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MIKROPLASTIK ALS ANALYTISCHE HERAUSFORDERUNG
Ulrike Braun, Paul Eisentraut
Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM)
06 Juni 2019
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ZielgruppeWer:
akademisch
regulatorisch
:
FragestellungWas: Massengehalt, Partikelgrößen(klasse)
Wo: Medium
Wann: Deadlines
Rahmen
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 1
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Rahmen
ZielgruppeWer:
akademisch
regulatorisch
:
FragestellungWas: Massengehalt, Partikelgrößen(klasse)
Wo: Medium
Wann: Deadlines
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik
Probennahmetechnik
Detektionsverfahren
06.06.2019 1
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ZielgruppeWer:
akademisch
regulatorisch
:
FragestellungWas: Massengehalt, Partikelgrößen(klasse)
Wo: Medium
Wann: Deadlines
Rahmen
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik
Probennahmetechnik
Probenvorbereitung
Detektionsverfahren
06.06.2019 1
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Rahmen
Probennahmetechnik
Probenvorbereitung
Detektionsverfahren
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019
ZielgruppeWer:
akademisch
regulatorisch
:
FragestellungWas: Massengehalt, Partikelgrößen(klasse)
Wo: Medium
Wann: Deadlines
1
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Nationale und internationale Ansätze zur Harmonisierung
Ulrike Braun (BAM)
Martin Jekel (TUB)
Gunnar Gerdts (AWI)
Natalia P. Ivleva (TUM)
Jens Reiber (WESSLING GmbH)
Plus weitere Wissenschaftler
• Ringversuch Thermoanalytische Detektionsverfahren (2018)
• Ringversuch Spektroskopische Detektionsverfahren (2019)
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 2
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Leitfaden:allgemeines
• MP-Partikel in Größenklassen: methodische Machbarkeit von Methoden, Klassifizierung der Partikelbelastungen in Wirkungsanalysen
• Längste Dimension des Partikel definiert Klassifizierung
• MP-Zahl pro Volumen für entnommene Gewässer (Anzahl / l) oder pro Gesamttrockenmasse für entnommene Feststoffe (Anzahl / kg) oder MP-Masse pro Volumen für entnommene Gewässer (µg / l) oder pro Gesamttrockenmasse für entnommene Feststoffe (mg / kg).
ClassificationLarge Microplastics
Microplastics
Particle size classes µm 5.000 - 1.000 1000 - 500 500 - 100 100 - 50 50 - 10 10 - 5 5 - 1
Average particle size µm 3.000 750 300 75 30 7,5 3
Mass of an individual particels
mg 14,130 0,221 0,014 2,2E-04 1,4E-05 2,2E-07 1,4E-08
Number of particles in 14.13 mg
Number 1 64 1000 6,4E+04 1,0E+06 6,4E+07 1,0E+09
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 3
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Leitfaden:allgemeines
• Blindwerte
• plastikfreies Arbeiten
• Laminar Flow Box
ClassificationLarge Microplastics
Microplastics
Particle size classes µm 5.000 - 1.000 1000 - 500 500 - 100 100 - 50 50 - 10 10 - 5 5 - 1
Average particle size µm 3.000 750 300 75 30 7,5 3
Mass of an individual particels
mg 14,130 0,221 0,014 2,2E-04 1,4E-05 2,2E-07 1,4E-08
Number of particles in 14.13 mg
Number 1 64 1000 6,4E+04 1,0E+06 6,4E+07 1,0E+09
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Probenahme:Wasser
Content: Very high solids Rich in solids Low in solids Nearly solids-free
Filterable substances / plankton
More than 500 mg/L 100-500 mg/L 1 -100 mg/L Less than 1 mg/L
Examples Sewage plant intake Street drainage Sewage plant effluent, surface waters
Groundwater, mineral water
Recommended sample volume*
Less than 0,1 m3 0,1-1 m3 1-5 m3 More than 5 m3
Particle analysis~ 1000 – 50 µm
50 l 5 m3 15 m3 5000 m3
Particle analysis~ 50 – 1 µm
5 ml 500 ml 1 l 500 l
• Repräsentatives Probenvolumen abhängig von der MP-Belastung
* Calculation according to Magnusson et al. 2014, Talvitie et al. 2015, Murphy et al. 2016, Setälä et al. 2016, Mintenig et al 2017.
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 5
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Enables sampling of representative amounts in reasonable time (~ 1000 l around 2-3 h on location)
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019
Probenahme:Wasser
6
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Probenahme:Boden
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019
• kleiner Erfahrungsschatz, noch keine Empfehlungen
• Normen zur Orientierung
7
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Probenahme:
Luft
• kleiner Erfahrungsschatz, noch keine Empfehlungen
• Adaption von Filterverfahren Luft-Mikroplastik: Größen Klassifizierung,
Material
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 8
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Probenvorbereitung:
Beispiel
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019
• Angepasst an Probe &
Detektionsverfahren
• Wiederfindungsexperimente
• Dokumentation
9
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Probenvorbereitung:
Spielarten
• Angepasst an Probe &
Detektionsverfahren
• Wiederfindungsexperimente
• Dokumentation
• weitere:
• hydrophobe WW
• elektrostatische Anreicherung
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019
• Anorganik:
• Dichteseparation
• Organik:
• Fenton, H2O2, O3,
sauer/basisch, Enzyme
10
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Spectroscopic Thermoanalytical Chemicalµ Raman µ FTIR
(trans)FPA FTIR(trans)
µ ATR-FTIR
ATR-FTIR / Raman
NIR Hyper-spectralImaging
Py-GC-MS
Mod. Py-GC-MS
TED-GC-MS
DSC SEC LC-MS/MS
ICP-MS
Specimen mass
ng - µg ng - µg ng - µg mg mg mg mg µg mg mg mg mg mg mg
Measurable particles
103 -105 103 -105 103 -105 1 1Un-defined
102-103 1Un-defined
Un-defined
Un-defined
Un-defined
Un-defined
Un-defined
Measuring time
h - d h - d h -d min min min min h h h h h h min
Detection level
1 - 10 µm
20 µm 20 µm25 - 50 µm
500 µm 1 % 300 µm<< 1 -0,5 µg
0,5 – 2,5 µg
0,5 – 2,5 µg
8-50 µg / kg
ppm
Sample preparation
On filterOn special filter
On special filter
Isolated particles
Isolated particles
On filter On filterIsolated particles
Filtrate or with filter
Filtrate or with filter
Filtrate Filtrate Filtrate Filtrate
Type of Polymer
Yes Yes Yes Yes Yes Yes Yes Yes Yes YesOnlyPE, PP
Only PS, PET
OnlyPET, PC
Only tyre
State of degradation
Surface Oxid.
No NoSurface Oxid.
Surface Oxid.
No NoSurface Oxid.
No NoMol.weight
Mol.weight
No No
Particle size, number, morphology
Yes Yes Yes Yes Yes No Yes No No No No No No No
Mass balances
No No No No No No No Yes Yes Yes Yes Yes Yes Yes
Analyse:
Methodenübersicht
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 11
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Analyse:
Raman & IR
• Bildgebend: Partikelgröße &
-form
• Raman für kleinste MP
• FPA-IR idR schneller
P. M. Anger et al., 2018
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 12
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Analyse:
Raman & IR
• Parameter:
• Laserwellenlänge
• Laserleistung
• Messdauer
• Gitterstriche
• Datengröße
P. M. Anger et al., 2018
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 13
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Analyse:
Raman & IR
• Particle Finder
• Messung individueller
Partikel
• Trends: Automatisierung
• Messung & Auswertung
P. M. Anger et al., 2018
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 14
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Analyse:
Raman & IR
• Particle Finder
• Messung individueller
Partikel
• Trends: Automatisierung
• Messung & Auswertung
P. M. Anger et al., 2018
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 15
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Analyse:
Py-GC/MSM. Fischer et al., 2017
Adequate MP preconcentration:• Enzymes• Oxidation• Density separation
4 mm
Anodisk- or GF-filter
Filter cakes 6 -11 mm
Final filtration step
590°C (He)
• Sediment• Biota• Water• Filtrates
• Schnelles Erhitzen kleiner
Probenmenge & direkte
Aufgabe auf GC/MS
• Analyse von spez.
Zersetzungsprodukten
• Massengehalte
• Reifen
• LOD ≈ µg
• (Derivatisierung)
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 16
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Analyse:
Py-GC/MSM. Fischer et al., 2017
Adequate MP preconcentration:• Enzymes• Oxidation• Density separation
4 mm
Anodisk- or GF-filter
Filter cakes 6 -11 mm
Final filtration step
590°C (He)
• Sediment• Biota• Water• Filtrates
• Schnelles Erhitzen kleiner
Probenmenge & direkte
Aufgabe auf GC/MS
• Analyse von spez.
Zersetzungsprodukten
• Massengehalte
• Reifen
• LOD ≈ µg
• (Derivatisierung)
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 18
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Analyse:
TED-GC/MSE. Dümichen et al., 2019
Adequate MP preconcentration:• Enzymes• Oxidation• Density separation
4 mm
Anodisk- or GF-filter
Filter cakes 6 -11 mm
Final filtration step
590°C (He)
• Sediment• Biota• Water• Filtrates
• Erhitzen größerer
Probenmenge & indirekte
Aufgabe auf GC/MS über
Festphase
• Analyse von spez.
Zersetzungsprodukten
• Massengehalte
• Min. Probenvorbereitung
• Reifen
• LOD ≈ µg
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 19
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Analyse:
TED-GC/MSE. Dümichen et al., 2019
ThermoGravimetrische
Analysenwaage TGA
Kopplungsmodul
Thermodesorption-GC/MS
TDU-GC/MS
• Erhitzen größerer
Probenmenge & indirekte
Aufgabe auf GC/MS über
Festphase
• Analyse von spez.
Zersetzungsprodukten
• Massengehalte
• Min. Probenvorbereitung
• Reifen
• LOD ≈ µg
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 20
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Analyse:
TED-GC/MSE. Dümichen et al., 2019
• Straßenablauf Berlin
• 7 d, je 3 Fraktionen
• MP in allen Proben
• Reifen dominant
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 21
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Analyse:
TED-GC/MSE. Dümichen et al., 2019
• Hausstaub
• MP in allen Proben
• Faserpolymere
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 22
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Analyse:
TED-GC/MSE. Dümichen et al., 2019
• Getränke
• proof of principle
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 23
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Zusammenfassung
• Leitfaden
Diskussionspapier:
• Fragestellung & Medium
• Referenzmaterialien &
Ringversuche in
Entwicklung
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019
Ulrike Braun (BAM)
Martin Jekel (TUB)
Gunnar Gerdts (AWI)
Natalia P. Ivleva (TUM)
Jens Reiber (WESSLING GmbH)
Plus weitere Wissenschaftler
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Danksagung
Vielen Dank für die Aufmerksamkeit
2019: International Year of the
Periodic Table of Chemical Elements
BfR-Forum Verbraucherschutz & Mikroplastik06.06.2019 25