![Page 1: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/1.jpg)
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi
(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
3. Modeliranje složenih reakcionih sistema
II predavanje (Željko Čupić)
![Page 2: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/2.jpg)
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)
1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
3. Modeliranje složenih reakcionih sistema
II predavanje (Željko Čupić)
![Page 3: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/3.jpg)
Svi reakcioni sistemi, pa i složeni reakcioni sistemi dele se na
Linearne i Nelinearne
![Page 4: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/4.jpg)
a) Ravnotežno stacionarno stanje, t →→→→ ∞, v1 = v-1 i v2 = v-2
sk 0,xλ − =
1 -2
-1 2
k k
k keq eq eqx a p= = 1 2
1 2
k k
k k
eq
eq
p
a− −
=
( )1 2 1 2
dk k k k
d
xa p x
t− −= + − +
b) Neravnotežna stacionarna stanja, 0 < t < ∞
=>
dk
d
xx
t= λ − => s
kx
λ=
1
1
k
kA X
−
→←
2
2
k
kX P
−
→←
1 1 -1 -1( k , k )v a v x= =
2 2 -2 -1( k , k )v x v p= =
Linearni reakcioni sistemi
(A P)�
![Page 5: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/5.jpg)
(a)
(b)
xs
xs
xs
λ
(c)
λ2
λ1
xs = funkcija stanja (steady state concentration of x)
λ = kontrolni parametar koji označava udaljenost
sistema od ravnotežnog stanja
xs= f(λλλλ)
Linearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Multistabilnost
Linearni i nenlinearni reakcioni sistemi
![Page 6: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/6.jpg)
Nelinearni reakcioni sistemi
a) Ravnotežno stacionarno stanje, t →→→→ ∞, v1 = v-1 i v2 = v-2
1 2eq eq eq
1 2
k k
k kx a p−
−
= = eq1 2
1 2 eq
k k
k k
p
a− −
=
b) Neravnotežna stacionarna stanja, 0 < t < ∞
=>
=>
1
1
k
kA 2X 3X
−
→+ ←
2
2
k
kX P
−
→←
2 31 1 2 2
dk k k k
d
xax x x p
t− −= − − +
3s s 0x x− µ − λ =3d
d
xx x
t= − + µ + λ
2 31 1 1 1( = k , = k )v ax v x− −
2 2 2 1( = k , = k )v x v p− −
(A P)�
![Page 7: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/7.jpg)
(a)
(b)
xs
xs
xs
λ
(c)
λ2
λ1
xs = funkcija stanja (steady state concentration of x)
λ = kontrolni parametar koji označava udaljenost
sistema od ravnotežnog stanja
xs= f(λλλλ)
Linearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Multistabilnost
Linearni i nenlinearni reakcioni sistemi
![Page 8: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/8.jpg)
x s
(a)
0
λ µ
0
0
λ
(b) x s
λ λ 1 2
0
0
µ
x s
(c)
0
0
(d)xs
µ
(a) Uticaj parametara sistema µ i λ naneravnotežna stacionarna stanja intermedijera xs; (b) Presek u xs-λ ravni kada je µ = const. > 0.(c) Presek u xs-µ ravni kada je λ = const.< 0. (d) Presek u xs-µ ravni kada je λ = 0.
Bifurkacioni dijagrami
![Page 9: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/9.jpg)
Fazni prostor i vremenska evolucija oscilatornog sistema
![Page 10: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/10.jpg)
Linearni i nelinearni reakcioni sistemi
i povratna sprega (feedback)
Linearni Nelinearni
1
1
k
kA 2X 3X
−
→+ ←1
1
k
kA X
−
→←
2
2
k
kX P
−
→←2
2
k
kX P
−
→←
eq1 2
1 2 eq
pk k
k k a− −
=eq1 2
1 2 eq
pk k
k k a− −
=
Ravnotežno stacionarno stanje:
Neravnotežna stacionarna stanja:
( )1 2 1 2dx / dt k a k p k k x
kx
− −= + − +
= λ −
sxk
λ=
2 31 1 2 2
3
dx / dt k ax k x k x k p
x x
− −= − − +
= − + µ + λ
3s sx x 0− µ − λ =
Sumarna reakcija u oba slučaja: A P�
![Page 11: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/11.jpg)
Povratna sprega
je opšti naziv za fenomen u kome produkt nekog procesa utiče na brzinu svoga nastajanja u pozitivnom ili negativnom smislu
Y PXR
Primeri direktne povratne sprege u hemijskim reakcijama:
+ →X 2Y 3Y
+ →X 2Y Y
autokataliza
autoinhibicija
Povratna sprega je prisutna skoro svuda; tako i unekim hemijskim sistemima, uglavnom svim biohemijskim sistemima, i usvim društvenim sistemima.
![Page 12: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/12.jpg)
Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema
Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema možemo podeliti na:
1. Vremenske2. Vremensko-prostorne
Sistemi izvedeni iz ravnoteže se mogu samoorganizovati na načine nesvojstvene polaznom stanju. “Tako se pokazuje da neravnoteža može postati izvor reda i da nepovratni procesi mogu voditi novom tipu dinamičkih stanja materije koji se nazivaju disipativne strukture”*
________________*Citat iz predavanja: Ilya Prigogine, Time, Structure and Fluctuations, Nobel Lecture in chemistry, 1977.
![Page 13: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/13.jpg)
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi
(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
3. Modeliranje složenih reakcionih sistema
II predavanje (Željko Čupić)
![Page 14: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/14.jpg)
1. Razlaganje malonske kiseline katalizovano bromatnim i metalnim jonima (Belousov-Zhabotinsky oscilatorna reakcija)
U hemiji I fizičkoj hemiji
Fe ili Ce- +3 2 2 2 2 22BrO +3CH (COOH) +2H 2CHBr(COOH) +3CO +2H O→
[MA]0 = 9.0×10–3 mol/L
[MA]0 = 1.2×10–2 mol/L
[MA]0 = 1.6×10–1 mol/L
S. M. Blagojević, S. Anić, Ž. Čupić, N. Pejić, Lj. Kolar-Anić,Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6658-6664 (2008)
Fotografije reakcionog rastvora BŽ oscilatora sa feroinom u različitim trenucima evolucije. (Slika preuzeta iz http://de.wikipedia.org/wiki/Belousov-Zhabotinsky-Reaction.
![Page 15: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/15.jpg)
1. Razlaganje malonske kiseline katalizovano bromatnim i metalnim jonima (Belousov-Zhabotinsky oscilatorna reakcija)
U hemiji I fizičkoj hemiji
Fe ili Ce- +3 2 2 2 2 22BrO +3CH (COOH) +2H 2CHBr(COOH) +3CO +2H O→
[MA]0 = 9.0×10–3 mol/L
[MA]0 = 1.2×10–2 mol/L
[MA]0 = 1.6×10–1 mol/L
Radenković, M., Diplomski rad; Univerziteta u Beogradu, Beograd, 1990.
S. M. Blagojević, S. Anić, Ž. Čupić, N. Pejić, Lj. Kolar-Anić,Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6658-6664 (2008)
![Page 16: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/16.jpg)
Grafički prikaz procesa koji se
dešava na katalizatoru u
automobilu i prikaz načina na
koji se odvija oksidacija CO.
2. Katalitička oksidacija CO do CO2 na površini platine i formiranjesloženih struktura na granici faza
Prof. dr Gerhard Ertl, dobitnik Nobelove nagradeza hemiju 2007. godine, posvetio je svoj naučni rad ispitivanjutipičnih fizičkohemijskihreakcionih sistema, konkretno,kompleksnih procesa i samoorganizacionih pojavana površini čvrstih tela.
![Page 17: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/17.jpg)
Oscilatorna promena brzine formiranja CO2 na Pt (110) u toku vremena. T = 470 K, pCO = 3·10-5 mbar.Strelica označava trenutak brze promene parcijalnog pritiska kiseonika.
Katalitička oksidacija CO do CO2 na površini platine i formiranje složenih strukturana granici faza. (Eksperimentalna ispitivanja)
Prof. dr Gerhard Ertl
Putujući spiralni talasi snimljeni tehnikom fotoemisione elektronske spektroskopije (PEEM);T = 448 K; pCO = 4,3 · 10-5 mbar;pkiseonika = 4 · 10-4 mbar. Dijametar slike je 500 µm.
Nettesheim, S., von Oertzen, A., Rotermund, H. H., Ertl, G., J. Chem. Phys., 98 (1993.), 9977.
![Page 18: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/18.jpg)
U biologiji
Bio
elec
tric
po
ten
tial
/ m
VTime / min
Oscilatorna evolucijabioelektričnog potencijalacitoplazme ćelije slatkovodnealge Nittela mucronatta
1996.1984.
Rasprostiranje (širenje) kolonije lišajeva
![Page 19: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/19.jpg)
U Klimatologiji (Meteorologiji)
![Page 20: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/20.jpg)
Najinteresantnije
dinamičke struktureu vremenu
kao što su multistabilnost, prosto oscilatorno dinamičko stanje, oscilacije mešanih
modova i haos,
posmatraćemo malo detaljnije na
reakciji razlaganja vodonikperoksidau prisustvu jodatnog i vodoničnog jona,
poznatoj pod nazivomBray-Liebhafsky (BL) oscilatorna reakcija.
− +
→ +3IO , H2 2 2 22H O 2H O O
![Page 21: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/21.jpg)
Zašto analiziramo Bray-Liebhafsky reakciju?
To je nelinearna reakcija sa povratnom spregom,naizgled veoma jednostavna, ali složena,mada ne tako složena kao što je to bilo koja biohemijska reakcija.
![Page 22: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/22.jpg)
Globalna reakcija (D) je rezultatredukcije (R) jodata do joda ioksidacije (O) joda do jodata po složenoj reakcionoj šemi:
Ako je vR = vO, ⇒ monotono razlaganje.Ako je periodično vR > vO i vR < vO, ⇒ oscilatorno razlaganje.
3 2 2 2 2 22IO 2H 5H O I 5O 6H O (R)− ++ + → + +
2 2 2 3 2I 5H O 2IO 2H 4H O (O)− ++ → + +
2 2 2 2net : 2H O 2H O O (D)→ +
U ovoj složenoj homogenoj katalitičkoj reakciji (ili, bolje, procesu) učestvuju brojni intermedijeri kao što su I2 , I–, HIO, HIO2 i drugi.
References:
(a) and (b): Bray, W. C.
J. Am. Chem. Soc. 1921, 43, 1262.
(c) and (d): Ćirić, J.; Anić, S.; Čupić, Ž.; Kolar-Anić, Lj. Science of Sintering 2000, 32, 187.
O2
/ cm
3
I 2x1
04/
mo
l dm
-3
I–
H2O2
R
RR R
R
R
R
RR
R R
O
O O O
O
OO O
![Page 23: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/23.jpg)
Monotona evolucija koncentracije reaktanta R, produkta P i intermedijera X i Y u slučaju reakcije
R→X→Y→P
0 1000 20000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
,
,
,
,
,
,
YX
PR
konc
entr
acija
/ m
ol d
m-3
vreme / min
![Page 24: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/24.jpg)
Vremenska evolucijaBL reakcionog sistemagenerisana udobro mešajućem zatvorenom reaktoru.
Anić, S. Nepublikovani eksperimentalni rezultati Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. Ber Bunsenges Phys. Chem. 1986, 90, 1084.
Anić, S.; Mitić, D. J. Serb. Chem. Soc. 1988, 53, 371.S.Anić, Lj.Kolar-Anić, D.Stanisavljev, N.Begović, D.Mitić, React.Kinet.Catal.Lett., 43, 155-162 (1991).
Eksperimentalna ispitivanja
![Page 25: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/25.jpg)
Eksperimentalna istraživanja
se izvode u
zatvorenom i otvorenomreaktoru
Eksperimentalna istraživanjau zatvorenom reaktoru smo upravo videli.
Šema otvorenog ili protočnogreaktora sa mešalicom.
![Page 26: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/26.jpg)
Vremenska evolucija BL reakcije u dobro mešajućem otvorenom reaktoru.
Vukojević, V.; Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 10731.
Eksperimentalna ispitivanja
(a) 60.0 °C(b) 58.8 °C(c) 57.5 °C(d) 55.6 °C(e) 54.4 °C(f) 52.8 °C(g) 50.3 °C(h) 49.8 °C(i) 49.3 °C(j) 48.8 °C(k) 47.8 °C(l) 47.6 °C
![Page 27: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/27.jpg)
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi
(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
3. Modeliranje složenih reakcionih sistema
II predavanje (Željko Čupić)
![Page 28: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/28.jpg)
Ako želimo da objasnimo različita dinamička stanja složenih sistema, a i da predvidimo njihovo ponašanje, treba da
postuliramo
model mehanizma.
U tu svrhu, pored eksperimentalnih ispitivanja,
mi vršimo i različita teorijska izračunavanjazajedno sa numeričkim simulacijama.
![Page 29: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/29.jpg)
Teorijska proučavanja(Kvantna hemija, Statistička termodinamika, Hemijska reaktivnost)
Begović, N.; Marković, Z.; Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 651.
Begović, N.; Marković, Z.In Selforganization in Nonequilibrium
Systems,Eds. Anić, S.; Čupić, Ž.; Kolar-Anić, Lj.SPCS, Belgrade 2004, p. 215.
![Page 30: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/30.jpg)
Model mehanizma Bray-Liebhafsky reakcije
3 2IO I 2H HIO HIO (R1), (R 1)− − ++ + + −�
2 2 2HIO I H I O H O (R2)− ++ + → +
2 2I O H O 2HIO (R3),(R 3)+ −�
2 2HIO I H I H O (R4), (R 4)− ++ + + −�
2 2 2 2HIO H O I H O H O (R5)− ++ → + + +
2 2 2 2I O H O HIO HIO (R6)+ → +
2 2 2 3 2HIO H O IO H H O (R7)− ++ → + +
3 2 2 2 2 2IO H H O HIO O H O (R8)− ++ + → + +
(Analiza stehiometrijskih mreža, Analiza stabilnosti i osetljivosti)
Schmitz, G.; J. Chim. Phys. 1987, 84, 957.Kolar-Anić, Lj.; Schmitz, G. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1992, 88, 2343.Kolar-Anić, Lj.; Mišljenović, Đ.; Anić, S.; Nicolis, G. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 54, 35.
Teorijska proučavanja
![Page 31: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/31.jpg)
Reakcioni putevi koji daju sumarne reakcije R, O i D
Sumarnareakcija
Reakcioni putevi
(O)2x(R-1) + 3x(R2) + 2x(R-3) + (R-4) +5x(R6)(R1) + 2x(R-3) + (R-4) + 2x(R6) + 3x(R7)(R2) + 2x(R-3) + (R-4) + 3x(R6) + 2x(R7)
(R)2x(R1) + 2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 5x(R5)3x(R-1) + 2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 5x(R8)2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 3x(R5) + 2x(R8)
(D)
(R2) + (R5) + (R6)(R1) + (R5) + (R7)(R-1) + (R2) + (R6) + (R8)(R7) + (R8)
Kolar-Anić, Lj.; Čupić, Ž.; Anić S.; Schmitz, G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997, 93, 2147.Kolar-Anić, Lj.; Mišljenović, Đ.; Anić, S.; Nicolis, G. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 54, 35.
23 5 6 2 2 1 3 5
3 6 8 3 3 6 7 2 2
k k k [H O ] k k k2 7 4 23
k k k k k k k [H O ]
−
− −
> + +Uslov nestabilnosti(Aproksimativni izraz)
![Page 32: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/32.jpg)
0 20 40 60 80
0.0
5.0x10-4
1.0x10-3
[O2]
C / mol dm-3
0 20 40 60 80
0.0
2.0x10-5
4.0x10-5
[I2]
0 20 40 60 80
0.00
1.50x10-3
3.00x10-3
[H2O
2]
Numeričke simulacijeBL reakcije u zatvorenom reakcionom sistemu
G.Schmitz, Lj.Kolar-Anić, S.Anić, Ž. ČupićJ. Chem. Edu., 77, 1502-1505 (2000).
S.Anić, Lj.Kolar-Anić,, Ž. Čupić, N. Pejić, V.VukojevićSvet Polimera, 4, 55-66, (2001).C
![Page 33: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/33.jpg)
1000 1050 1100 1150 12000.0
2.0x10-8
4.0x10-8
6.0x10-8
[I- ] / m
ol d
m-3
t / min
1000 1050 1100 1150 12000.0
2.0x10-8
4.0x10-8
6.0x10-8
[I- ] / m
ol d
m-3
t / min
1000 1050 1100 1150 12000.0
2.0x10-8
4.0x10-8
6.0x10-8
[I- ]
/mol
dm
-3
t / min
1000 1050 1100 1150 12000.0
2.0x10-8
4.0x10-8
6.0x10-8
[I- ] / m
ol d
m-3
t / min
400 450 500 550 6000.0
2.0x10-8
4.0x10-8
6.0x10-8
[I- ] / m
ol d
m-3
t / minLj. Kolar-Anić, T. Grozdić, Ž. Čupić, G. Schmitz, V. Vukojević, S.Anić,In Selforganization in Nonequilibrium Systems, SPCS, Beograd 2004. p.115
Numeričke simulacijeBL reakcije u otvorenom reakcionom sistemu
![Page 34: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/34.jpg)
Put u haos preko udvajanja perioda
j0 = 5.08175×10–3 min–1
j0 = 5.085×10–3 min–1 j0 = 5.082×10–3 min–1 j0 = 5.0818×10–3 min–1
j0 = 5.0816×10–3 min–1 (haos)
![Page 35: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/35.jpg)
![Page 36: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/36.jpg)
0 100 200 300 400 500 600 700 8001
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
-8
time
(I-)
Slučaj 123
0.110.12
0.130.14
0.150.16
0
1
2
x 10-4
0
0.5
1
1.5
x 10-6
H2O2I2
HIO
0.112
0.114
1.73 1.732 1.734 1.736 1.738 1.74 1.742
x 10-4
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
4
4.1
4.2
x 10-7
I2
H2O2
HIO
0.11250.113
0.11350.114
0.11450.115
1.7321.734
1.7361.738
1.74
x 10-4
3.4
3.6
3.8
4
4.2x 10
-7
I2
HIO
![Page 37: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/37.jpg)
Ako znamo da modeliramo Bray-Liebhafsky reakciju ili bilo koju drugu oscilatornu reakciju,
mi možemo modelirati i druge kompleksne reakcione sistemei predvideti samoorganizacione pojave u njima.
Zašto modeliramo složene reakcione sisteme?I
Modeliranjem je moguće predvideti ponašanje sistema i nastajanje različitih dinamičkih struktura.
IIModeliranje
je jedan od načina ispitivanja mehanizma složenog procesa.
![Page 38: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/38.jpg)
Katalitičko razlaganje azot suboksida (N2O) u azot (N2) i kiseonik (O2) na zeolitu Cu-ZSM-5 u otvorenom reaktoru
con
cen
trati
on
/p
pm
time / s
Primer 1.
Ochs, T, Turek, T., Chemical Engineering Science, 54 (1999) 4513-4520.
![Page 39: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/39.jpg)
Modeliranjekompleksnog ekološkog procesa:Formiranje jodnih aerosolau priobalju mora
1. N. Begović, Z. Marković, S. Anić and Lj. Kolar-AnićEnvironmental Chemistry Letters, 2(2), (2004) 65-69.
Primer 2.
![Page 40: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/40.jpg)
Primer 3.
CRH = kortikotropni oslobađajući hormonACTH = adrenokortikotropinCORT = kortizol (Glukokortikoidni hormon)ALDO = aldosteron (Mineralokortikoidni hormon)P1 i P2 su produkti
Oscilatorna evolucija kortizola u neuroendokrinom sistemu
S. Jelić, Ž. Čupić, Lj. Kolar-Anić,Mathematical Biosciences, 197 (2005) 173-187
0 8 16 24 32 40 4820
30
40
50
Cor
tisol
con
cent
ratio
n /
nm
ol d
m-3
Time / hour
(a)
0 8 16 24 32 40 48
0.8
1.0
Dai
ly r
hyth
m in
dim
ensi
onle
ss fo
rm
Time / hour
(b)
0 8 16 24 32 40 4820
30
40
50
Cor
tisol
con
cent
ratio
n /
nm
ol d
m-3
Time / hour
(c)
Modeliranje jednog biohemijskog procesa:
Adrenal cortex
![Page 41: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/41.jpg)
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / hour0.0 0.5 1.0 1.5
23
24
25
26
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / hour
0 8 16 2420
30
Cor
tisol
con
cent
ratio
n /
nm
ol d
m-3
Time / hour
AB
C
DAB
CD
Perturbacije osnovne funkcije su rađene u četiri različite faze jednog nočnog i jednog dnevnog pika
Smiljana Jelić, Željko Čupić, Ljiljana Kolar-Anić,MODELLING OF THE HYPOTHALAMIC-PITUITARY-ADRENAL SYSTEM ACTIVITY BASED ON THE STOICHIOMETRIC ANALYSISIn “New Research on Neurosecretory Systems”, Eds. E.Romano, S. De Luca, Nova Science Publishers, Inc., New York 2008, pp. 225-245
Oscilatorna evolucija koncentracije kortizola pod stresom
![Page 42: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/42.jpg)
0 24
25
30
35C
ortis
ol c
once
ntra
tion
nmol
dm
-3
Time / Hours
A
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3Time / Hours
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
B
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
C
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
D
Perturbacije u različitim fazama dnevnog pulsa (A, B, C i D),ali uvek sa [CRH] = 1××××10-9 mol/L.
![Page 43: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/43.jpg)
0.0 0.5 1.0 1.5
24
25
26
27
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
0.0 0.5 1.0 1.5
24
25
26
27
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
0.0 0.5 1.0 1.5
24
25
26
27
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
0.0 0.5 1.0 1.5
24
25
26
27C
ortis
ol c
once
ntra
tion
nmol
dm
-3
Time / Hours0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
D
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
C
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
B
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
A
Perturbacije u različitim fazama noćnog pulsa (A, B, C i D),ali uvek [CRH] = 1××××10-9 mol/L.
![Page 44: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/44.jpg)
Odgovor sistema na perturbacije različitim količinama perturbatora u toku obdanice (□) i noći (■).
Vremenska evolucija unutardnevnih oscilacija posle perturbovanja sistema sa CRH
S. Jelić, Ž. Čupić, Lj. Kolar-Anić, V. Vukojević, International Journal of Nonlinear Sciences & Numerical Simulation 10, 1451 (2009)
![Page 45: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/45.jpg)
→
→
→
→
→
→
→
→
→
→
→
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
k
k
k
k
k
k
k
k
k
1
k
2
k
3
k
CHOL (R1)
CRH (R2)
ALDO (R3)
CRH ACTH (R4)
CHOL + ACTH CORT (R5)
CHOL + ACTH ALDO (R6)
ACTH + 2CORT 3CORT (R7)
ALDO + 2CORT CORT (R8)
CHOL P (R9)
CRH P (R10)
ACTH P (R11)
CORT →
→13
4
k
5
P (R12)
ALDO P (R13)
Initial model of the HPA system activityat humans
+ cholesterol
The proposed model presents simplified picture of complex mechanism of the HPA system activity, with five crucial variables included in it.
P1 , ... , P5 are products chormone elimination.
1 5 6 9
2 4 10
24 5 6 7 11
2 25 7 8 12
[ ]k (k + k )[ ][ ] k [ ] (1)
[ ]k (k + k )[ ] (2)
[ ]k [ ] (k + k )[ ][ ] k [ ][ ] k [ ] (3)
[ ]k [ ][ ] k [ ][ ] - k [ ][ ] k [
= − −
= −
= − − −
= + −
d CHOLCHOL ACTH CHOL
dt
d CRHCRH
dt
d ACTHCRH CHOL ACTH ACTH CORT ACTH
dt
d CORTCHOL ACTH ACTH CORT ALDO CORT C
dt
23 6 8 13
] (4)
[ ]k + k [ ][ ] - k [ ][ ] k [ ] (5)= −
ORT
d ALDOCHOL ACTH ALDO CORT ALDO
dt
![Page 46: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022050418/5f8d987424abb5673f16fda4/html5/thumbnails/46.jpg)
Hvala na pažnji.
Mnogo više o ispitivanju dinamike složenih reakcionih sistema, može se naći u knjizi:
Ljiljana Kolar-Anić, Željko Čupić, Vladana Vukojević, Slobodan Anić
Dinamika nelinearnih procesa
(Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu, Beograd 2011)