintetizam outros
esteróis! Leveduras e fungos: sintetizam esteróis!! Mamíferos: o colesterol é o precursor metabólico doshormônios esteróides
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CH3
CH3CH
H
CH3 CH2
CH3
CH3
CHCH2
CH2
A B
C D12
3
45
6
7
8
9
10
1112
13
14 15
1617
18
19
20
21 22
23
24
25
26
27CH3
CH3CH
H
CH3 CH2
C
CH2
O
W
A B
C D12
3
45
6
7
8
9
10
1112
13
14 15
1617
18
19
20
21 22
23
24
NHCH2COO-Na+OHW=
W=(ácido cólico = ácido bile)
(glicolato de sódio =sal de bile)
Colesterol
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Esteróides
Vitamina D2 é formada por meio da ação fotoelétrica
de luz UV sobre o esterol vegetal ergosterol, um aditivo
comum do leite
Vitamina D3 é derivada de maneira semelhante, a
partir do 7-deidrocolesterol
Vitamina D2 e D3 se tornam ativa pela hidroxilação
enzimática realizada no fígado.
A vitamina D ativa aumenta a concentração de Ca+2
ao promover a absorção intestinal de Ca+2 dos ossos
Deficiência de vitamina D - raquitismo
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A hidrólise ácida dos triacilglicerídios leva aos
correspondentes ácidos carboxílicos - conhecidos como
ácidos graxos. Este é o grupo mais abundante de lipídios
nos seres vivos, e são compostos derivados dos ácidos
carboxílicos. Este grupo é geralmente chamado de
lipídios saponificáveis, porque a reação destes com uma
solução quente de hidróxido de sódio produz o
correspondente sal sódico do ácido carboxílico, isto é, o
sabão.
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Os ácidos graxos possuem um pKa da ordem de
4,8. Isto significa que, em uma solução onde o pH é 4,8,
metade da concentração o ácido está ionizada; a um pH
maior (7, por exemplo) praticamente todo o ácido encontra-
se ionizado, formando um sal com o seu contra-íon; num
pH menor (3, e.g.) todo o ácido encontra-se protonado.
A adição de HCl a uma solução aquosa de sabão
provoca a precipitação do ácido graxo, que é pouco solúvel
em água e, em solução aquosa, tende a formar dímeros
através de fortes ligações hidrogênio.
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Triacilglicerídios
Conhecidos como gorduras neutras, esta grande classe de lipídios não contém grupos carregados. São ésteres do glicerol – 1,2,3-propanotriol. Estes ésteres possuem longas cadeias carbônicas ligadas ao glicerol, e a hidrólise ácida promove a formação dos ácidos graxos correspondentes e o álcool (glicerol).
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Os ácidos graxos também podem
ser classificados como saturados
ou insaturados, dependendo da
ausência ou presença de ligações
duplas carbono-carbono.
Os insaturados (que contém tais
ligações) são facilmente
convertidos em saturados através
da hidrogenação catalítica
A margarina, por exemplo, é obtida através da hidrogenação de um líquido - o óleo de soja ou de milho, que é rico em ácidos graxos insaturados.
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Os TAGs podem ser chamados de gorduras ou
óleos, dependendo do estado físico na temperatura
ambiente: se forem sólidos, são gorduras, e líquidos são
óleos. No organismo, tanto os óleos como as gorduras
podem ser hidrolisados pelo auxílio de enzimas específicas,
as lipases (tal como a fosfolipase A ou a lipase pancreática),
que permitem a digestão destas substâncias.
Os TAGs provindo de animais terrestres contém
uma maior quantidade de cadeias saturadas se
comparados aos TAGs de animais aquáticos.
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Os fosfolípideos são
ésteres do glicerofosfato - um
derivado fosfórico do glicerol. O
fosfato é um diéster fosfórico, e o
grupo polar do fosfolipídio. A um
dos oxigênios do fostato podem
estar ligados grupos neutros ou
carregados, como a colina, a
etanoamina, o inositol, glicerol ou
outros. As fostatidilcolinas, por
exemplo, são chamadas de
lecitinas.
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Esfingolipídios
A principal diferença entre os esfingolipídios e os
fosfolipídios é o álcool no qual estes se baseiam: em vez do
glicerol, eles são derivados de um amino álcool. Estes
lipídios contém 3 componentes fundamentais: um grupo
polar, um ácido graxo, e uma estrutra chamada base
esfingóide - uma longa cadeia hidrocarbônica derivada do
d-eritro-2-amino-1,3-diol.
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Algumas funções dos lipídeos:
são reservas alimentares
fornecem energia (2 a 3 vezes mais calorias do que os
carboidratos e proteínas
protegem mecanicamente contra choques (tecido adiposo)
são isolantes térmicos (ex. nos leões marinhos, focas,
baleias, etc.)
impermeabilizantes térmicos (gorduras das penas de aves,
ceras das folhas das plantas, etc.)
os fosfolipídeos são os principais componentes das
membranas celulares.
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Classificação de Triacilgliceróis (TAG):
I) Grupo das Gorduras do Leite e Derivados:
- 30 a 40% de ácido oleico, 20 a 30% de ácido
palmítico, 10 a 15% de ácido esteárico, e ca. 15% de ácido
butírico (o único grupo que contém este ácido).
II) Grupo dos Ácidos Insaturados: (Óleos e gorduras
vegetais):
- contém TAG de ácidos insaturados, predominando
ácidos oleico, linoleico e linolênico. Ex.: óleo de milho,
girassol, oliva, de gérmem de trigo, etc.
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III) Grupo do Ácido Láurico:
- contém ca. 50% de ácido láurico e quantidades
menores de ácidos saturados com 8, 10, 16 e 18 C na
cadeia. Possuem ácidos insaturados em pequena
quantidade. Ex.: óleos de dendê e babaçu.
IV) Grupo das Gorduras Animais:
- São constituídos de ca. 40% de ácidos com 16 -
18C, 60% de ácidos insaturados (oleico e linoleico).
Possuem p.f. maior do que os TAG de outros grupos. Ex.:
triestearina (toicinho, sebo).
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Os ácidos graxos livres ou constituintes dos TGA, mais comuns são: Nome usual FórmulaNome IUPACÁc. butírico CH3(CH2)2COOH ác. butanóicoÁc. valérico CH3(CH2)3COOH ác. pentanóicoÁc. capróico CH3(CH2)4COOH ác. hexanóicoÁc. caprílico CH3(CH2)6COOH ác. octanóicoÁc. cáprico CH3(CH2)8COOH ác. decanóicoÁc. láurico CH3(CH2)10COOH ác. dodecanóicoÁc. mirístico CH3(CH2)12COOH ác. tetradecanóicoÁc. palmítico CH3(CH2)14COOH ác. hexadecanóicoÁc. esteárico CH3(CH2)16COOH ác. octadecanóicoÁc. araquídico CH3(CH2)18COOH ác. eicosanóico
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Ác. linocéricoCH3(CH2)22COOH ác. tetracosanóico
Ác. palmitoleico (C16:1) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
Ác. oleico (C18:1) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Ác. linoleico (C18:2)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Ác. linolênico: (C18:3)
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Ác.araquidônico: (C20:4))
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3C
OOH
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A configuração dos ácidos insaturados são cis ou Z.
No processo de rancidez autoxidativa ou nos processos de
hidrogenação catalítica catalisada por níquel ou aquecimento
prolongado a temperaturas elevadas, a configuração cis pode
ser convertida no isômero trans = E.
A ligação localizada no carbono 6, a partir do grupo metila (ômega-6 ou -6). Nesta nomenclatura, o ácido oleico (C18:1n9) seria pertencente à classe dos -9. A família dos -3 estariam representados pelo ácido -linolênico, ácido 5(Z),8(Z),11(Z),14(Z),17(Z)-eicosapentanóico- EPA - (ou seja, C20:5n3) e pelo ácido 4(Z),7(Z),10(Z),13(Z),16(Z),19(Z)-docosaexaenóico – DHA –(ou seja, C22:6n3).
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O que é melhor para a saúde: Margarina ou Manteiga?
Na natureza TFA’s (trans fat acids) são encontrados apenas
em pequena quantidade em estômagos de ruminantes.
Em gorduras utilizadas na alimentação:
- Gordura vegetal hidrogenada 35-50% de TFA’s
- Manteiga menos do que 5%
Lembre-se que a gordura vegetal hidrogenada é
utilizada em biscoitos, tortas, sorvetes, salgadinhos, etc.
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TFA’sg/100 g produto
TAGác.graxos satur.
Margarina dura 12,4 35,2
Manteiga 3,6 54
Margarina cremosa 5,2 14,6
Batatas fritas (crisps) 0,2 14
Biscoitos de chocolate 3,4 13,3
Chips 0,7 3,6
- TFA’s afetam algumas funções fisiológicas: catabólica (-oxidação); anabólica (aumento de cadeia e dessaturação) e metabólica (atividade enzimática).
- Deposição em membranas celulares (tecidos do coração, fígado, etc.)
- O consumo de TFA: aumenta o ricos de ataque do coração, susceptibilidade de câncer (seio e próstata), diabetes e obesidade).
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Lipoproteínas:
São associações entre proteínas e lipídios encontradas na
corrente sanguínea, e que tem como função transportar e
regular o metabolismo dos lipídios no plasma
Quilomícron = É a lipoproteína menos densa, transportadora
de triacilglicerol exógeno na corrente sanguínea
VLDL = "Lipoproteína de Densidade Muito Baixa", transporta
triacilglicerol endógeno
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IDL = "Lipoproteína de Densidade Intermediária", é
formada na transformação de VLDL em LDL
LDL = "Lipoproteína de Densidade Baixa", é a principal
transportadora de colesterol; seus níveis aumentados no
sangue aumentam o risco de infarto agudo do miocárdio
HDL = "Lipoproteína de Densidade Alta"; atua retirando o
colesterol da circulação. Seus níveis aumentados no sangue
estão associados a uma diminuição do risco de infarto agudo
do miocárdio.
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Carotenóides - Estrutura
Licopeno
Beta-caroteno
Astaxantina
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Carotenóides - Função
• Protecção contra excesso de radiação UV
• Capturar energia luminosa para a fotossíntese
• Actividade antioxidante (poderá diminuir a incidência de tumores)
• Produzir vitaminas e hormonas
• Produzir pigmentação (reprodução em plantas e animais)
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H3C–(CH2)14– C– OH| |O
HO – (CH2)30–CH3
AC. PALMÍTICO ÁLCOOL MERICÍLICO
+ H3C–(CH2)14– C –
| |O
O – (CH2)30–CH3 + H2O
PALMITATO DE MERICILA
( CERA DE ABELHA )CÉRIDA
HO – CH2
R– C– OH| |
O
R– C– OH| |
O
R– C– OH| |
O
HO – CH2
HO – CH2
|
|
+
GLICERINA
AC. GRAXOS
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R– C | |O
R– C | |O
R– C| |O
O – CH2
O – CH2
O – CH2
|
|
GLICÉRIDA
OBS. PODE SER UM ÓLEO OU UMA GORDURA
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R– C | |O
R– C | |O
R– C| |O
O – CH2
O – CH2
O – CH2
|
|
* SE R FOR SATURADO SERÁ UMA GORDURA
* SE R FOR INSATURADO SERÁ UM ÓLEO
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O AC. GRAXO DE NOME AC. OLÉICO É INSATURADO, VEJA:
COOH
18
C17H33– COOH
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– CH = CH– + H2 – CH2– CH2–
A HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DO ÓLEOPRODUZ A GORDURA
Ni
150o CÓLEO
( COMESTÍVEL )
GORDURA( MARGARINA )
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REAÇÃO DE SAPONIFICAÇÃO
* CONSISTE EM FAZER REAGIR O GLICÉRIDO ( GORDURAS DE ANIMAIS ) COM UMA BASE FORTE,
COM UMA RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA DE 1:3.
+C O
CH O
C O
H
H
H
H H
H
H
C O
CH O
C O
H
H
H
H R1
OC
R2
OC
R3
OC
Glicerol Sais de sódio dos Ácidos carboxílicos SABÃO
Triacilglicerol(óleo ou gordura)
+ 3 H O H
água
Na+OH
-
+
+ O-Na
+CO
R3
O-Na
+CO
R2
O-Na
+CO
R1
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R– C | |O
R– C | |O
R– C| |O
O – CH2
O – CH2
O – CH2
|
| Na OH
Na OH
Na OH
Cisão heterolítica
Dissociação iônica
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R– C | |O
R– C | |O
R– C| |O
O – +CH2
O – +CH2
O – +CH2
|
| Na+ –OH
Na+ –OH
Na+ –OH
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R– C | |O
R– C | |O
R– C| |O
O –
O –
O –
Na+
Na+
Na+
HO – CH2
HO – CH2
HO – CH2
|
|
GLICERINA