Download - Nemfémek VI
Szervetlen kémia 1
1
Arzén, antimon és bizmut oxidjaiE2O3 és E2O5E2O5: As(V) közepes oxidálószer, Sb(V) erős oxidálószer, Bi(V) oxidálja a vizetE2O3: mindhárom elemre jellemző
2
Arzén oxidjaiAs2O3 – arzénessav savanhidridje
As4O6 + 6 H2O = 4 H3AsO3
Gyenge, háromértékű sav, sói: arzenitekH+ OH−
• H3AsO3 As2O3 AsO33−
• AsCl3 + 3 NaOH = Na3AsO3 + 3 NaCl + H2O• AsCl3 + HCl [AsCl4]− + H+
• oxidálható: AsO3
3− + I2 + H2O AsO43− + 2 I− + 2 H+ (pH-függő)
• redukálható: (Bettendorf-próba)+2 +3 0 +4
3 SnCl2 + 2 H3AsO3 + 6 HCl= 2 As + 3 SnCl4 + 6 H2O
3
Arzén oxidjai
As2O5 – arzénsav savanhidridjeAs4O10 + 6 H2O = 4 H3AsO4
Gyenge, háromértékű sav, gyengébb mint a H3PO4
sói: arzenátokH+ OH−
• H3AsO4 As2O5 AsO43−
• könnyen redukálható: Bettendorf-próba+2 +5 0 +4
5 SnCl2 + 2H3AsO4 + 10 HCl= 2 As + 5 SnCl4 + 8H2O
Arzén-oxidok: rendkívül erős mérgek, különösen az As2O3
0,1-0,2 g halálos)4
Antimon oxidjaiSb2O3 – amfoter oxid
H2O
•Sb2O3 → HSbO2 vagy SbO(OH)
Vizes oldatban:OH− OH−
• SbO+ + H2O HSbO2 SbO2− + H2O
H+ H+
antimonil(III)-kation metaantimonossav antimonit-anion
5
Antimon oxidjaiSb2O5 – amfoter oxid
• SbO2+ Sb2O5 [Sb(OH)6]–
Vizes oldatban:OH− OH−
• SbO2+ + H2O H[Sb(OH)6] [Sb(OH)6]− + H2O
H+ H+
antimonil(V)-kation hexahidroxo-antimonát-anion
• Na[Sb(OH)6] - vízben rosszul oldódó Na+-só
• erélyes oxidálószer: +5 +4 +3 +6
2 Sb2O5 + 4 SO2 = Sb4O6 + 4 SO3
⎯⎯←+H ⎯⎯→⎯
-OH
6
Bizmut oxidjai
Bi2O3 – bázikus oxid 4H+
Bi2O3 + 2 H+ 2 BiO+ + H2O 2 Bi3+ + 2H2O↓ hidrolizálBi6O4(OH)4
6+ - 6 Bi3+oktaéder, 8 O a lapok↓ fölöttBiO(OH)
Bi2O5 – enyhén savas, de nem stabilBizmutátok formájában létezhet: NaBiO3
+2 +5 +7 +3
2 Mn2+ + 5 BiO3– + 4 H+ = 2 MnO4
– + 5 BiO+ + 2 H2O
Szervetlen kémia 2
7
Nitridek, foszfidok
Nitridek: N: −3 oxidációs szám, a kisebb EN-ú elemekkelképződnek- sószerű : alkáli és alkáliföldfémek: erősen poláris, hidrolitikusan nem stabil vegyületek
Mg2N2 + 8 HCl= 3 MgCl2 + 2 NH4Cl- kovalens: molekularácsos az NH3 kivételével hidrolítikus és termikus stabilitásuk kicsi, pl. S4N4
8
Nitridek, foszfidok
- intersticiálisátmeneti fémekkel gyakran nem sztöchiometrikuskémiailag inertek
100-120 ºC
fém + NH3 → fém-nitridNöveli a fémek keménységét, op.ját, ellenállóak
Foszfidok: léteznek analóg foszfidok P: −3 oxidációs számpl. Fe3P2 + 6 H+ = 2 PH3 + 3 Fe2+
9
14. csoport: C-csoport
A Ge kivételével régóta ismertek – noha pl. a szén elemi jellege 1750 után vált ismertté
Op. (°C)
Fp. (°C)
EN(Pauling)
EN (Allred-Rochov)
ox.áll
C 3727 4830 2,5 2,5 +4 (+3,+2..0..), –4
Si 1410 2680? 1,8 1,74 +4Se 940 2830 1,8 2,02 +4Sn 232 2270 1,8 1,72 +2+4Pb 327 1725 1,8 1,55 +2, +4
10
14. csoport: C-csoport
Nem monoton a változás - rácsszerkezet váltás• C – 3 allotróp módosulat• Si, Se – félfém• Sn – fém, allotrópia• Pb - fém
• ns2 np2 – elvileg 2 párosítatlan elektron, de s és p elkülönülése nem teljes (C-Ge)• Kovalens kötések a jellemzőek, sem a X4− sem X4+ nem kedvező, 4 kovalens kötéssel se elektronhiány, se felesleg nincs
11
14. csoport: C-csoport
C „különleges” → szerves kémia• C−C kötéssel láncok és gyűrűk• O, N, S, halogének is kapcsolódhatnak a szénhez• a gyűrűben ill. a láncba is bekerülhetnek (O,N,S)• σ és π kötések jöhetnek létre-C−C 154 pm-C=C- 134 pm-C≡C- 121 pm
12
CR1
R2
OH
OH
- H2O
CR1
R2
O
SiR1
R2
OH
OH
- H2OR1
Si O
R2n
n
A többi elemnél ez nem igazán jellemző-C >>>Si >Ge ~ Sn ~ Pb (lánc, gyűrű)• heterolánc Si-O-Si nagyon stabil a szilikátokban• kettős kötés nem jellemző
14. csoport: C-csoport
monomer
polimer
Szervetlen kémia 3
13
14. csoport: C-csoport
Eltérés oka:• a C kis mérete → a méret növekedése csökkenti a kovalens jelleget és az EN-t (Allred-Rochow)• Si-tól kezdődően d-pálya → 6 kovalens kötés létesíthető• az s- és p-pálya növekvő elkülönülése → a −4 oxidációs állapot stabilitása csökken
14
SzénIzotópok:• 12C 98,9% 1961 óta az atomtömeg skála alapja• 13C 1,1% I= ½ NMR• 14C 10−10 % (12 g-ban 6⋅1010 db)• 12CO2 + 13CO 13CO2 + 12CO
K ~1,01 azaz 13C dúsul kissé a CO2-ban
• t½ = 5570 év
de képződik is az élő szervezetekben állandó a 14C aránya, de pusztulásuk után lebomblik, csökken a β− intenzitásuk
N C 147
146
-
⎯→⎯β
H C n N 11
146
10
147 +=+
15
SzénIzotópok:Libby, 14C –óra (Nobel díj, 1960)15,3 beütés (perc/g – élő szervezet)Időskála: 5 t½ ~ 25 ezer év ~3 % (archeológia)10 t½ ~ 50 ezer év (0,2% marad) ~ háttérsugárzás(Torinói lepel –fiatalabb!?)
16
Szén
Allotróp módosulatok
gyémánt grafit fullerénrácsszerkezet atomrács rétegrács molekularácskötéstávolság 154 pm 141,5 pm
335,4 pmsűrűség (g/cm3) 3,51 2,25 1,72keménység 10 0,5-1vezetőképesség szigetelő vezető szigetelő
17
Allotróp módosulatok
18
Graphite
Szervetlen kémia 4
19
Fullerének
1985, Kroto, Smalley (1996 – Nobel-díj)
20
21
C60 – 20 hatszög, 12 ötszög
Buckminster Fuller, 1967, Montreal
22
Krätschmer,
Tucson
1988
23
Fullerének
• Vékony filmben mustársárga (C60), vörösesbarna (C70) nagyobb tömegben sötétbarna (C60), zöldesfekete (C70) • Aromás szénhidrogénekben oldva bíborvörös 24
Sztereokémia : • s2 px
1 py1 s1 px
1 py1 pz
1 h11 h2
1 h31 h4
1
4 σ-kötés, tetraéderes geometria, pl. telített szénhidrogének• s2 px
1 py1 s1 px
1 py1 pz
1 h11 h2
1 h31 pz
1
3 σ-és 1 π kötés , síkháromszöges geometria, pl. alkének• s2 px
1 py1 s1 px
1 py1 pz
1 h11 h2
1 py1 pz
1
2 σ-és 2 π kötés , lineáris geometria, pl. alkinek, CO2
• Sziliciumtól kezdve: sp3, sp3d2
Szén: hibridizáció
⎯⎯⎯ →⎯promoció ⎯→⎯3sp
⎯→⎯2sp⎯⎯⎯ →⎯promoció
⎯⎯⎯ →⎯promoció ⎯→⎯sp
Szervetlen kémia 5
25
Szén: hibridizáció
26
Kémiai tulajdonságok: • szobahőmérsékleten inert, csak F2-ral reagál• magasabb hőmérsékleten reaktívabb
C+ 2 Cl2 = CCl4C+ ½ O2 = CO városi gázCO+ ½ O2 CO2
C + H2O CO + H2 vízgázFe2O3 + 3 C = 3 CO + 2 Fe kohászat
Szén
27
Előfordulás•180 ppm (17. hely)• elemi állapotban:
gyémánt: Dél-Afrika, Oroszországásványi szenek: szén < tőzeg < lignit < barna < fekete< antracit
• vegyületekben: karbonátok, CO2, kőolaj, földgáz
Szén
28
Előállítás• Ipari gyémánt: grafitból kiindulva (2000 ºC, 105 bar),
Cr-Fe-Ni oldvadék belsejében• Grafit: Acheson (svéd) 1896
SiO2 +3 C [SiC] + 2 COSiC Si(a) + C(grafit)
• Koksz feketeszén lepárlásával
Szén
⎯⎯⎯ →⎯ C 2500 o
⎯⎯⎯ →⎯ C 2500 o
29
Felhasználás:• gyémánt: ékszeripar
fúró- és gépipari berendezések• grafit: reaktor, reaktorbélés
elektródák, elektrotechnikai berendezésekceruzabél
• ásványi és mesterséges szenek → tüzelőanyag• koksz, faszén: redukálószer• aktív szén
Szén
30
C-körforgás• A földkéregben: elemi forma, karbonátok • CO2: atmoszféra → fotoszintézis• légzés, fosszilis tüzelőanyagok elégetése
Szén
Környezetvédelem• Üvegházhatás → globális felmelegedés• Savasodás → tengervizek élővilága
Szervetlen kémia 6
31
A szén körforgása
32
Fizikai tulajdonságok:• atomrács, kevés szennyeződés hatására félvezető• magas op, fp (kisebb, mint a gyémánté)
Szilicium, germánium
Kémiai tulajdonságok:• szobahőmérsékleten nem reakcióképes• magasabb hőmérsékleten reakcióba lép nemfémes elemekkel (halogének, hidrogén, oxigén)
Si + O2 = SiO2
• lúgoldatokban oldódikSi + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[SiO2(OH)2] + 2 H2
• savakban nem oldódik, de a HNO3 és HF megtámadja
33
Előfordulás:• A 2. leggyakoribb elem a földkéregben: 27,2%• Si−O tartalmú vegyületek, SiO2, szilikátok, homok, agyag
Szilicium, germánium
Előállítás:• redukcióval: 3 SiO2 + 4 Al = 3 Si + 2 Al2O3
SiO2 + CaC2 = Si + Ca + 2 CO• félvezető tisztaság (elektrotechnika):
Si + Cl2 = SiCl4SiCl4 + 2 H2 = Si + 4 HClSiH4, SiI4 hőbontásaNa2SiF6 + 4 Na = Si + 6 NaF
34
Si
35
Felhasználás:• ötvözőanyag• elektrotechnika
Szilicium, germánium
A 11 megawattos PS10 naperőmű 624 nagymozgatható tükör(heliostats) által termeliaz áramot
36
Si-előállítás
Szervetlen kémia 7
37
Fizikai tulajdonságok:• fémes rács, alacsony op, fp.• ón: allotróp módosulatok: β-módosulat, α-módosulat 13 ºC alatt → ónpestis, γ-módosulat 161 ºC felett
Ón, ólom
Kémiai tulajdonságok:• Sn: +2, +4 oxidációs szám, • Pb: +4 oxidációs állapot oxidál, PbO2
• szobahőmérsékleten nem reakcióképes • ón: amfoter: Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2
Sn + NaOH + 2 H2O = Na[Sn(OH)3] + H2
salétromsavban nem oldódik: SnO2 – béta-metaónsav• ólom: vízben nem oldódik: Pb2(OH)2CO3 képződése miatt
38
Előfordulás:• nem gyakori, de régen ismert fémek• Sn − SnO2 ónkő, Pb – PbS galenit
Ón, ólom
Előállítás:• szenes redukcióval: 2 PbS + 3 O2 = 2 PbO + 2 SO2
PbO + C = Pb + CO
Felhasználás:• ötvözetek: Sn + Pb: lágyforrasz, Cu + Sn: bronz,Pb + Sb: betűfém, Pb + As: ólomsörét• ólomakkumulátor• festékek
39
A 14. oszlop oxidjaiEO és EO2• Pb3O4, PbO2 oxidálószer, SnO, GeO nem jelentős• C, Si, Ge: savas oxid• SnO, SnO2, PbO, PbO2 amfoter oxid
CO – szén-monoxidmolekulaszerkezet: izoelektronos a N2-nel, lC≡Ol(molekulapályamódszer → ált. kémia)Fizikai tulajdonságok:• színtelen, szagtalan gáz, rendkívül mérgező gáz• fp. −192 oC, nehezen cseppfolyósítható• vízben nem oldódik
40
A 14. oszlop oxidjai
CO – szén-monoxidKémiai tulajdonságok:• formálisan a hangyasav savanhidridja
CO + NaOH HCOONa10 bar
HCOOH CO + H2O → laboratóriumi előállítás
⎯⎯ →⎯ C 100 o
⎯⎯⎯ →⎯ 42SOH cc.
41
A 14. oszlop oxidjai
Kevéssé reakcióképes• közbenső oxidációs állapot: oxidálható
2 CO + O2 2 CO2
(exoterm, 1000 oC felett az alsó nyíl irányába tolódik)• Redukálószer
+3 +2 +4 0
Fe2O3 +3 CO = 3CO2 + 2Fe → kohászat
• nemkötő elektronpár: komplexképzőKarbonilok: Ni(CO)4, Fe(CO)5
Hemoglobin: oxigénnél stabilisabb kötődés a vas(II)-ionhoz42
A 14. oszlop oxidjai
CO – szén-monoxidElőállítás:• laboratóriumi: nátrium-formiátból• ipari: C + H2O = CO + H2
CH4 + ½ O2 = CO + 2 H2 (endoterm)C + ½ O2 = CO
Felhasználás:• vegyipari alapanyag, szintézisgáz• éghető→ városi gáz alkotórésze
Szervetlen kémia 8
43
A szén-dioxid (CO2)Molekulaszerkezet, rácsszerkezet:• O=C=O, apoláris molekula, molekularács• sp hibridizációjú szénatomFizikai tulajdonságok:• színtelen, savanykás szagú gáz• légköri nyomáson nem cseppfolyósítható, szublimál −78,4 oC-nálKísérletek: • szén-dioxid bevezetésére a mérleg kibillen → sűrűsége nagyobb a levegőénél• égő gyertya elalszik → égést nem táplálja• égő magnézium továbbég: 2 Mg + CO2 = 2 MgO + C
44
Kémiai tulajdonságok:• vízben oldódik: CO2 + H2O CO2⋅H2O H2CO3
• vizes oldata: kétértékű gyenge sav, Ks1 ~10−7, Ks2 ~10−11
• oldódás: lassú, k = 3 ·10−2, • katalizátor – enzim: szénsavanhidráz (Zn(II)-tartalmú):
CO2 + H2O HCO3− k = 6 ·105
• valódi savanhidrid lúgokban jól oldódik:Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O
A szén-dioxid (CO2)
45
Felhasználás:• hűtőanyag, szódavíz, (Magyarországon: Répcelak)• szárazjég: aprítás (pl. hamburger hús!)• üdítők (25 %) (USA: 440 üveg/fő/év)• karbamid előállítás
Előállítás:• laboratóriumi: CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2+ H2O• ipari: CaCO3 CaO + CO2
A szén-dioxid (CO2)
Biológiai szerep:• mérgező (> 5 %), pl. „mustgáz”:
C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO246
47 48
Szervetlen kémia 9
49 50
51 52
OC
O
O2-
Karbonátok:• KR = 1,33• Na2CO3 - szóda : lúgos:
CO32– + H2O HCO3
– + OH–
megolvasztható• CaCO3 – mészkő, Mg(Ca)CO3 - dolomit
hevítésre bomlik, 900 °C (mészégetés, égetett mész) CaCO3 → BaCO3 bomlási hőmérséklet nő
• MnCO3 Úrkút (Dunántúl)
Szénsav: két elváló lépcsőben disszociál: szabályos sók: karbonátok (CO3
2−)savanyú sók: hidrogénkarbonátok (HCO3
−)
A szénsav sói
53
Hidrogénkarbonátok:• ezek is kinyerhetők • bomlékonyabbak, mint a karbonátok• pl. 2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O (fontos a szóda előállítása során)
A szénsav sói
54
Egyéb származékok:• Peroxo-karbonát: mosóporokban [CO2(O2)]2−
• Karbamid, karbamidsav, karbamátok
vegyipari alapanyag, műtrágya
• Foszgén: CO + Cl2 → COCl2• erős méreg, kloroformból is képződhet• fontos intermedier
A szénsav sói, származékai
CH2N
H2NO
CCl
ClO
CHO
H2NO
Szervetlen kémia 10
55
Szilicium oxidjai és származékaiRácsszerkezet:• nem analóg a CO2-dal, • atomrács, • sp3 hibridállapotú Si
• Fizikai tulajdonságok:• rendkívül kemény, magas op-ú, szilárd anyag
OSi
O
OO
56
Szilicium oxidjai és származékai
Kémiai tulajdonságok: • csak a HF oldja: SiF4, H2SiF6
• NaOH megtámadja: SiO2 + 2 NaOH = Na2[SiO2(OH)2]
• savanhidrid:2 H4SiO4 H6Si2O7 SiO2
ortokovasav di-ortokovasav• Na2[SiO2(OH)2] + HCl → SiO2⋅xH2O + NaCl• CaO + SiO2 = CaSiO3 (olvadék)
⎯⎯→⎯ OH2 ⎯⎯→⎯ OH2
57
Szilicium oxidjai és származékai
Szilikátok:• SiO4 tetraéderek: csúcs-csúcs, él-él, lap-lapkapcsolódása• Fizikailag oldhatatlanok• Lúgos ömlesztéssel tárhatók fel
Al2Si2O7 + 3 Na2CO3 = 2 Na2SiO3 + 2 NaAlO2 + 3 CO2
Al-diorto-szilikát ↓ oldás+ HCl → SiO2⋅xH2O + Al3+(aq)
58
Szilicium oxidjai és származékai
Szilikátok: (SiO4)4− tetraéderek• szigetszilikátok: gránát, cirkon, olivin• csoportszilikátok: pl. rankinit (Ca3Si2O7)• láncszilikátok: (wollastonit)• rétegszilikátok: agyagásványok, csillámok• állványszilikátok: földpátok, zeolitok
59
Silicates
60
Silicates
Szervetlen kémia 11
61
Szilicium oxidjai és származékaiIpari üvegek: túlhűtött folyadékok• Hálózatalkotók: SiO2, B2O3
• Hálózatmódosító Na2O, K2O, CaO, Al2O3, PbO stb.• Lágyuláspont, szilárdság, törésmutató, kémiai ellenállóképesség eltérő• Ablaküveg: szóda, mészkő, homok• Fe, ill. Mn-szennyeződés: zöld, barnüveg, • laboratóriumi üveg (kvarc) B2O3 és SiO2 együtt• Szinezés CdSe, CdS – vörös üveg
Kísérlet: a közönséges üveg és a kvarcüveg összehasonlítása: melegítés, majd hirtelen lehűtés →közönséges üveg eltörik, a kvarcüveg nem
62
Szilicium oxidjai és származékai
Agyag: Al2(OH)2Si2O5 → hőkezelés, adalékanyagok• Cement: 70% CaO, 50% Al2O3, 20% SiO2
• Azbeszt: szigetelés - (rákkeltő)• Tégla, cserép, porcelán
63
Szilicium oxidjai és származékai
Szilikonok: >100 000 orgono-szilicium vegyület ismert• Si-O-Si nagyon stabil• Hidrofób lesz, de megtartja nagy termikus és hidrolítikus (kémiai) stabilitását• Si + 2 CH3Cl CH3SiHCl2 + H2+ C• 2 Me3SiCl→ Me3Si-O-SiMe3 terminális
• n Me2SiCl2→ láncképző
⎯⎯⎯ →⎯ CCu/300 o
Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
O
64
Szilicium oxidjai és származékai
• CH3SiCl3 →
elágazás, térhálósodás
• Szilikonolaj, szilikonzsír• Szilikongumi• SzilikongyantaM = 105 -107, 350 000 t/év (1982)
Si
CH3
O
O Si
CH3
O
O
65
InplantsA breast implant is a prosthesis used to enlarge the size of a woman's breasts (known as breast augmentation, breast enlargement, mammoplasty enlargement, augmentation mammoplasty or the common slang term boob job) for cosmetic reasons; to reconstruct the breast (e.g. after a mastectomy; or to correct genetic deformities), or as an aspect of male-to-female sex reassignment surgery. Pectoral implants are a related device used in cosmetic and reconstructive procedures of the male chest wall. According to the American Society of Plastic Surgeons, breast augmentation is the most commonly performed cosmetic surgical procedure in the United States. In 2007, 347,254 breast augmentation procedures were performed in the U.S according to statistics collected by the American Society of Plastic Surgery 66
Az ón és ólom oxidjai
SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb3O4Amfoter oxidok
• [Sn(OH)3]– SnO Sn2+ + H2O• SnO2: mázak, zománcok, üveggyártás• PbO2: erős oxidálószer, pl. Mn2+ kimutatás
+4 +2 +7 +2
5 PbO2 + 4 H+ + 2 Mn2+ = 2 MnO4− + 5 Pb2+ + 2 H2O
↓nem HCl!
⎯⎯⎯⎯ ⎯← + -2 OH 2 OH ⎯⎯→⎯
+H 2
Szervetlen kémia 12
67
A 14. csoport szulfidjai
ES → PbS, SnSES2 → CS2, SiS2, GeS2, SnS2
CS2• CO2 analóg,
C+ O2 = CO2
4 C + S8 = 4 CS2 ΔkH > 0 (endoterm a képződés)• igen mérgező, színtelen, rendkívül kellemetlen szagúfolyadék• 46 oC-on forr• levegővel robbanó elegyet alkot, 30oC-on lobban
Kísérlet: CS2 + meleg üvegbot → meggyullad68
A szén szulfidjai
• előállítás: CH4 + 4 S CS2 + 2 H2S• tiosavanhidrid:
CS2+ 2 NaOH Na2CS3 + H2OCS2 + Na2S = Na2CS3 - nátrium-tiokarbonát
• cellulózzal is reagál↓sav
műszál
⎯⎯⎯⎯ →⎯ 2o SiO C, 600
⎯⎯ →⎯etanol
69
A szén nitrogénvegyületei
(CN)2 - dicián• mérgező, keserűmandulaszagú, könnyen cseppfolyósítható gáz• “pszeudo- halogén”
(CN)2 + 2KOH = KCN + KOCN + H2O (endoterm)
kálium-cianid kálium-cianát2 Cu2+ + 8 CN− = 2 [Cu(CN)3]2− + (CN)2
2 Cu2+ + 4 I− = 2 CuI + I2 (analóg)
CCN N
70
A szén nitrogénvegyületeiHCN: hidrogén-cianid, kéksav, mérgező!H−C≡N: izo-cianid• gyenge Brönsted sav:
HCN + H2O H3O+ + CN− Ks = 10-9
KCN + CO2 + H2O = KHCO3+ HCN• sói lúgos kémhatásúak: CN− + H2O HCN + OH−
• vizes oldatban lassan hidrolizálHCN + 2 H2O = HCOONH4 ammónium-formiát
H N C
71
A szén nitrogénvegyületei
• polimerizációra képes
3 HCN = triazin
• számos fémionnal komplexet képez → mérgező hatás[Cu(CN)3]2−, [Ag(CN)2]2−, [Fe(CN)6]3−, [Fe(CN)6]4−
N
HCN
CH
N
HC
72
A szén nitrogénvegyületeiIpari előállítás: > 1 millió t/év
Pt
CH4 + NH3 → HCN + 3 H2O1200-1300 oC
Felhasználás:• metil-metakrilát → műanyag• nylon• CH3 –CN - acetonitril: oldószer• Au, Ag-lúgozás (~1880 óta),
Nagybánya, 2000 február → tiszai ciánszennyezés
Szervetlen kémia 13
73
A szén nitrogénvegyületeiH2N – CN: ciánamid• gyenge kétértékű sav• sója: CaCN2
CaC2 + N2 CaCN2 + C• vízzel karbamiddá hidrolizál:
CaCN2 + 3 H2O = Ca(OH)2 + CO(NH2)2
• Ciánsav – izociánsav: HO−C≡Nl H−N=C=O
• Tiociánsav – izotiociánsav: H−S−C≡Nl H−N=C=S
• Sói: tiocianátok (rodanidok): KCN + S = KSCN Fe(SCN)3 - reagens
1000 °C
74
KarbidokKovalens karbidok:• közeli méretű, közeli EN-ú elemek:
SiC, B4C (B12 ikozaédérek, C3-láncok)
Sószerű karbidok: C4− egységek: Al4C3, Be2CC2
2− (acetilid) egységek: CaC2
• vízzel hidrolizálnak: Al4C3 + 12 H2O = 4 Al(OH)3 + 3 CH4
CaC2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + C2H2
75
Karbidok
Intersticiális karbidok: r > 0,13 nm → a szén beépül a rácsba (pl. V, Ti) op., keménység nőr < 0,13 nm → a szén nem fér a rácsba (pl. Fe) rideg, törékeny, op. nő
Szilicidek
Kísérlet: Magnézium-szilicidet sósavoldatba szórunk.Tapasztalat: gázfejlődés, a gáz meggyulladMagyarázat: Mg2Si + 4 HCl = 2 MgCl2 + SiH4
76
A 13. csoport (III. oszlop)
Földfémek (valójában csak az Al gyakori)• ns2np1: csak 1 párosítatlan elektron, • elektronhiányos – Lewis savak• oxidációs szám: +3: B, Al, Ga, In, Tl,
+1: (Al, Ga) In, Tl
77
A 13. csoport (III. oszlop)
• B: C-hez, Si-hoz hasonlit – nemfémes (félvezető)• Al – Tl: fémes• Al, Ga: amfoter• Nem monoton változó fizikai paraméterek jellemzőek• Ga csaknem folyadék, 30 – 2237 oC folyadék,fagyáskor kiterjed
Op. (°C) Fp. (°C) EN (Pauling) EN (Allred-Rochov)B 2030 1550 2,0 2,01Al 660 2450 1,5 1,47Ga 29,8 2237 1,6 1,82In 156 2000 1,7 1,49Tl 303 1457 1,8 1,44
78
Bór
• Nem gyakori: a bórax régen ismert• Két izotóp: 11B, 10B (arányuk változhat)• Kemény szürke, fémes színű elem: gyémánthoz hasonló,• B-B σ és π kötések is, B12 ikozaéder• Nem reakcióképes, • magas hőmérsékleten reaktívabb
oxigénnel: B2O3
nitrogénnel: BNfémekkel boridok
Szervetlen kémia 14
79
Bór
Előfordulás: bórax: Na2B4O7 ⋅10H2O = Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O+3 0 +2 0
Előállítás: B2O3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 B (szénnel nem)2 BX3 → 2 B + 3 X2
Felhasználás: • üvegipar• detergensek,• tisztitószerek (peroxoborát) fehérítő adalék• porcelán• műtrágya• nukleáris ipar
80
Ores: Kernite - Na2B4O7·4H2O and Tincal - Na2B4O7·10H2O
81
Alumínium
Az 1855-ös párizsi világkiállítás szenzációja (III.Napóleon, Al-étkészlet)Fizikai tulajdonságok: • szürkésfehér színű, jól megmunkálható, kis sűrűségű• fémes jó hő- és elektromosvezető
Kémiai tulajdonságok: • εº = −1,67 V: bontja a vizet, ha nem védi oxidréteg • Al2O3 jól tapad, de HgCl2 eltávolítja
3 HgCl2 + 2 Al = 3 Hg + 2 AlCl3Al + 3 H2O = Al(OH)3 + 1,5 H2 - tiszta Al-on a H2 leválás
gátolt82
AlumíniumKémiai tulajdonságok: • Amfoter: Al + 3 HCl = Al3+ + 3 Cl− + 1,5 H2
• Al + NaOH + 3 H2O = Na[Al(OH)4]+ 1,5 H2
• 2 Al + 1,5 O2 = Al2O3 → aluminotermia
Kísérlet:(termit reakció):• Mn3O4 + Al-por + magnézium-por, KMnO4 + magnézium-szálMagyarázat:az alumínium redukálja az oxidot4 Al + Mn3O4 = 3 Mn + 2 Al2O3
83
AlumíniumElőfordulás: • 3. leggyakoribb elem • agyagásványokban (Al-szilikát)• Al2O3 – rendkívül kemény: korund, rubin (Cr), zafir (Co)• Na3AlF6 - kriolit• bauxit: AlO(OH) - böhmit, diaszpor
Al(OH)3 hidrargillit
84
Előállítás: • Bayer eljárás: Al2O3 – timföldgyártás • Hérault-Hall: kriolitban elektrolizálFeltárás:• AlO(OH) + NaOH + H2O Na[Al(OH)4]• Ülepítés: Fe2O3, vörösiszap (környezeti probléma), szilikát(sajnos egy része oldódhat, ami NaOH veszteséggel jár)• Higitás: “kikeverés”: Na[Al(OH)4] + H2O = Al(OH)3 + NaOH
↓NaOH visszaforgatható
• Kalcinális (kihevítés): 2 Al(OH)3 = Al2O3 + 3 H2Otimföld
Alumínium
⎯⎯⎯⎯ →⎯ nyomás C, 160 o
Szervetlen kémia 15
85
AlumíniumElőállítás: • timföldelektrolízis: igen drága, 1 kg, 15 kWh• Al2O3 op. 2050 ºC• kriolit olvadáspontcsökkentő: 950 ºC• anód (grafit: C) O2− = ½ O2 + 2 e−, C + ½ O2 = CO• katód (grafit) Al3+ + 3e− = Al(f)
Felhasználás: • könnyűfém: ρ = 2,7 g/cm3
•15 mt/év: építőipar• gépgyártás (autó, repülő, hajók)• csomagolás (dobozok, fólia)
86
Gallium, indium, talliumElőfordulás:• Ga: a bauxit feltárása során a lúgban dúsul• In, Tl: porleválasztókbanFelhasználás:• Ga, In: félvezetők• In: vakuum tömítés• Ga, In, Tl : száraz elemek• Tl: méreg, nem használatosak ma már
87
A bór vegyületei
Elektronszerkezete → elektronhiányos, Lewis savsp3, sp2, sp hibrid állapotú bór: egyes, többszörös kötésekBX3 + :NH3 = X3B:NH3
Kötésviszonyok: • síktrigonális monomer molekulák
X: nemkötő elektronpárt tartalmazátfedésbe kerül a bór pz pályáival→ delokalizáció(halogén, -OH, -NH2-csoport)
X
BXX
88
A bór vegyületei
Kötésviszonyok: • kettőskötésű monomer molekulák
N: nemkötő elektronpárt tartalmazR: nem tartalmaz nemkötő elektronpárt
NR
RB
R
R• donor-akceptor kötésű dimerek:
N, R: nemkötő elektronpárt tartalmazdelokalizáció, kettős kötés nem alakul ki
XB
X
R2N
XB
X
NR2
89
A bór vegyületei
Kötésviszonyok: • többcentrumos kötésű vegyületek:
Hidrogénvegyületek:• diborán: B2H6
reakcióképes, kellemetlen szagú, mérgező gáz:B2H6 + 3 O2 = B2O3 + 3 H2OB2H6 + 6 H2O = 2 H3BO3 + 6 H2
komplexvegyületeket képez: 2 NaH + B2H6 = 2 Na[BH4] → szelektív hidrogénező
nátrium-tetrahidrido-borát
HB
H
H
HB
H
H
90
A bór vegyületei
Oxigénvegyületek: • dibór-trioxid – B2O3:
BO3-egységek építik fel, üvegszerű, kemény, atomrácsos vegyületsavanhidrid: B2O3 + 3 H2O = 2 H3BO3
• bórsav: H3BO3
gyenge egyértékű sav:B(OH)3 + 2 H2O [B(OH)4]− + H3O+ Ks ~ 10−9
izopolisav-képzésre hajlamos
Szervetlen kémia 16
91
A bór vegyületei
Oxigénvegyületek: • Bórax: Na2B4O7 ⋅10H2O = Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O
BOB
O B
OB
OO OH
OH
HO
OH
Na2 8H2O
92
Az alumínium vegyületei
Kötésviszonyok: • donor-akceptor kötésű dimerek:
• többcentrumos kötésű vegyületek:
ClAl
Cl
Cl
ClAl
Cl
Cl
H3CAl
H3C
H3C
CH3
AlCH3
CH3
Hidrogénvegyületek:• allán: (AlH3)n a diboránhoz hasonló
komplexvegyületeket képez: LiH + AlH3 = Li[AlH4] → hidrogénező
lítium-tetrahidrido-aluminát
93
Az alumínium vegyületei
Halogénvegyületek: • Lewis-savak: EX3 + S: → X3E:S• alumínium-klorid – AlCl3:
molekularácsos vegyület, víz hatására hidrolizál →[Al(H2O)6]3+, vizes oldata savas kémhatású[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
• alumínium-fluorid – AlF3:oktaéderes geometriára törekszik →AlF3 + 3 NaF = Na3[AlF6]
94
Az alumínium vegyületei
Oxigénvegyületek: • alumínium-oxid - Al2O3
amfoter oxid: Al2O3 + 6 H+ = 2 Al3+ + 3 H2OAl2O3 + 2 OH− + 3 H2O = 2 [Al(OH)4]−
• alumínium-hidroxid - Al(OH)3
gyenge háromértékű bázisamfoter: Al(OH)3 + 3 H+ = Al3+ + H2O
Al(OH)3 + OH− = [Al(OH)4]−
95
Dissolution of Al(OH)Dissolution of Al(OH)33
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12pH
Log
S (A
l)
3 mM PMG2 mM PMG1 mM PMG0.5 mM PMG0.1 mM PMG0 mM PMG
Al(OH)3(s) + 3H+ ↔ Al3+ + 3H2O
Al(OH)3(s) + OH- ↔ Al(OH)4-
Al(OH)3(s) + H3L ↔ AlH2L++ + 3H2O
Al(OH)3(s) + 2H3L + ↔ AlH3L2 + 3H2O
Al(OH)3(s) + 2H3L ↔ AlH2L2- + 3H2O + H+
Al(OH)3(s) + 2H3L ↔ AlHL22- + 3H2O + 2H+ 96
Nature 338, 146 - 148 (09 March 1989);
• Acute toxicity of aluminium to fish eliminated in silicon-rich acid waters
• J. D. Birchall*, C. Exley†, J. S. Chappell* & M. J. Phillips†• *ICI plc, PO Box 11, Runcorn, Cheshire WA7 4QE, UK
†Institute of Aquaculture, University of Stirling, Stirling FK9 4LA, UK
• An increased level of aluminium in acidified natural waters is a primary cause of fish death from damage to gill epithelia and loss of osmoregulatory capacity1–4. Aluminium toxicity depends on the species of aluminiumpresent…… Here we show that, with an excess of Si over Al and with the formation of hydroxy-aluminosilicatespecies, the bioavailability of aluminium at pH 5 is reduced and acute toxicity is eliminated.