20/03/2017
3
2 HgO 2Hg + O2
Nada se ganha, nada se perde, tudo se transforma
Lei de conservação da massa
Antoine Laurent de Lavoisier, 1743-1794
" Apenas levou uns segundos a tirarem-lhe a cabeça, e, talvez, um século não seja o tempo suficiente para aparecer outra cabeça como a dele (A. Lavoisier).
Joseph-Louis Lagrange, 1736-1813
20/03/2017
4
9‐12 Novembro 2014 Serra Negra‐ SP‐ Brasil 7
20/03/2017 8http://www.bipm.org
www.ipq.pt
20/03/2017
6
Introdução à
Metrologia Química
Construção de uma sólida infraestrutura de
medições químicas
© European Communities, 2003‐ 2007
12 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
• Executantes de medições que
‐ Se projectam para fora do laboratório (ex: bases de dados conjuntas/comuns)
‐ Atravessam fronteiras (ex: comércio)
‐ São usadas em contextos legais (ex: controlo do laboratório e organismos oficiais)
• Vendedores (ou candidatos a) de serviços de medição
• Agentes de Ensino de profissionais destas áreas
• Auditores técnicos (ex: 17025)
Este curso é destinado a...
20/03/2017
7
13 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Sumário
• Mostrar a sua importância
• Como pode ser implementada
Definir: Uma linguagem comum
Procedimentos comuns
• Evidenciar a relevância na melhoria da qualidade das medições
‐ O que é a Metrologia Química?‐ Por que é necessária?‐ Quais são as diferenças para a Metrologia Física?
A nova abordagem global do CIPM‐MRA:foco na metrologia & na integração
14 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Metrologia = Ciência da Medição
Trata de fazer compreender o processo de medição
(não de como medir com a menor incerteza possível) )
O que é a Metrologia?
20/03/2017
8
15 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
As sociedades modernas utilizam medições
• em tecnologia
• em trocas comerciais
• no estabelecimento de regulamentos
(cerca de 40% das Directivas Europeias envolvem medições)
A Metrologia é importante
e a Comissão Europeia promove‐a!
Por que é necessária?
16 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Abordagem da Química Analítica
Tradicional Metrológica
Alguns princípios:• mantêm‐se…• são melhorados!• são modificados!
A Abordagem Metrológica
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17 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Algumas “crenças”vulgares
� O meu resultado está correcto, mas não preciso de provar porquê
� Não é necessário afirmar & demonstrar a rastreabilidade
� Não é possível escrever uma equação modelo
� Não é possível usar uma base comum para estimativa de incertezas
� Quanto mais pequeno for o número sob “ ± ”melhor é o meu laboratório
� Faço assim há muito e sei muito bem como fazer!
18 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Algumas ideias-base em Metrologia
Informação limitada: “a Verdade” só existe em teoria, pois apenas pode ser aproximada
• Realismo: faça‐se como se fizer nunca estará perfeito
Transparência: registe‐se tudo com clareza, sem deixar nada de fora
Revisão crítica: nunca se verão problemas se não se olhar de forma crítica
Linguagem e práticas normalizadas/unificadas entredisciplinas & sectores
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10
19 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
A Metrologia nas diferentes áreas da Ciência
Física
Química
Bioquímica
Biologia
O que é que se está a tentar medir?Qual é a Mensuranda?
Século XXI
Nutrição
20 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Metrologia, uma visão unificada
• Incerteza � exprime confiança intrínseca no resultado
• ISO‐GUM � a forma corrente de avaliar a incerteza
• Vocabulário de Metrologia, VIM � Terminologia Unificada
Os laboratórios dão os resultados aos Clientes
Resultado= valor ± incerteza
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21 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Metrologia Química
É suficiente rastrear as medições a algum padrão de medição local
Cada sector decide como exprimir a confiança
A repetição de medições dá toda a informação necessária
Explicitar, estabelecer e demonstrar a rastreabilidade
Incerteza GUM � abordagem normalizada entre sectores
A repetição de medições só dá parte da informação necessária
22 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Metrologia Química
1. Está relacionada com os fundamentos da Química
Analítica
2. É necessária para obter resultados de medições de boa
qualidade
3. É da responsabilidade do laboratório que executa
medições
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23 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Metrologia Física/MiP vs.Química/MiC
MiP : Assenta geralmente em medições directas� na grande maioria “independente da amostra” (comprimento, massa,
temperatura,…)
MiC : Vários factores afectam a qualidade dos resultados �fortemente “dependentes da amostra”
Concentração de Cádmio em…
água do marsolossanguecomida de bebés
24 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Metrologia Física/MiP vs.Química/MiC
MiP : Medição=comparação de uma quantidade (ex: temperatura) � relacioná‐la com uma unidade (ex: K) Maior impacto :
calibração (equipamento)
MiC : Medição química=comparação da quantidade de um analito (ex: [DDT] em leite) � relacioná‐la com uma unidade (ex: mol/kg; mg/kg)Maior impacto: amostragem, extracção de DDT, soluções de calibração, digestão da matriz, e… calibração (equipamento)
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25 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Glossário Básico
“Medição”: determinação de um valor de uma quantidade
“Mensuranda”: o que se tenta medir
“Analito”: o composto, ou a espécie que se mede
“Modelo”: a equação usada para calcular o resultado final (usa‐se sempre uma!)
Este modelo é uma descrição aproximada da realidade
A definição completa destes termos pode ser encontrada no VIM 3. 2007
26 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Termos correntes
Grandeza Analito Mensuranda Unidade Referência determinada
Fracção mássica w DDT w(DDT) no solo ng/kg SI
Concentração c Pb c(Pb) em água residual ng/L SI
Contagem E. Coli Número de E. Coli por unidade de superfície m-2 SI
Actividade amilase A(amilase) Katal SI
pH Iões H+ a(H3O+) em água
residual
unidades de pH Escala de pH
Dureza da água CaCO3 Concentração
CaCO3 Grau Escala da
dureza da água Número de
octanas Número de octanas Nº de octanas
Escala do número de octanas
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27 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Uma medição química envolve...
Preparação da amostra no laboratório (sub‐amostragem, digestão, pré‐concentração, separação, diluição,…)
Calibração
Medição (Instrumental)
Avaliação crítica dos resultados
Apresentação dos resultados: valor ± incerteza
Tenha os cuidados adequados de armazenamento e manipulação da amostra !
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© European Communities, 2003‐ 2007
A qualidade dos resultados de medições químicas na actualidade
Uma afirmação não é uma prova!
Não olhar só para o sistema & processo (ex: gestão de qualidade de um sistema, normas escritas); mas também para os RESULTADOS
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29 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
… alguns conceitos simplistas no percurso para resultados de
medições com melhor qualidade!
• …se se tem um sistema de gestão de qualidade no laboratório, os resultados têm automaticamentemelhor qualidade…
• se se têm procedimentos escritos, os resultados têm automaticamentemelhor qualidade…
• se se usa um Material de Referência Certificado/CRM, os resultados têm automaticamentemelhor qualidade…
Conclusões ERRADAS
30 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Directiva EC 2001/22Regulamento EC 2676/90Regulamento EC 466/2001
� Valor limite de 0,2 mg Pb /kg
Concentração de chumbo em vinho (IMEP-16)
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31 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
13.6
16.3
19.0
21.7
24.5
27.2
29.9
32.6
35.3
38.1
40.8
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Pb amount content
Results from all participants
IMEP- 16: Pb in wine
Certified value : 27.18 ± 0.25 µg·L-1 [U=k·uc (k=2)]
5 'less than' values
11 valuesbelow -50%
28 valuesabove 50%
±50%
Concentração de chumbo em vinho (IMEP-16)
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© European Communities, 2003‐ 2007
13,6
16,3
19,0
21,7
24,5
27,2
29,9
32,6
35,3
38,1
40,8
c
µg
·L-1
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
De
via
tio
n f
rom
th
e c
ert
ifie
d v
alu
e in
%
Experienced (self-declaration)
Less/non experienced (self-declaration)
No statem ent
Pb
IM EP- 16: Pb in w ine
Certified value : 27.18 ± 0.33 µg·L-1 [U =k ·uc (k =2)]
E xp er ien ce d 7
Less/n on ex perie nc ed 3
N o sta tem en t 1
V a lue s b e lo w -50 %
E xper ien ce d 14
Le ss/n on ex p erien c e d 11
N o sta tem en t 3
V alu es ab ove 50 %
E xp er ience d 4
L ess/no n e x p erien c e d 1
N o sta tem en t
'L ess th an' va lue
Experientes – Não Experientes
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33 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
13.6
16.3
19.0
21.7
24.5
27.2
29.9
32.6
35.3
38.1
40.8
c
µg
·L-1
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Dev
iati
on
fro
m t
he
cert
ifie
d v
alu
e in
%
EN45000 and/or ISO25
Other quality m anagem ent system
No quality m anagem ent system or no info
Pb
IMEP- 16: Pb in w ine
Certified value : 27.18 ± 0.33 µg·L-1 [U =k ·uc (k =2)]
Q uality man agement
system
Valu es b elo w -50%
EN 45000, ISO25 8
Other 1
N one or no info 2
Q uality man agement
system
Valu es ab ove 50%
EN 45000, ISO25 13
Other 4
N one or no info 11
Q uality man agem en t
system
'L ess th an ' va lu e
EN 45000, ISO 25 3
Other 2
Com - SemSistema de Qualidade
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© European Communities, 2003‐ 2007
13.59
16.31
19.03
21.74
24.46
27.18
29.90
32.62
35.33
38.05
40.77
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
EA T * ET -AA S F -A A S ICP -ES IC P -M S ID M S O TH E RP b
IM EP- 16: Pb in w ine
C ertified value : 27 .18 ± 0 .25 µg·L-1
[U =k·u c (k =2)]
* E lectrochem ical ana ly tica l techn iques
Results from all partic ipants according to analytical techn iques used.
A nalytica l tech niqu e
V alu es b elow -50%
E A T * 1
E T -A A S 6
F -A A S 1
IC P -MS 1
None g ive n 1
O TH E R 1
A nalytical tech niqu e
V alu es ab ove 50%
E A T * 3
E T -A A S 11
F -A A S 2
IC P -E S 7
None g iven 2
O TH E R 3
A nalytica l tech niqu e
'L ess than '
va lues
ET -A A S 1
F -A A S 4
Dependência da técnica analítica utilizada?
20/03/2017
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35 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
13.59
16.31
19.03
21.74
24.46
27.18
29.90
32.62
35.33
38.05
40.77
c
µg
·L-1
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Dev
iati
on
fro
m t
he
cert
ifie
d v
alu
e in
%
Use of an official m ethod
No use of an offic ia l m ethod
No inform ation
Pb
IM EP- 16: Pb in w ine
C ertified value : 27.18 ± 0.33 µg·L -1 [U =k·u c (k =2)]
U se o f an off ici al m ethod 3
N o use of an of f icial method 7
N o info 1
Values b elo w -50%
N o use o f an o f f icia l me thod 5
'L ess th an' va lue
U se o f an off ici al m ethod 6
N o use of an of f icial method 21
N o info 1
Valu es ab ove 50%
Com-SemProcedimento Oficial Escrito
36 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Alguns conceitos melhores...
• Há coisas básicas que se aplicam a toda e qualquer medição (incluindo as medições químicas)
• Isto tem consequência na forma como os cientistas se organizam (de preferência NÃO por níveis sectoriais)
• Um laboratório também necessita de agir “em bloco”, como uma organização
• Nada se sobrepõe à evidência experimental para substanciar uma afirmação de competência
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37 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Requisitos de Gestão
• Controlo de documentos
• Controlo de Registos
• Recepção de equipamento
• Responsabilização
• Funcionários com formação/competência
• Procedimentos validados
• Utilização de CRM
• Balanço de incertezas
• Calibração de instrumentos
• Rastreabilidade de resultados
• Comparações Inter‐Laboratoriais
Requisitos Técnicos
ISO/IEC 17025
38 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
A “culinária” da Metrologia
Escolher o sistema de medição correcto, adoptar um procedimento validado e demonstrá‐lo/confirmá‐lo
Descrever correctamente o sistema de medição (lei/equação analítica)
Indicar a referência a que os resultados são rastreáveis e demonstrar como o são
Avaliar a incerteza dos resultados
Escolher os CRM adequados e usá‐los de forma apropriada
20/03/2017
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39 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Metrologia : incidindo de novo nas competências básicas da medição!
• Iniciativa mundial das organizações metrológicas
• Observando a Convenção do Metro
• Abordagem global: implementação de um sistema geral (em vez de sector‐a‐sector !)
A nova abordagem global
40 MiC‐2Novembro de 2014
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Convenção do Metro
1875Tratado Diplomático
CGPM
CIPM
Comissões Consultivas
BIPM
Governos
OrganizaçõesInternacionais
LaboratóriosNacionais
Organização de medições à escala internacional
A nova abordagem global
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© European Communities, 2003‐ 2007
‘uma vez medidos,todos os resultados de medições são
aceites em qualquer lado”
O Acordo de Reconhecimento Mútuo (MRA)
Os países industrializados acordaram
[assinado na CIPM, Paris (Outubro 1999)]
Fácil de dizer, difícil de fazer
42 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Download fromwww.bipm.fr
Mutual recognitionof national measurement standards
and of calibration and measurement certificatesissued by national metrology institutes
Paris, 14 October 1999
Comité international des poids et mesures
Bureau Organisationinternational intergouvernementaledes poids de la Conventionet mesure du Mètre
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43 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
http://www.bipm.fr/enus/8_Key_Comparisons/welcome2.html
Acordo de Reconhecimento Mútuo(MRA)Base de dados de comparações‐chave JRCB e BIPM
Num encontro em Paris a 14 de Outubro de 1999, os directores dos institutosmetrológicos nacionais (NMI) de 33 Estados Membros da Convenção do Metro erepresentantes de duas organizações internacionais assinaram o Acordo deReconhecimento Mútuo(MRA) de padrões nacionais de medição e de certificados decalibração e medição emitidos pelos institutos metrológicos nacionais.
Este Acordo de Reconhecimento Mútuo é uma resposta à necessidade crescente deum esquema transparente e compreensivo para dar aos utilisadores informaçãoquantitativa credível sobre a comparabilidade dos serviços metrológicos nacionais epara fornecer uma base técnica para um acordo mais amplo negociado para ocomércio internacional e questões de regulamentação.
Actualmente (2007) o CIPM MRA foi assinado por representantes de 67 institutos –de 45EstadosMembros, 20 Associados da CGPM e 2 organizações internacionais–e cobre ainda mais 115 institutosdesignados pelas instituições signatárias.
44 MiC‐2Novembro de 2014
© European Communities, 2003‐ 2007
Organizações Metrológicas
Fornecedores de produtos “já prontos” para a disseminação da rastreabilidade (ex: o valor atribuído a um material de referência certificado, CRM ou a uma medição de referência)
Redes organizadas (ex: www.euromet.org)(podem ser contactadas para informações)
Transparência: necessidade de documentar e demonstrar a capacidade para a execução da medição)
– Institutos Nacionais de Medições (e os seus parceiros em medições químicas)
– Organização Metrológica Regional(EURAMET, SIM, APMP …)
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O Desafio: INTEGRAÇÃOMETROLOGIA
PROCEDIMENTOS ESCRITOS
ACREDITAÇÃOENSINO
GARANTIA DE QUALIDADE
BIPM EURAMET/EURACHEM
CEN
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© European Communities, 2003‐ 2007
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Copyright notice© European Communities, 2003-2007
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