I. Durickovic « Mise au point d'une méthode de détermination de la teneur en sel dans les sols par spectroscopie Raman »
IFSTTAR, Nantes – 8 et 9 janvier 20131
Centre d'Études techniques de l'Équipement de l'Est – LRPC Nancy
Ministère de l'Écologie, de l'Énergie, du Développement durable et de l'Aménagement du Territoire
Mise au point d'une méthode de détermination de la teneur
en sel dans les sols par spectroscopie Raman
Ivana Durickovic – ICE/ERA31G. Derombise – ICE/VHL. Framont-Terrasse – OA/Chimie
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Contexte de la Viabilité HivernaleLa VH répond aux exigences croissantes de :
– Mobilité individuelle et industrielle (la route : maillon de production)
– Maintien de la sécurité des biens et des personnes en période hivernale
Principe de la VHÉpandage des Fondants Routiers sur le réseau pour le maintien de la sécurité des usagers de la route
– Principal FR utilisé en France : NaCl à plus de 99.5 %
– FR appliqués sous forme de grains, saumures (solutions aqueuses), bouillies (saumure+grains)
Contexte
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• Facteurs d'influence :– Dilution de la saumure (pluie), transport en dehors de
la chaussée (vent et trafic)
• Méconnaissance de la salinité résiduelle– Surdosage estimé à 20 – 30% (!)
Surdosage
Québec (2010)
Corrosion
EnvironnementCout
Structures métalliques, voitures, ...
Transfert du fondant routier dans la nature par expulsion et écoulements
France: 100 M€/an en moyenne (jusqu'à 1,6 Mtonnes/an)
Pollution, biodiversité
NaCl: hautement corrosif
Contexte
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Impacts des fondants routiers sur l’environnement
Contexte
• Lacs et terres humides : stratification, augmentation du pH, biodisponibilité des métaux lourds, modification de la biodiversité, etc.
• Sols : augmentation du pH et de la salinité, modification de la structure, remobilisation des métaux lourds, stérilisation, etc.
• Cours d'eau : modification de la biodiversité, etc.
• Eaux souterraines : augmentation de la salinité et de la dureté, biodisponibilité des métaux lourds
• Flore terrestre : déshydratation, réduction de croissance, défoliation ou perte des aiguilles, nécroses
NaCl considéré comme toxique au sens de la loi canadienne pour la protection de l'environnement
En France, aucune réglementation spécifique (arrêté du 11 janvier 2007 : eaux brutes 200 mg/L pour les Cl- et Na+)
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– Chaussées – viabilité hivernale :
dispersion de 20% du sel appliqué sur la chaussée
Contexte
Aires de stockage
pertes par dissolution évaluées à 5 – 8% de la masse totale (la taille moyenne des aires de stockage en France : 300 – 400 tonnes)
Origines de la contamination par le sel
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Méthodes d'analyse classiques
Absorption atomiqueAbsorption atomique Concentration de Na+– Plage : 0 – 4 mg(Na+)/L
• Principe : – Atomisation des éléments par énergie thermique (flamme de gaz)
– Absorption des rayonnements spécifiques des éléments par les atomes créés
– Quantification de l'élément déterminée par émission de la flamme
Titration potentiométriqueTitration potentiométrique Concentration de Cl-
• Principe : – Utilisation de AgNO3 pour précipitation du chlorure d'argent AgCl
– Concentration de Cl- proportionnelle à la quantité de AgNO3 nécessaire pour la précipitation totale
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Méthode d'analyse développée
Spectroscopie RamanSpectroscopie Raman
Informations qualitatives et quantitatives– Position : identification du type de sel
– Intensité : concentration de la solution
– Décalage : phase
Avantages– Mesure sans contact, non destructive
– Rapidité (spectre en < 1sec.)
– Matériel transportable
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• Thèse LCPC (2005-2008)
– Développement d'une technique optique permettant la mesure de la salinité en 1 seconde
Déf
init
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du
tra
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Sig
nat
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Liquide
Solide
Température (°C)Concentra
tion (g
/L)
Mar
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l
2 brevets déposés* Procédé de détermination de la phase solide/liquide,
* Détermination de la concentration en sel d'une solution aqueuse
Concentration réelle
Co
nc
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Méthode d'analyse développée
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Méthodes d'analyse de la salinité
• Méthodes d'analyse actuelles : – Échantillons sous forme liquide
• Nécessité d'extraire le sel des échantillons de sol au laboratoire
• Besoin et objectif : – Mettre au point une méthode d'extraction/analyse ultérieurement
adaptable aux mesures in situ, méthode spécifique de :
→ préparation des échantillons
→ extraction du sel des sols
• Démarche :– Mise au point de la méthode d'extraction :
● Contamination des échantillons de sol● Extraction de la fraction de NaCl soluble
– Analyse des solutions contenant le sel extrait du sol par spectroscopie Raman
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Préparation préalable de l'échantillon
• Tamisage de l'échantillon– Elimination des particules de sol plus grandes que 2 mm*
(pierres, tiges d'herbe, insectes...)
→ Nécessité de l'étape : homogénéité de l'absorbance du sol pour la contamination
• Séchage– Elimination de l'humidité du sol qui est impactée par la nature
du sol, les conditions météorologiques des jours précédents, …
→ Necessité de l'étape : calcul de la contamination du sol (prend en compte la masse du sol)
* Van Reeuwijk
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Contamination de l'échantillon
• Contamination par des saumures de concentration connue
– Préparation de saumures de concentration entre 4 mg/L et 30 g/L
– Mélange d'une masse précise de sol et d'un volume de saumure
• Favorisation de l'absorption du sel par le sol– Agitation du mélange sol-saumure au turbula pendant au
moins 3 heures
→ homogénéisation du mélange
• Séchage du sol– Séchage à 105°C pendant 24 heures jusqu'à
l'évaporation totale de l'humidité
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Extraction du sel
• Lixiviation / agitation au turbula (20 heures)
• Décantation (24 heures)– Collection du surnageant et filtration – élimination
maximale des particules de sol
→ diminution de l'influence du sol sur la précision de détermination de la concentration
R=soil mass kg
solvant volume L
• Solubilisation du sol– Utilisation d'un solvant (eau distillée ou acide nitrique,
HNO3) avec un ratio d'extraction R
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Préparation - extraction
Conditions testéesConditions testées
PREPARATION CONTAMINATION EXTRACTION
Avec et sans tamisage (< 2 mm)
Concentrations 4 mg/L < [NaCl] < 30 g/L
Ration d'extraction :1/1, 1/3, 1/5, 1/10, 1/15, 1/20
Avec et sans broyage (< 80 µm)
Temps d'agitation : 3 heures
Temps d'extraction :2 et 20 heures
Solvant utilisé :Eau distillée, acide nitrique 2%
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Efficacité d'extraction de sel
• Meilleur rendement d'extraction (~85%) obtenu pour :– Un rapport d'extraction de 1/5
– Une durée de lixiviation de 20 h
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Validation de la méthode d'extraction
Solvant pour l'extraction
Échantillon [Na](g/L)
[Cl] (mol/L) mNaCl calc.
(g)
mNaCl
réelle (g)
Efficacité (%)
1 0.719 0.0444 5.74 7.5 77
Eau distillée 2 0.458 0.0305 3.85 5.0 77
3 0.190 0.0096 1.33 1.5 89
4 3.072 0.142 10.14 11.5 88
HNO3 2% 5 3.371 0.146 10.69 12.7 84
6 2.585 0.107 7.98 9.7 82
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Influence de l'origine de l'échantillon
• Determination de la salinité naturelle du sol
– Échantillons récoltés dans différentes régions de la France
Préparation de l'échantillon
1/5 ratio d'extraction, 20h de lixiviation
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Préparation – extraction : conclusions
• Évaluation des différentes étapes de préparation/extraction trouvées dans la littérature :
– Identification de la méthode optimale de préparation/extraction de sel de l'échantillon (eau distillée comme solvant, pas de broyage, …)
– Identification de la méthode offrant la meilleure efficacité d'extraction (1/5 ratio d'extraction, 20h de lixiviation)
• Nécessité d'effectuer une analyse du « blanc » de chaque sol
→ Nécessité de la validation de la méthode avec des échantillons de concentrations inconnues
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Utilisation de la spectroscopie Raman pour la détermination de la salinité du solUtilisation de la spectroscopie Raman pour la détermination de la salinité du sol
Validation de la méthode d'analyse
Échantillon A B C
Salinité théorique (g/L) 5.9 8.0 11.7
Salinité calculée corrigée (g/L) 5.7 6.9 13.0
• Établissement des courbes étalons
• Validation de la méthode– Étude sur des sols contaminés par une
tierce personne
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Perspectives
• Étude des sols contaminés avec des plus grandes quantités de sel :
– Existe-t-il une « saturation du sol » qui va mener à de plus grandes incertitudes et à la sous-estimation de la salinité ?
• Développement d'un capteur dédié
• Applications– Évaluation des aires de stockage et des bassins de
traitement actuels
– Détermination de la concentration des fondants utilisés en milieu aéroportuaire
Analyse de la salinité par spectroscopie Raman … Analyse de la salinité par spectroscopie Raman …
… et plus … et plus
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Études menées au LRPC Nancy
• Échantillons d'eau :
– Eau souterraine collectée avant et après une aire de stockage en mauvais état (pertes de sel) et analysée par spectroscopie Raman : des concentrations de 60 g/L détectées
→ les quantités de NaCl dans l'eau souterraine peut être un indicateur de l'impact des conditions de stockage sur le milieu
Dissémination du sel autour des aires de stockage
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Études menées au LRPC Nancy
• Établir une relation :– Quantités de sel épandues sur les chaussées / teneur en sel
dans les compartiments du bassin
– Transferts entre les compartiments (eau/sol/végétaux)
→ Durée de rétention des fondants dans le bassin (suivi temporel)
Mécanismes de transferts au sein d'un bassin de traitement
(thèse R. Suaire)
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Production
• I. Durickovic, G. Derombise « Mise au point d'une méthode de détermination de la teneur en sel dans les sols », rapport d'étude, janvier 2012
• G. Derombise, I. Durickovic « Impacts des fondants routiers sur l'environnement » , synthèse bibliographique, décembre 2011
• S. Thomann « Mise au point d'une méthode d'analyse de fondants routiers dans les sols par spéctrométrie d'absorption atomique et par spectrométrie Raman », rapport de stage, LRPC Nancy, juin 2011
Rapports
Articles / communications• I. Durickovic, M. Marchetti, G. Derombise, S. Poissonnier, L. Framont-
Terrasse, S. Ludwig, M. Moutton, « Spectroscopic appreciation of road de-icers in soil and water samples », Procedia – Social and Behavioral Sciences 48, 2482 – 2489.
• I. Durickovic, G. Derombise, L. Framont-Terrasse, S. Thomann, M. Marchetti, « Salt in soils : Extraction and analysis methods », 2nd IMEKO TC11 International Symposium METROLOGICAL INFRASTRUCTURE, Cavtat (Croatie), 15 – 17 juin 2011
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