MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
IDEALNA ANIONSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Inicijator – jak nukleofil: n-C4H9Li, ArilMgBr, NaNH2, LiNR2, RNH2Napada dvostruku vezu monomera ili koincijatorai nastaje anion stabiliziran elektron-odvlačećimsupstituentimaIznimno brza reakcija inicijacije!Istodobno nastaju svi rastući lanci! Kinetički izrazi za
IDEALNI KOTLASTI REAKTOR
1r
rPkMdtdM
Nestajanje monomera
MkPdtdP
11 Bilanca za polimer
MkPMkPdtdP
rrr 1 Bilanca za polimer
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
IDEALNA ANIONSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Nema terminacije – živući polimerni lanciMogućnost sinteze bločnih kopolimeraMogućnost sinteze monodisperznih polimera
01
rrPdt
d Broj rastućih lanaca je stalan
001
IPr
r
Ukupan broj polimernih molekula (nulti moment)jednak broju inicijatorskih čestica
t
dttkIMM0
00 exp Koncentracija monomera
ktIMM 00 exp Koncentracija monomera uz T=konst.
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
IDEALNA ANIONSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
t
kMdt0
dttMtkd Transformacija vremenske varijable
rrr PP
ddP
1Omogućuje slijedno rješavanje sustava d.j.
!1exp1
0
rIP
r
r Rješenje – koncentracija
!1exp1
rrF
r Brojčana raspodjela
!1exp1
1
1
r
r
rrF
rrFrWr
r
Masena raspodjela
POISSONOVA DISTRIBUCIJA
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
IDEALNA ANIONSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
POISSONOVA DISTRIBUCIJA
00
0 10,
0,40
0 20,
0,30
20 40 60 80 100 120
=1
=5
=20=50 =80
F r( ) W r( )
r
Vrlo uska raspodjelaStatistički sve uža kako raste vrijeme
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
IDEALNA ANIONSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Brojčani prosjek1nr
1
1wr Maseni prosjek
21
1Đ
Disperznost teži jedinici
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
IDEALNA ANIONSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje Što je transformirano vrijeme,
Ključni parametar raspodjele?
ktIMM 00 exp
ktIMMMp 00
0 exp1
dttMtkd
Koncentracija monomera
t
kMdt0
Konverzija
Definicija transformiranoga vremena
t
dtktIkM0
00 exp Uvrštavanje
ktIIM
00
0 exp1 Integriranje
pIM
0
0 Zamjena0
0
MMMp
0
0
IMM
Broj vezanihmonomernih jedinicapo jedinici inicijatora
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
NEIDEALNE IONSKE POLIMERIZACIJE
Neidealne anionske polimerizacijeReaktivnost ionskih parova – udaljeni su reaktivniji od bliskihRazličiti tipovi ionskih parova u istoj “kanti”?Tip otapala određuje vrstu ionskoga paraAgregiranje krajeva lanaca u nepolarnim otapalima?Terminacija s nečistoćama – voda!Reverzibilnost – depolimerizacija pri višim temperaturama!Tipična temperatura -50°C
Kationske polimerizacijeInicijator – Lewisove kiseline (BF3)Koinicijator – vodaČeste sporedne reakcije – prijenos lanca ili terminacija s nečistoćamaDepolimerizacija kod viših temperatura
Polimerizacije otvaranjem prstena, ionskim mehanizmomPLA?
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
NEIDEALNE IONSKE POLIMERIZACIJE
Polimerizacije otvaranjem prstena, ionskim mehanizmom PLA?
1. Fermentacija škroba do mliječne kiseline
2. Dimerizacija do laktida uz uklanjanje vode
3. Polimerizacija anionskim mehanizmom (SnOct2)
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
NEIDEALNE IONSKE POLIMERIZACIJE
IMkdtdI
i Inicijacija – nije trenutačna, već spora
1r
ri PkMIMkdtdM
Nestanak monomera
IMkdtdP
i1
rrr kMPkMPdtdP
11 Propagacija
1
00 !
11exp1expr
s
sr
r sIP Goldova raspodjela
šira od Poissonove
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
IkdtdI
d Koncentracija inicijatora
1
2r
rpd RMkIfkdtdM Koncentracija monomera
(prvi član izveden iz dvostupanjske inicijacije)
1
111 2
sstpd RRkMRkIfk
dtdR Koncentracija “primarnoga” radikala
1
11
ssrtrprp
r RRkMRkMRkdtdR Koncentracija radikala
Zašto dvojka?
IDEALNI KOTLASTI REAKTOR
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
IkdtdI
d Koncentracija inicijatora
00,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
200 400 600 800 1000 1200
I / (mol L )-1
t/s
Eksponencijalno smanjivanjekoncentracije inicijatora(AIBN, azobisizobutironitril)u kotlastom izotermnom reaktoru;
I0=7,8510-3 M, T=60 °C, kd=1,78103.
Vrijeme poluživota ovisno o temperaturi
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Koncentracija radikala
1
11
ssrtrprp
r RRkMRkMRkdtdR
22 RkIfk td Pretpostavka o stacionarnom stanju
Inicijacija Terminacija
t
d
kIfkR 2
tktItktfR
t
d2
Radikal živi tako kratkoda ne osjeća promjeneu okolini
t
dd
ktkIfkR
exp2 0 Uvedena ovisnost koncentracije
inicijatora o vremenu
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
t
dd
ktkIfkR
exp2 0
0
1,5 10 -7
2,0 10 -7
2,5 10 -7
1,0 10 -7
200 400 600 800 1000 1200
R / (mol L )-1
t/s
Promjena koncentracije slobodnih radikala s vremenomza šaržnu izotermnu polimerizacijumetil-metakrilata u otopini pri 60°C uz azobisizobutironitrilkao inicijator; podaci: kd=1,78103, f=0,15, kp=2,488103,
kt=3,23107, M0=2,027 M, I0=7,8510-3 M
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
MRkdtdM
p Zanemarili smo monomerkoji reagira sa svježiminicijatorskim radikalom idrugim tipovima radikala
Hipoteza (pretpostavka)„dugoga lanca“
t
p dttRkMM0
0
tk
kkfIkMM ddt
p exp122exp 00
Koncentracija radikala ovisi o vremenu
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
tk
kkfIkMM ddt
p exp122exp 00
00
1,0
1,5
2,0
0,5
200 400 600 800 1000 1200
M / (mol L )-1
t/s
Promjena koncentracije monomera s vremenom za šaržnu izotermnupolimerizaciju metil-metakrilata u otopini pri 60°C uz azobisizobutironitrilkao inicijator; podaci: kd=1,78103, f=0,15, kp=2,488103, kt=3,23107,
M0=2,027 M, I0=7,8510-3 M.
00,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
200 400 600 800 1000 1200
I / (mol L )-1
t/s
0
1,5 10 -7
2,0 10 -7
2,5 10 -7
1,0 10 -7
200 400 600 800 1000 1200
R / (mol L )-1
t/s
0
0
MMMp
Konverzija monomera
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
112 r
t
dr qq
kIfkR Metoda diskretnih transformacija
Raspodjela živućih radikala
11 rqqrF
121 rqqrrW
qrn 11
qqrw
11
1w
n
rĐ qr
Geometrijska raspodjela
q – vjerojatnost propagacije
2RkMRkMRk
qtp
p
IkfkMkMk
qtdp
p
2
– kinetička duljina lanca
RkMk
RkMRk
t
p
t
p 2 1q
Broj vezanih monomernihjedinica po rastućem radikalu
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
0 200 400
400
450
500
550
350600 800 1000 0,9970
0,9972
0,9974
0,9976
0,9978
0,9980
0,9982
1200t/s
q
Promjena kinetičke duljine lanca, , odnosno vjerojatnosti propagacije, q,s vremenom za šaržnu izotermnu polimerizaciju metil-metakrilata u otopini pri 60°Cuz azobisizobutironitril kao inicijator; podaci:
kd=1,78103, f=0,15, kp=2,488103, kt=3,23107, M0=2,027 M, I0=7,8510-3 M.
Za razliku od stupnjevite polimerizacije ili anionske lančane polimerizacije,Kod radikalskih polimerizacija odmah nastaje dugi lanac – koristan produkt?
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
RSkdtdS
jsjtrj
,Prijenos lanca:- sredstvo za prijenos lanca- monomer- polimer
2
1,, RkRSkMRkMRk
MRkq
t
n
jjsjtrmtrp
p
Vjerojatnost propagacije
2
1,,2 RkRSkMRkIfk t
n
jjsjtrmtrd
Koncentracija slobodnih radikala
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Koncentracija “mrtvoga” polimera
n
jjsjtrmtrt RSkMRkRk
dtdP
1,,
2
2RkdtdP
t Bez prijenosa!
t
t dtRkP0
2
Akumulacija mrtvogapolimera u šaržnomesustavu
tkfIP d exp12 0
00
200 400 600 800 1000 1200t/s
2,0 10 -4
4,0 10 -4
6,0 10 -4
8,0 10 -4
10,0 10 -4 P / (mol L )-1
Promjena ukupne koncentracije polimera s vremenom za šaržnu izotermnu polimerizaciju metil-metakrilatau otopini pri 60°C uz azobisizobutironitril kao inicijator; podaci: kd=1,78103, f=0,15, kp=2,488103, kt=3,23107,
M0=2,027 M, I0=7,8510-3 M.
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Bilance za “mrtvi” polimer
1s
srtdr RRkdtdP
Disproporcioniranje
1
12
r
ssrs
tcr RRkdtdP Kombiniranje (kopuliranje) – otkud 1/2?
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Trenutačna raspodjela “mrtvoga” polimera
Disproporcioniranje Kombiniranje (kopuliranje)
112 rd
instr qqIfkdtdP
11 rinst qqrF
121 rinst qqrrW
qr instn
11
qqr instw
11
1inst w
n
rĐ qr
Đ2 za duge lance
22
2112
rd
instr qrqIfkdtdP
11 22 rqqrF rinst
1121 23 rrqqrW rinst
qr instn
12
qqr instw
12
22
inst w
n
r qĐr
Đ1,5 za duge lance
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Kumulativna raspodjela “mrtvoga” polimera
Statistička disperzija – u svakome trenutku nastaju molekule različite veličine
Pomačna (drift) disperzija – u šaržnome procesu mijenjaju se reakcijski uvjeti
MRkpinst 1 Prvi moment raspodjele – ukupan broj mera
MMMRdtkt
pkum 0
01 Kumulativni prvi moment – zanemaren utrošak
monomera sporednim reakcijama
0
1
0
0
MMMMp
Veza prvoga momenta i konverzije
nn
n
rpp
r
r 1
1
0
1
Brojčani prosjek
Nulti moment raspodjele – ukupan broj molekula
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Kumulativna raspodjela “mrtvoga” polimera
nn
n
rpp
r
r 1
1
0
1
Brojčani prosjek
p
instn
instn
kumkumn
rdpp
rd
r
00
1
11
Kumulativni brojčani prosjek
p
dprdrr
pinstw
kum
instw
kumw
0
1
01
1
Kumulativni maseni prosjek
t
instn
p
t
pkumn
dtrMRk
MRdtkr
0
0
t
p
t
pinstw
kumw
MRdtk
MRdtkrr
0
0
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Kumulativna raspodjela “mrtvoga” polimera
0 200 400 600 800 1000 1200t/s
400
600
800
1000
1200
200
rn , rw
disproporcioniranjekombiniranje
Isti primjer kao i dosada
Za razliku od stupnjevite polimerizacije ili anionske lančane polimerizacije,Kod radikalskih polimerizacija odmah nastaje dugi lanac – koristan produkt?
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAKinetičko razmatranje
Kumulativna raspodjela “mrtvoga” polimera
0 200 400 600 800 1000 1200t/s
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
1,2
Đ = /rw rn
disproporcioniranje
kombiniranje
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAUtjecaj temperature i sastava reakcijske smjese
MRkdtdMv pp Prihvati li se pretpostavka „dugoga lanca“
Brzina polimerizacije = brzini propagacije
t
dpp k
IfkMkv 2
2RkMRk
vv
t
p
t
p Kinetička duljina lanca
td
p
t
p
IkfkMk
vv
2
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAUtjecaj sastava reakcijske smjese
t
dpp k
IfkMkv 2
Kinetička duljina lanca
td
p
t
p
IkfkMk
vv
2
Brzina polimerizacije
Utjecaj koncentracije monomera
02
01
2
1
2
1
MM
vv
p
p
Utjecaj koncentracije inicijatora
S povećanjem M0 raste i brzina polimerizacijei stupanj polimerizacije
02
01
2
1
II
vv
p
p 01
02
2
1
II
S povećanjem I0 raste brzina polimerizacije
ali se smanjuje očekivana molekulska masa
U šaržnim polimerizacijama istodobno se mijenjaju koncentracije inicijatora i monomera,pa te efekte treba uzeti istodobno u obzir prilikom dizajniranja takvih polimerizacija.
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAUtjecaj temperature – Arrheniusov pristup
Brzina polimerizacije
RTEAk aexp0
2121 tdpeff kkkkt
dpp k
IfkMkv 2
RTE
ARTEA
RTE
Ak at
t
add
appeff 2
exp12
expexp 210
2100
RTE
ART
EEE
AAA
k effpeffp
atadap
t
dpeff
,,21
0
2100 exp2exp
Dominantan član – raspad inicijatora S povećanjem temperatureraste brzina polimerizacije
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAUtjecaj temperature – Arrheniusov pristup
Kinetička duljina lanca
RTEAk aexp0
td
p
t
p
IkfkMk
vv
2
RTE
ART
EEE
AAA
k effeff
atadap
dt
peff
,,21
021
0
0 exp2exp
Dominantan član – raspad inicijatora S povećanjem temperaturesmanjuje s molekulska masa
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAUtjecaj temperature – Arrheniusov pristup
5 10 4
5 10 -6
10 10 -6
15 10 -6
20 10 -6
25 10 -6
00 10 10 4 15 10 4 20 10 4
v p / (mol L s )-1 -1
t/s
50°C, =0,01 mol LI0-1
50°C, =0,04 mol LI0-1
60°C, =0,01 mol LI0-1
60°C, =0,04 mol LI0-1
Ovisnost brzine polimerizacije (propagacije) o vremenu pri šaržnoj izotermnoj polimerizaciji stirena uz azobisizobutironitril (AIBN)kao inicijator: kd=1,581015 exp[-15500/(T/K)]; f=0,65; kp=1,261015 exp[-3490/(T/K)];kt=4,97107 L mol-1s-1 (50°C), kt=5,53107 L mol-1s-1 (60°C); M0=1 mol L-1.
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAUtjecaj temperature – Arrheniusov pristup
Ovisnost kinetičke duljine lanca o vremenu pri šaržnoj izotermnoj polimerizaciji stirena uz azobisizobutironitril (AIBN)kao inicijator: kd=1,581015 exp[-15500/(T/K)]; f=0,65; kp=1,261015 exp[-3490/(T/K)];kt=4,97107 L mol-1s-1 (50°C), kt=5,53107 L mol-1s-1 (60°C); M0=1 mol L-1.
5 10 400
20
40
60
80
100
120
140
10 10 4 15 10 4 20 10 4
t/s
50°C, =0,01 mol LI0-1
50°C, =0,04 mol LI0-1
60°C, =0,01 mol LI0-1
60°C, =0,04 mol LI0-1
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAFizikalni efekti
Difuzijski kontrolirana terminacijaGel-efektTrommsdorffov efektAutoakceleracijski efektt
dpp k
IfkMkv 2
td
p
IkfkMk
2
Smanjenje brzine terminacijepovećava brzinu polimerizacije i molekulsku masu
Rješenje:primjena inerta (otapala)primjena sredstva za prijenos lanca
Gel efekt kod polimerizacije metil-metakrilata u otopini –ovisnost konverzije o vremenu.Dodatak otapala (naznačen je volumni udio monomera u otopini)u potpunosti uklanja gel-efekt.
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAFizikalni efekti
Modeliranje gel-efekta – moguće, ali teško
0
1
0 2,
0 50 100 150 200 250 300
0,6
0,8
0,4
p
t / min
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAFizikalni efekti
Modeliranje gel-efekta – moguće, ali teško
00
1 10 4
2 10 4
3 10 4
4 10 4
5 10 4
10 2, 0,6 0,80,4 p
rninst , rw
inst
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAFizikalni efekti
Modeliranje gel-efekta – moguće, ali teško
00 0
5
10
15
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
10 2, 0,6 0,80,4 p
rnkum , rw
kum Ikum
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAFizikalni efekti
Difuzijski kontrolirana propagacijaEfekt ostakljivanjaVitrification
Reakcijska smjesa
Kapljevito stanje Gumasto stanje Staklasto stanje
Staklasti prijelaz funkcija temperature, ali i udjela polimera (odnosno udjela monomera kao plastifikatora)
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAFizikalni efekti
Difuzijski kontrolirana inicijacijaEfekt kavezaCage effect
Raspad inicijatora je reakcija prvoga reda – ne ovisi o difuziji
Vrijeme koje dva radikala provedu u blizini ovisi o difuziji
Rekombinacija dvaju radikala bez pokretanja rasta novog lanca
Faktor djelotvornosti inicijatora
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAFizikalni efekti
Volumno stezanje - do 30%.
Opća kinetička jednadžbapreko količine tvari
dtdV
VC
dtdC
dtCVd
VdtdN
V
11
dtdV
VC
dtdN
VdtdC
1
pVV 10 Ovisnost volumena o konverziji
00
00
VMMVVMp
Korisne relacijeMMMMp
0
0
MMVMV
0
00 1
Definicija konverzije
MODELIRANJE LANČANIH POLIMERIZACIJA
SLOBODNO RADIKALSKA POLIMERIZACIJAFizikalni efekti
Volumno stezanje - do 30%.
Nakon izvoda:Promjena volumena kao funkcijapromjene koncentracije monomera dt
dMMMdt
dVV
0
1
dtdV
VRk
dtd
t020
21
dtdV
VIIfk
dtdI
d 2 Kinetički izrazi:
dtdV
VMMRk
dtdM
p
dtdV
VMRk
dtd
p11
dtdV
VkMk
dtd
t
p 222
2 3
Sustav jednadžbi rješivnumeričkim postupcima