Download - Nguyễn Thị Hoa
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Nguyễn Thị Hoa
CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Nguyễn Thị Hoa
CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13
Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ THỊ KIM ANH
Hà Nội – 2014
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
Lời cảm ơn!
Lời đầu tiên, cho phép em bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Thị Kim
Anh, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên và đặc biệt tới các thầy cô ở Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp –
Khoa Vật lý đã cung cấp cho em kiến thức, kỹ năng làm nghiên cứu khoa học và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em học tập và hoàn thành luận văn.
Nhân dịp này em cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ
em trong thời gian học tập cũng như thời gian làm luận văn.
Luận văn được sự hỗ trợ của Đề tài Đại học Quốc gia, mã số QG.14.16.
Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014
Học viên
Nguyễn Thị Hoa
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ
NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 ........................................................................ 3
1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13.............................................. 3
1.2. Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 ..................................................... 5
1.3. Hiệu ứng từ nhiệt và ứng dụng ........................................................................ 7
1.4. Một số lý thuyết liên quan ............................................................................... 9
1.5. Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt: ............................................... 18
CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................. 21
2.1. Chế tạo mẫu ................................................................................................... 21
2.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang ......................................................... 21
2.1.2. Quy trình nấu mẫu. ................................................................................. 23
2.1.3. Ủ nhiệt. ................................................................................................... 24
2.2. Các phương pháp nghiên cứu. ....................................................................... 24
2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X. ................................................................................. 24
2.2.2. Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) ............................................... 26
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 29
3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xSix)13. ................................................ 29
3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện ủ lên sự hình thành pha 1:13 ........................ 29
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc 1:13 ......................................... 32
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13. . 33
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 44
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
Bảng 1.1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13 ...... 3
Bảng 1.2. Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong
các hợp chất La(Fe1-xAlx)13 và La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 .................................................. 6
Bảng 3.1. Hằng số mạng, nhiệt độ Curie và mômen từ bão hòa của các hợp chất
La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0,14, 0,15; 0,18 và 0,21. ............................................... 35
Hình 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn13: (a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của
một ô đơn vị. ................................................................................................................ 4
Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện đều. .................................................................................. 5
Hình 1.3: Đồ thị mô tả nửa độ rộng lớn nhất với các giá trị ΔSm khác nhau
................................................................................................................................... 14
Hình 1.4: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dưới tác dụng của
từ trường ngoài. (b) Đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền. ............................ 16
Hình 1.5: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ. .............. 17
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang
tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. ............................................................................... 21
Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang. ......................................................................... 22
Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X ......... 25
Hình 2.4: (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID. (b) Cuộn dây đo độ
cảm xoay chiều. (c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID. ............................................ 27
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của các hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0.14;
0,15; 0,18; 0,21 chưa qua xử lý nhiệt. ...................................................................... 29
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12 trước và sau
khi ủ trong những điều kiện khác nhau. .................................................................... 30
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La(Fe0,86Si0,14)13 trong những điều kiện ủ
khác nhau. ................................................................................................................. 31
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe0,79Si0,21)13 trong những điều kiện ủ
khác nhau. ................................................................................................................. 32
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ Si của các hợp chất
La(Fe1-xSix)13. ........................................................................................................... 33
Hình 3.6: (a) Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 1 kOe và (b)
đường cong từ hóa ở nhiệt độ T = 1,8 K của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13.................. 34
Hình 3.7: Sự phụ thuộc vào nồng độ Si của nhiệt độ Curie (a) và mômen từ bão hòa
(b) đối với các hợp chất La(Fe1-xSix)13. ..................................................................... 36
Hình 3.8: Đường cong từ hóa của các hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13 (a) và
La(Fe0,79Si0,21)13 (b) ở T = 1,8 K và T = 300 K. ........................................................ 37
Hình 3.9: (a) Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt và (b) các đường Arrott plots tại
các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13. ......................................... 38
Hình 3.10: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất
La(Fe0,85Si0,15)13. ........................................................................................................ 39
Hình 3.11: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất
La(Fe0,82Si0,18)13. ........................................................................................................ 40
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong hợp chất
La(Fe0,88Si0,12)13. ........................................................................................................ 41
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ đối với hợp chất
La(Fe0,88Si0,12)13 trong biến thiên (a) H = 7 T và (b) H = 3 T. ............................ 42
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
1
MỞ ĐẦU
Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) được nghiên cứu từ khoảng 130 năm về trước.
Warburg lần đầu tiên khám phá ra hiệu ứng này trên kim loại khi nó được đặt trong
từ trường vào năm 1881. Vào năm 1930, trong chu trình làm lạnh người ta đã sử
dụng vật liệu là Hidrô và Hêli [17-18]. Năm 1976, Brown lần đầu tiên tìm thấy sự
làm lạnh từ ở nhiệt độ phòng bằng kim loại đất hiếm Gd. Xuất phát từ bản chất bên
trong mỗi vật liệu từ, hiệu ứng từ nhiệt là sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu từ dưới
tác dụng của từ trường ngoài trong quá trình đoạn nhiệt hay đó chính là sự biến đổi
entropy của vật liệu dưới sự biến đổi của từ trường trong quá trình đẳng nhiệt.
Trong những năm gần đây, hiệu ứng từ nhiệt đã được ứng dụng để làm lạnh
và đạt đến nhiệt độ phòng. Năm 1997, tại Mỹ máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng
kim loại Gd như một tác nhân làm lạnh từ đã chạy suốt 14 năm và đạt được công
suất cỡ 600W [12]. Cũng trong năm này, hai nhà vật lý người Mỹ là
K.A. Gschneidner và V.A. Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong
các hợp chất Gd5(Si1-xGex)4 (với 0,05 ≤ x ≤ 0,5) [15]. Vật liệu này có MCE lớn gấp
2 lần so với kim loại Gd. Điều này đã mở ra cho các nhà khoa học một hướng
nghiên cứu mới về hiệu ứng từ nhiệt và kỹ thuật làm lạnh từ nhất là trên các vật có
chuyển pha từ ở gần nhiệt độ phòng. Việc nghiên cứu để chế tạo vật liệu có MCE
lớn mà có nhiệt độ chuyển pha từ gần với vùng ứng dụng và sử dụng từ trường thấp,
độ rộng của sự thay đổi entropy từ nhỏ (tính đơn pha cao) là vấn đề đang thu hút sự
chú ý của các nhà khoa học trên thế giới. Công nghệ làm lạnh từ không sử dụng các
loại hóa chất độc hại với môi trường. Một sự khác biệt then chốt giữa các thiết bị
làm lạnh theo chu trình nén hơi và khí với thiết bị làm lạnh từ là ở lượng nhiệt hao
phí có thể tránh được trong chu trình làm lạnh. Hiệu suất làm lạnh trong kỹ thuật
làm lạnh từ đã cho thấy có thể đạt đến 60% của giới hạn lý thuyết trong khi đó thiết
bị làm lạnh theo chu trình nén khí cũng chỉ đạt khoảng 40%.
Trong số các vật liệu đã được nghiên cứu như: các hợp chất perovskite
La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [13] được xem là những vật liệu đầy tiềm năng ứng
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
2
dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản và
hiệu ứng từ nhiệt lớn. Song song với quá trình phát triển việc nghiên cứu MCE trên
các loại vật liệu từ khác, hiện nay vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc nhất như
Gd5(Si1-xGex)4 [15], La(Fe1-xMx)13 [1], MnAs, MnFe(P1-xAsx) [8], hợp kim
Heusler,…[11] đã thu hút sự chú ý do MCE của chúng lớn. Trong số các loại vật
liệu đó, hợp chất giả lưỡng nguyên La(Fe1-xMx)13 xuất phát từ vật liệu hai nguyên
loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 có thể ổn định nhờ việc thay thế một
phần Fe bởi các kim loại M như Si, Al, Co, …. Tính chất từ của hệ hợp chất này
phụ thuộc rất mạnh vào nguyên tố thay thế, nồng độ của M và độ đơn pha của mẫu.
Trên cơ sở đó, luận văn sẽ tập trung nghiên cứu vào công nghệ chế tạo các
mẫu với cấu trúc loại NaZn13, ảnh hưởng của sự thay thế Si vào vị trí Fe lên cấu trúc
và tính chất từ trong hệ vật liệu La(Fe, Si)13.
Luận văn bao gồm các phần sau:
Mở đầu
Chương I: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu từ nhiệt có cấu
trúc loại NaZn13.
Chương II: Phương pháp thực nghiệm.
Chương III: Kết quả và thảo luận.
Kết luận
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
3
CHƯƠNG 1
MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ
CẤU TRÚC LOẠI NaZn13
1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13
Hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) đã được nghiên
cứu nhiều. Thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao
nhất trong các hợp chất đất hiếm – kim loại chuyển tiếp. Một trong những chủ đề
hấp dẫn nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kim loại của hợp chất La(Fe1-xSix)13
có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian
Fm3c. Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các
vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [14].
Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ thấy duy nhất trong trường hợp chất nhị
nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo13 (Hình 1). Hơn nữa,
các hợp chất này không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các
hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến mômen từ cao ở mỗi
nguyên tử. Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, mômen từ rất lớn và nhiệt độ Curie
cao (4πMs = 13kG, TC = 1290 K). Các vị trí của các nguyên tử Co và La được đưa
ra trong Bảng 1, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI : CoII = 1 :
12 [12].
Bảng 1.1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13
Nguyên tử Vị trí
8La
8CoI
96CoII
(1/4, 1/4, 1/4)
(0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2)
(0, y, z); (1/2, z, y)
y = 0,112; z = 0,178
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
4
Mỗi nguyên tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng
không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc). Và mỗi nguyên tử La có 24
nguyên tử CoII gần nhất.
Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13.
Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một phần Fe
bởi các kim loại khác như Si, Co, Al, …. Như vậy, một lượng nhỏ nguyên tố thứ ba
sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13. Trong trường hợp La(Fe1-
xSix)13, pha 1:13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤ 0,19. Khi nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38),
hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu hiện cấu trúc tứ diện đều giống với cấu trúc lập phương
loại NaZn13 [18]. Hay nói cách khác, chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên đất
hiếm – kim loại chuyển tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 khi thay thế
nguyên tử FeII bởi kim loại thứ ba. Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi
thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác như trong hệ
La0,7Ry(Fe0,.88Si12)13 với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,2 [12].
Hình 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn13:
(a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của một ô đơn vị.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
5
Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện đều.
Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z từ cấu trúc
lập phương NaZn13 như minh họa trong hình 1.2. Các ô lập phương được kéo ra
theo trục z để tạo thành các ô tứ diện qua mối quan hệ:
x’ = x + y – 2
1 y’ = y – x z’ = z
(1.1)
Trong đó: x’, y
’, z
’ là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ phân tử
của cấu trúc lập phương. Mối quan hệ giữa các hằng số mạng trong cấu trúc tứ diện
và lập phương:
teta 2
cuba
, tetc cub
c (1.2)
1.2. Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13
Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13 phụ thuộc mạnh vào hai yếu tố đó là
nguyên tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất. Với M = Al, trạng
thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤ x ≤ 0,38; và là vật
Zn
Na
ZnI
II
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
6
liệu phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,13 [15]. Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13
được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của TC trong các loại hợp chất
có thể lên tới 250 K và sau đó giảm dần [18]. Khi nồng độ Fe tăng thì nhiệt độ
chuyển pha Curie TC giảm và mômen từ bão hòa Ms tăng. Trong hợp chất sắt từ
La(Fe1-xMx)13 biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử linh động. Tính chất này
ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ và
một số tính chất khác của vật liệu.
Các thông số từ của hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 được thống kê trong Bảng 1.2
[14]. So với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Si đã làm giảm
nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng mômen từ.
Bảng 1.2. Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong
các hợp chất La(Fe1-xAlx)13 và La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 [14]
Các hợp chất TC (K)
LaFe11,12Co0,71Al1,17 279 2 4,6
LaFe11,12Co0,71Al1,17 279 5 9,1
LaFe10,88Co0,95Al1,17 303 2 4,5
LaFe10,88Co0,95Al1,17 303 5 9,0
La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 203,00 5 10,65
La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3 243,62 5 9,38
La(Fe0,94Co0,06)11,7Al1,3 277,78 5 9,00
La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3 308,80 5 8,33
La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 197,00 2 5,93
La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3 237,96 2 4,80
La(Fe0.94Co0,06)11,7Al1,3 277,78 2 4,50
La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3 307,41 2 4,18
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
7
Trong các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 nhiệt độ TC tăng dần và đạt giá trị lớn
nhất cỡ nhiệt độ phòng khi nồng độ Co tăng từ x = 0,02 đến 0,08. Đồng thời độ biến
thiên entropy từ giảm nhẹ khi tăng nồng độ Co.
Nồng độ của Fe tăng khi nhiệt độ Curie giảm và ngược lại mômen từ bão hoà
tăng trong các trường hợp đó. Do sự thay đổi đơn thuần Co trong LaCo13 tương
đương bằng thành phần của Fe bởi sự thay thế của Si đã làm giảm nhiệt độ chuyển
pha Curie TC một cách đáng kể dẫn đến mômen từ tăng. Khi mômen từ của một
nguyên tử Fe tăng - nồng độ Fe tăng - nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và có liên
quan tới sự dãn nở nhiệt dị thường ở dưới nhiệt độ chuyển pha Curie TC đã được tìm
thấy trong hợp kim Invar [4]. Như vậy, nhiệt độ chuyển pha Curie TC phụ thuộc
mạnh vào nồng độ Si.
Tính chất tới hạn biểu hiện rất mạnh trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ
cảm từ, từ độ và điện trở suất. Độ cảm từ được xác định thông qua biểu thức:
χ = )(constC
TT khi T > TC [6] (1.3)
Hệ số γ suất hiện trong trạng thái sắt từ tương đương với số mũ tìm thấy trong
chất sắt từ Heisenberg 3 chiều đẳng hướng. Trong hợp chất, xuất hiện trường trao
đổi được tạo ra bởi môi trường định xứ của các nguyên tử 3d. Chuyển pha thuận từ
- sắt từ dưới tác dụng của tham số ngoài như từ trường, áp suất, nhiệt độ là đặc
trưng của chuyển pha từ giả bền. Biểu hiện ở sự xuất hiện một dị thường trong từ
độ cũng như sự thay đổi thể tích, điện trở suất …. Các hợp chất sắt từ này còn thể
hiện một số tính chất từ đặc biệt như: tính chất từ giả bền điện tử linh động, hiệu
ứng từ nhiệt tương đối lớn. Đặc biệt khi có chuyển pha từ giả bền dưới tác dụng của
từ trường sẽ gây ra sự biến thiên entropy từ lớn dẫn đến một hiệu ứng từ nhiệt lớn
[4].
1.3. Hiệu ứng từ nhiệt và ứng dụng
Xuất phát từ bản chất bên trong mỗi vật liệu từ, hiệu ứng từ nhiệt được định
nghĩa là sự biến đổi nhiệt độ của một vật liệu từ khi chịu sự tác dụng của từ trường
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
8
ngoài, hay đó là sự biến đổi entropy từ có trong vật liệu khi có sự thay đổi từ
trường.
Trong trường hợp của chất sắt từ ở gần nhiệt độ trật tự từ, sự liên kết tới hạn của
trường từ làm giảm entropy từ của chất rắn, đó là sự tỏa nhiệt bởi entropy mạng tinh
thể tăng, giữ cho entropy không đổi trong hệ kín. Trong quá trình thuận nghịch, sắt
từ được làm lạnh khi đó entropy từ sẽ tăng và entropy mạng tinh thể sẽ giảm cùng
sự thay đổi của từ trường tới hạn. Khi làm ấm và làm lạnh vật liệu từ, hay khí gas
kết quả thu được là như nhau khi thay đổi từ trường, giống với quá trình trung gian
giữa sự nén và nở tới hạn. Làm lạnh từ (MR) dựa trên từ tính/sự khử từ của vật liệu
từ. Cụ thể là, trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt (Q = 0), sự suy giảm entropy của hệ
spin định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng bởi sự tăng của entropy mạng
tinh thể (do nhiệt độ của hệ tăng lên). Trong quá trình khử từ (ngược lại quá trình
trên), sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại vị trí ban đầu được thỏa mản
bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể (do nhiệt độ của hệ giảm). Nếu quá trình
từ hóa/khử từ được thực hiện ở điều kiện đẳng nhiệt (không có sự thay đổi nhiệt độ)
mà thay vào đó là sự tỏa nhiệt và thu nhiệt thì hiệu ứng từ nhiệt này là cơ sở của sự
làm lạnh từ [2, 5].
Từ việc làm lạnh bằng chất rắn, tới việc truyền nhiệt được cung cấp bởi chất
lỏng (nước, khí trơ) phụ thuộc vào sự thay đổi của nhiệt độ.
Hiệu ứng này đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ chuyển pha từ của vật liệu (theo
công thức về biến thiên entropy từ ở dưới, giá trị này cực đại khi biến thiên của
mômen từ cực đại - xảy ra ở nhiệt độ chuyển pha Curie TC). Thông thường, biến
thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt sẽ lớn khi vật liệu là sắt từ, và xảy
ra lớn nhất ở nhiệt độ chuyển pha loại 2 (lý thuyết tính toán mới đây cho rằng hiệu
ứng này lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha loại 1).
Như đã nói ở trên, hiệu ứng làm lạnh được ứng dụng làm lạnh khi ở môi trường
đẳng nhiệt. Chu trình làm lạnh được thực hiện trên vật liệu từ dựa trên nguyên tắc
của từ tính và sự khử từ. Quy trình cơ bản cho làm lạnh là chu trình Carnot,
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
9
Brayton, Stirling, Eicson. Chu trình Brayton và Eicson chỉ xuất hiện khi làm lạnh ở
nhiệt độ phòng, muốn quan sát được cần phải có thiết bị có dải nhiệt độ rộng.
Trong quá trình làm lạnh, entropy mạng tinh thể được mở rộng tới phạm vi
nhiệt độ phòng, sự thay đổi entropy từ khá lớn chỉ thấy được khi ở gần TC. Khi ta
đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định
hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ. Nếu
ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi)
thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ.
Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các
mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ
mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi.
Làm lạnh từ Brown: Được Brown phát triển vào năm 1976. Từ trường được
cung cấp bởi thiết bị làm lạnh bởi nước, Hmax = 7 T. Toàn bộ thiết bị được nhấn
chìm vào hệ đo tái sinh gồm có 1 mol Gd (dày 1 mm), tách riêng với dung dịch tái
sinh theo chiều thẳng đứng bằng một lá thép mỏng (0,4 dm3, 80 % nước, 20 %
rượu). Từ trường được tắt đi rồi bật lên trong thời gian thích hợp đủ để hình thành
tinh thể. Sau khoảng 50 chu trình, nhiệt độ ban đầu là 46C, nhiệt độ cuối là - 1C,
khoảng nhiệt độ quan sát được là 47 K [2].
1.4. Một số lý thuyết liên quan
1.4.1. Entropy từ và sự biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt trong hiệu ứng từ nhiệt.
Hiệu ứng từ nhiệt được xác định qua sự biến thiên entropy từ ΔSmag và biến
thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ở P = const) ΔTad. Có hai quá trình xảy ra ở vật liệu từ:
Quá trình thứ nhất: là quá trình nhiệt xuất hiện khi từ trường thay đổi, nhưng vật
chất vẫn có mối quan hệ với xung quanh (khe nhiệt). Vì vậy T = const, entropy vật
liệu từ thay đổi:
ΔSmag(T)ΔH = S(T)Hf – S(T)Hi (1.4)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
10
trong đó, ΔSm(T)ΔH - Sự biến thiên entropy từ. ΔSm của chất rắn ngay lập tức ảnh
hưởng đến năng xuất làm lạnh Q của vật chất từ:
Q = - H
THTS0
m d)( (1.5)
Chỉ ra nhiệt có thể chuyển từ nguồn lạnh (T1) sang nguồn nóng (T2) trong máy
lạnh của chu trình làm lạnh.
Quá trình thứ hai: Quá trình không tỏa nhiệt xuất hiện khi từ trường giảm, vật liệu
tách riêng với môi trường. Vì vậy ∑S = const. Khi đó nhiệt độ thay đổi.
ΔTad(T)ΔH = [T(S) Hf – T(S) Hi]S (1.6)
ΔTad(T)ΔH – biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. ΔTad ảnh hưởng từ từ tới năng suất của
quá trình làm lạnh, và tạo ra sự khác biệt nhiệt độ giữa nóng và lạnh của máy lạnh
(phần lớn độ rộng ΔTad tương ứng với hiệu suất làm lạnh của vật liệu và độ rộng
nhiệt độ của máy lạnh). biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho
ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ
thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt
độ hoạt động.
Như vậy, cả ΔSm và Tad đều phụ thuộc vào nhiệt độ và độ biến thiên từ trường
ΔH, hai đại lượng này cũng là hàm của nhiệt độ. Cả hai đều là biểu hiện của hiệu
ứng từ nhiệt. Chúng phụ thuộc vào vật chất và khó có thể dự đoán được qua các cơ
sở lý thuyết, chỉ có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm. Kim loại nặng La và hợp
chất của chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn vì chúng có mômen từ lớn nhất. Tại từ
trường không đổi, từ độ của các chất thuận từ và các chất sắt từ giảm theo sự tăng
nhiệt độ. Khi đó ΔSm có đỉnh tại TC, ΔTad đạt giá trị cao nhất tại TC (ΔH → 0) nó bị
giảm ở trên và dưới nhiệt độ TC [5].
Xét một vật liệu từ được đặt trong một từ trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P. Các
thông số entropy S, mômen từ M, thể tích V của hệ được xác định như là đạo hàm
của năng lượng tự do Gibbs G(T,H,P) theo các thông số H, T, P như sau:
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
11
S(T,H,P) = -,H P
Q
T
M(T,H,P) = - (1.7)
V(T,H,P) = -
Trong đó:
G(T,H,P) = U – TS + PV – MH (1.8)
Vi phân toàn phần:
dG = dU – TdS – SdT + PdV + VdP – MdH – HdM (1.9)
Mà
dU = TdS – PdV + HdM
Do đó
dG = VdP – MdH – SdT (1.10)
Entropy S có vi phân toàn phần là:
dS = dT + dH + dP (1.11)
Nhiệt dung C tại H và P được xác định như sau
CH,P = (1.12)
Theo định nguyên lý thứ II nhiệt động lực học:
dS = (1.13)
Suy ra:
,H P
G
T
,H P
G
T
,H P
S
T
,H P
S
H
,H P
S
P
,H P
Q
T
Q
T
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
12
CH,P = T (1.14)
Trong quá trình đoạn nhiệt nên dS = 0. Do đó
dS = -T
CH,P dT +
T
M
PH ,
dH – αVdP = 0 (1.15)
với
H
S
PT ,
=
T
M
PH ,
(1.16)
và
α = -V
1
P
S
HT ,
(1.17)
Trong đó, α là hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu. Từ phương trình trên có thể thấy
rõ rằng trong vùng nhiệt độ mà vật liệu có biến đổi mômen từ lớn, ta có thể chờ đợi
một hiệu ứng từ nhiệt lớn.
Nếu bỏ qua sự thay đổi của áp suất, từ biểu thức trên ta thu được biểu thức đánh
giá sự biến thiên entropy từ khi từ trường thay đổi từ 0 đến H:
ΔSmag =
H
PHT
M
0,
dH (1.18)
Trong gần đúng trung bình có thể chứng minh một vật liệu sắt từ ở trạng thái
đoạn nhiệt thì độ biến thiên nhiệt độ ΔTad (do sự biến thiên từ trường ngoài) có
dạng:
ΔTad =
H
PHC
T
0 ,
T
M
dH=
C
T 2
2
TT
HC
C
J
(1.19)
,H P
S
T
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
13
Ở đây, CH,P là nhiệt dung, Cj = Nµ2/3 là hằng số Curie của vật liệu. Chính vì
vậy, các vật liệu chứa các đất hiếm nặng là những nguyên tố có mômen từ lớn,
thường là các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao [1,6].
Nguyên nhân gây ra hiệu ứng từ nhiệt không chỉ do sự biến đổi từ độ, mà
còn do các hiệu ứng nhiệt khác liên quan đến các chuyển pha cảm từ trường như ẩn
nhiệt, chuyển pha bậc một, và các biến đổi nội năng trong các chuyển pha cấu trúc
bậc 2…. Các hiệu ứng này làm tăng đáng kể sự biến thiên entropy và nhiệt độ của
mẫu dưới tác dụng của từ trường, và dẫn đến các hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant
Magnetocaloric Effect – GMCE).
Một vật liệu từ nhiệt tốt được sử dụng trong kỹ thuật làm lạnh cần phải thoả
mãn một số điều kiện sau:
- Có hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng với sự biến thiên nhỏ của từ trường.
- Hiệu ứng từ nhịêt xảy ra ở vùng nhiệt độ thích hợp.
- Vật liệu không được phép có từ trễ.
- Thoả mãn các yêu cầu về độ bền, ổn định cơ học, độ dẫn nhiệt cao thích
hợp cho chu trình làm lạnh.
- Giá thành rẻ dễ chế tạo.
ΔTad tỉ lệ với nhiệt độ tuyệt đối và tỉ lệ nghịch với năng suất nhiệt khi từ trường
không đổi. Và ta có thể hi vọng rằng vật liệu có sự thay đổi entropy từ và ΔTad lớn
khi từ trường thay đổi nhanh với nhiệt độ ở vùng lân cận nhiệt độ trật tự từ. MCE
dần dần giảm ở cả dưới (từ trường gần như bão hoà và ít phụ thuộc vào nhiệt độ
hơn khi hệ trật tự) và trên (từ trường chỉ ra một trạng thái thuận từ duy nhất) [5, 6].
Đặc tính sắt từ thường được miêu tả bởi “caret-like” ΔSm, ΔTad. Ta cần xây
dựng đại lượng TFWHM - nửa giá trị độ rộng lớn nhất (full width at half maximum),
TFWHM = T3 –T1 = T4 –T2 (Hình 1.3). Khi entropy từ thay đổi, ΔSm và TFWHM đạt
giá trị lớn nhất khi chu trình được 4/3 lần ở khoảng nhiệt độ T3 - T1. Ta có, hiệu suất
làm lạnh tương đối RCP (relative cooling power):
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
14
RCP = - ΔSm(max) . TFWHM (1.20)
Hình 1.3: Đồ thị mô tả nửa độ rộng lớn nhất với các giá trị
ΔSm khác nhau
Tương tự, khi MCE được xác định trực tiếp thông qua biến thiên nhiệt độ đoạn
nhiệt ΔTad thì hiệu suất làm lạnh tương đối RCP dựa trên biến thiên nhiệt độ đoạn
nhiệt sẽ là:
RCP = - ΔTad(max) . TFWHM (1.21)
Hiệu suất làm lạnh tương đối là một thông số rất quan trọng của hiệu ứng từ
nhiệt, có liên quan trực tiếp đến việc ứng dụng làm lạnh từ. Đại lượng này có đơn vị
là (K2) và không có giá trị vật lý, nhưng có ý nghĩa trong việc so sánh giữa các vật
liệu từ nhiệt khác nhau. Từ hình 1.3, nhận thấy khi hiệu ứng từ nhiệt có - ΔSm lớn
thì TFWHM lại nhỏ và ngược lại [5].
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
15
1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt dị thường:
Trong cấu trúc từ của chất rắn có sự thay đổi khác thường của và C(T,H).
Đỉnh nhọn (caret-like) của đường - ΔSm(T) được thay thế bằng đỉnh nghiêng
(skewedcaret), sau đó tiến dần đến đỉnh bằng (table-like). Ở phía trên đỉnh nhọn, vật
liệu tồn tại trạng thái sắt từ.
Hầu hết vật liệu từ được làm lạnh bao gồm 2 trạng thái, đó là chuyển pha từ
thuận từ sang sắt từ với MCE thường hoặc chuyển pha từ thuận từ sang phản sắt từ
với MCE đỉnh nghiêng (skewed caret), nếu từ trường đủ cao để phá huỷ trạng thái
phản sắt từ để chuyển đổi sang cấu trúc sắt từ [5].
1.4.3. Chuyển pha từ giả bền
Pha là một trạng thái của vật chất với các thuộc tính và đối xứng đặc trưng như
pha rắn, pha lỏng của kim loại và hợp kim; pha sắt từ, thuận từ của các vật liệu từ,
pha siêu dẫn hoặc pha dẫn điện thường của các chất siêu dẫn ... Chuyển pha là sự
thay đổi trạng thái của vật chất từ mức độ đối xứng này sang mức độ đối xứng khác
và hình thành các thuộc tính mới của vật liệu. Đối xứng đề cập ở đây có thể là đối
xứng tinh thể (chuyển pha rắn – lỏng) nhưng cũng có thể là đối xứng của các tham
số vật lý khác. Ví dụ, ở chuyển pha sắt từ - thuận từ, đối xứng tinh thể nói chung
không thay đổi nhưng đối xứng của mômen từ bị thay đổi: các mômen từ có một
phương dị hướng (đối xứng thấp) trong pha sắt từ nhưng lại đẳng hướng (đối xứng
cao) trong pha thuận từ [5].
Chuyển pha từ giả bền là chuyển pha loại một từ trạng thái thuận từ sang trạng
thái sắt từ dưới tác dụng của từ trường, áp suất, hoặc nhiệt độ (Hình 1.4). Tại đây ta
quan sát được sự biến đổi dị thường của từ độ, thể tích và điện trở suất….
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
16
Hình 1.4: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dưới tác
dụng của từ trường ngoài.
(b) Đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền.
Bắt đầu từ trạng thái thuận từ, nếu tiêu chuẩn Stoner gần như được thỏa mãn,
trạng thái sắt từ có thể xuất hiện một cách ổn định dưới tác dụng của từ trường
ngoài nếu từ trường ngoài có thể làm tăng mật độ trạng thái ở mức Fermi:
(1.22)
Chuyển pha từ giả bền được giải thích theo mô hình Landau trên cơ sở cấu trúc
vùng đặc biệt của các điện tử linh động.
Wohlfarth và Rohdes là những người đầu tiên tiên đoán giả bền từ của điện tử
linh động trên cơ sở khai triển hàm năng lượng tự do Landau. Mô hình này được sử
dụng rất rộng rãi trong việc giải thích cơ chế của chuyển pha từ giả bền trong các
hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp.
Để tính năng lượng của điện tử lớp d của nguyên tử, ta sử dụng công thức năng
lượng Landau:
(1.23)
Trong đó: M là từ độ; A(T), B(T), C(T) là các hệ số liên quan đến cấu trúc vùng
năng lượng ở mức Fermi (EF) và phụ thuộc và nhiệt độ. Các hệ số này liên hệ với
nhau theo công thức:
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
17
(1.24)
(1.25)
(1.26)
Với là biên độ vuông trung bình của dao động spin.
Tùy thuộc vào giá trị của hệ số này, sự phụ thuộc của F vào M sẽ có dạng khác
nhau:
+ Nếu A > 0, B > 0: trên đồ thị F(M) có duy nhất một cực tiểu tại M = 0
tương ứng với trạng thái thuận từ (đường 1 trên Hình 1.5)
+ Nếu A < 0, B > 0: trên đồ thị F(M) còn có một cực tiểu tương ứng với M
0. Như vậy, hệ luôn có mômen từ tự phát tương ứng với trạng thái sắt từ (đường
3 trên Hình 1.5).
Hình 1.5: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ.
+ Nếu A > 0, B < 0, C > 0 (C > 0 để đảm bảo có cực tiểu hữu hạn): trên đồ
thị F(M) có tồn tại 2 cực tiểu. Một ứng với M0 = 0 còn cực tiểu thứ hai ứng với
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
18
M1 0. Tuy nhiên, vì F(M0) < F(M1) nên thực tế chỉ tồn tại ở trạng thái ứng với
cực tiểu thứ nhất còn cực tiểu thứ hai ứng với trạng thái giả bền.
Xét riêng trường hợp: khi đặt từ trường ngoài H vào, hệ sẽ nhận thêm năng
lượng từ FH = - MH, như vậy năng lượng của hệ sẽ là: FT = F + FH. Khi H tăng,
cực tiểu thứ hai (giả bền) có mức năng lượng thấp dần, khi tăng tới một giá trị
H = HC, ta có F(0)= F(MC ≠ 0). Lúc này, hệ có thể chuyển trạng thái từ M = 0 tới
trạng thái M ≠ 0 (hoặc ngược lại). Đó là sự chuyển pha từ giả bền điện tử linh động
(Itinerant Electron Metamagnetism – IEM) từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt
từ (hoặc ngược lại).
Trong các lý thuyết trước đây, các hệ số khai triển A, B được tính theo công
thức:
(1.27)
Trong đó: U là năng lượng trao đổi giữa các điện tử, N, N’, N
’’ lần lượt là
mật độ trạng thái, đạo hàm bậc một và bậc hai của hàm mật độ trạng thái tại mức
Fermi.
1.5. Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt:
* Đo trực tiếp độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad:
Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp
xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến
nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Các này cho trực tiếp
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật
không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
19
Liên quan trực tiếp đến nhiệt độ của mẫu trong từ trường Hf, Hi:
ΔTad(T)ΔH = Tf - Ti (1.28)
Hiệu ứng từ nhiệt được đo trong suốt quá trình tăng và giảm từ trường. Kết quả
thu được là hàm của nhiệt độ. Phép đo trực tiếp này sử dụng phương pháp tiếp xúc
(sensor nhiệt độ tiếp xúc trực tiếp với mẫu) và phương pháp không tiếp xúc (nhiệt
độ của mẫu được đo không cần sensor tiếp xúc với mẫu). Trong quá trình này, ta
cần phải nhanh chóng thay đổi giá trị của từ trường. Độ chính xác của phương pháp
này phụ thuộc nhiều vào sai số của nhiệt kế, sai số trong hệ từ trường, tiêu chuẩn
cách nhiệt của mẫu.
* Đo gián tiếp thông qua nhiệt dung trong các từ trường khác nhau:
S(T,H) = H
HT
T
C
0
, dT (1.29)
Từ phương trình (1.29) ta đo nhiệt dung CT,H qua đó sẽ đánh giá sự biến thiên
entropy ΔSm và xác định được hiệu ứng từ nhiệt.
* Đo gián tiếp qua việc đo từ độ: là cách xác định được dùng phổ biến nhất, tức
là người ta xác định biến thiên entropy từ ΔSm từ đó xác định biến thiên nhiệt độ
đoạn nhiệt. Các này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được
dùng phổ biến nhất. Cách thức của phép đo dựa trên hàm M(T,H) qua từ trường tại
các nhệt độ gần nhau để xác định hiệu ứng từ nhiệt. Tức là ta xác định sự bến thiên
của entropy từ ΔSm tại các nhiệt độ khác nhau khi đo các đường cong từ hóa đẳng
nhiệt:
Sm =
H
TT
M
0
dH = T
1
H
ii HTHT MM0
1 ,, dH (1.30)
ΔT = Ti+1 –Ti: Hiệu các giá trị nhiệt độ của 2 đường cong từ hoá đẳng nhiệt liên tiếp,
H
MdH0
chính là diện tích đường cong chắn dưới đường cong từ hóa M(H). Như
vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
20
nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, xác định diện tích chắn bởi đường cong và biến
thiên entropy từ chính là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ.
Từ biểu thức (1.30), ta nhận thấy ΔSm đạt giá trị lớn nhất khi nhiệt độ T ~ TC, vì
từ độ sẽ giảm đột ngột tại các nhiệt độ ở lân cận nhiệt độ chuyển pha [6,8].
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
21
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu
Các mẫu được chuẩn bị từ các nguyên liệu ban đầu có độ sạch 99,99% (với La,
Fe) và 99,999 với Si. Mỗi mẫu được cân với khối lượng m = 5 g theo đúng thành
phần danh định (riêng các nguyên tố đất hiếm được bù thêm 2 % để bù vào lượng
bốc bay trong quá trình nấu mẫu). Sau đó, hỗn hợp được nấu bằng phương pháp
nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar.
2.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang
Hồ quang được tạo trong buồng khí trơ (Ar hoặc He). Đó chính là một loại
plasma nhiệt độ thấp [1].
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ
quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
22
Hồ quang có thể phân chia làm 3 vùng: vùng cực âm, cột hồ quang và vùng cực
dương (Hình 2.2).
Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang.
Cực âm bị nung nóng do sự va chạm mạnh của các hạt ion dương, cực dương bị
nung nóng do các điện tử nhiệt. Vật liệu làm từ cực dương bị nóng chảy, bốc bay và
phân ly thành các ion dương và các điện tử. Các điện tử bị hút trở lại cực dương,
còn các ion dương chuyển động về phía cực âm, tham gia vào cột hồ quang nóng
sáng, rồi đập vào cực âm và truyền toàn bộ động năng vào chúng, làm mòn cực âm
và làm chúng nóng lên. Một phần vật liệu làm cực dương (phần không tham gia vào
cột hồ quang) không bị phân ly thành ion dương và điện tử, chủ yếu là vật liệu bị
bốc bay từ bề ngoài của phần nóng chảy. Do sự chênh lệch cao của nhiệt độ ở bề
mặt nóng chảy so với phần tiếp xúc đáy nồi, phần vật liệu này bị kéo trở lại và được
giữ trong không gian giữa phần vật liệu nóng chảy và vật liệu làm nồi. Quá trình
tương tự như vậy cũng xảy ra trong vùng cực âm. Một phần vật liệu làm cực âm bị
phân ly thành ion dương và các điện tử. Các điện tử nhiệt này chuyển động về phía
cực dương, nung nóng vật liệu làm cực dương, còn các ion dương bị kéo trở lại phía
cực âm. Như vậy, cả hai loại ion dương của cực dương và cực âm không bao giờ tới
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
23
được cực dương. Mặt khác, do áp suất của cột hồ quang P1 (cỡ 1bar) lớn hơn áp
suất của môi trường khí trơ P2 (cỡ 0,6 ÷ 0,8 bar) nên sự bốc bay vật liệu giữa cực
âm và cực dương rất khó xảy ra.
2.1.2. Quy trình nấu mẫu.
- Buồng nấu mẫu được làm sạch và hỗn hợp kim loại để nấu được đặt vào
nồi đồng. Các nguyên tố được đặt vào nồi sao cho nguyên tố nào có nhiệt độ nóng
chảy thấp hơn đặt ở trên nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy cao hơn.
- Hút chân không: quá trình hút chân không được bắt đầu với việc hút sơ bộ
bằng bơm sơ cấp cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng Torr.
Tiếp theo là quá trình hút bằng bơm khuếch tán đến áp suất Torr.
- Đuổi khí Ar: sau khi hút chân không đến áp suất P = 10-5
Torr, đóng van
nối với bơm chân không và mở van khí Ar đến áp suất cỡ 10 Torr thì đóng van khí
(việc xả khí có tác dụng đẩy ôxi ra ngoài). Mở van nối với bơm khuếch tán, quá
trình hút chân không được thực hiện đến áp suất P = 10-5
Torr. Việc xả khí được
thực hiện 3 lần. Đóng van nối với hút chân không, sau đó xả khí argon vào buồng
mẫu với áp suất 10 Torr để chuẩn bị nấu mẫu.
- Nấu mẫu: mở nước làm lạnh nồi nấu và điện cực. Bật nguồn cao tần, nấu
chảy viên Titan. Việc nấu chảy viên Titan có tác dụng thu và khử khí ôxi còn lại
trong buồng mẫu, tránh sự ôxi hóa mẫu trong quá trình nấu mẫu. Viên Titan khi nấu
có màu sáng là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Tắt bơm khuếch tán. Nếu
viên Titan bị xám có nghĩa là chân không chưa tốt sẽ không thể tiếp tục nấu mẫu
được mà phải lặp lại quá trình hút chân không.
- Mẫu được lật đảo khoảng 3 lần để tạo sự đồng nhất.
- Lấy mẫu ra khỏi buồng mẫu.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
24
2.1.3. Ủ nhiệt.
- Mẫu sau khi nấu (as- cast) được xử lý nhiệt bằng cách đưa mẫu vào ampul
làm bằng ống thạch anh được hút chân không cao tới P = 10-5
Torr và hàn kín đầu
ampul.
- Mẫu được ủ nhiệt ở nhiệt độ T = 1100oC trong thời gian 7 ngày để mẫu
được hoàn toàn đồng nhất về pha và ổn định cấu trúc của mẫu.
- Tôi mẫu trong nước đá.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu.
2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X.
Để xác định sự đơn pha của mẫu và cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo ta tiến
hành đo nhiễu xạ bột tia X. Sau khi chế tạo mẫu, mẫu được nghiền thành bột có
kích thước 50 ÷ 100 μm để đo nhiễu xạ.
Nhiễu xạ bột tia X là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, đó là
phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể bằng cách sử
dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu. Bộ phận chính của
nhiễu xạ kế tia X là: nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng được đặt nằm trên chu
vi của vòng tròn. Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới là góc θ, góc giữa phương
chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu
xạ trên đường tròn, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1
(n = 1). Phổ nhiễu xạ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào hai lần góc nhiễu
xạ 2θ (Hình 2.3).
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ bột tia X là dựa vào ảnh hưởng
khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Trong mỗi tinh thể, vị trí của
nguyên tử được sắp xếp thành những mặt phẳng Bragg. Đối với mặt phẳng Bragg,
tia X tuân theo định luật phản xạ. Nếu dhkl là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể lien
tiếp thì theo công thức Bragg ta có mối liên hệ giữa dhkl và góc nhiễu xạ θ với bước
sóng là:
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
25
(2.1)
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử phản xạ có cùng chỉ
số mặt tinh thế hkl.
θ là góc phản xạ (góc tia X tới hợp với mặt tinh thể đang xét).
λ là bước sóng của tia X.
n = 1, 2, 3… được gọi là bậc phản xạ.
Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
26
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận
được bằng cách sử dụng detector. Cấu trúc tinh thể đặc trưng của các mẫu trong
luận văn này chủ yếu được phân tích dựa trên kết quả nhiễu xạ bột tia X (XRD)
được thực hiện trên máy nhiễu xạ kế RINT-2000 sử dụng bức xạ Cu- K có bước
sóng λ = 1,540598 Å. Với chỉ số của các đỉnh trong một phổ nhiễu xạ tia X, một số
thông tin liên quan đến cấu trúc của mẫu có thể được tìm thấy.
Phổ nhiễu xạ thu được trên mẫu bột rời được so sánh với phổ nhiễu xạ tia X của
cấu trúc chuẩn NaZn13. Sự so sánh này cho phép xác định cấu trúc tinh thể là đơn
pha hay đa pha và xác định được các hằng số mạng. Hệ mẫu La(FexM1-x)13 có cấu
trúc lập phương kiểu NaZn13 nên hằng số mạng của tinh thể liên hệ với khoảng cách
giữa hai mặt phản xạ có cùng chỉ số (hkl) theo công thức:
(2.2)
Từ biểu thức trên ta có thể tính được giá trị hằng số mạng a = b = c của tính thể
với cấu trúc lập phương:
(2.3)
Hằng số mạng a của tinh thể sẽ là giá trị trung bình của các kết quả tính theo
biểu thức (2.3) với các cặp hkl khác nhau. Nếu cấu trúc tinh thể là tứ diện thì công
thức tính hằng số mạng a = b và c của tinh thể được cho bởi:
(2.4)
Điều đó có nghĩa là với cấu trúc tứ diện ta phải thiết lập hệ phương trình để tìm
được hằng số mạng a và c.
2.2.2. Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID)
Tính chất từ của các mẫu được khảo sát bằng thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu
dẫn (superconducting quantum interference device) - SQUID. Một vòng siêu dẫn có
một tiếp xúc Josephson sẽ tạo thành một SQUID xoay chiều (rf SQUID), một vòng
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
27
siêu dẫn có hai tiếp xúc Josephson song song với nhau sẽ tạo thành một SQUID một
chiều (dc SQUID). Một SQUID thường bao gồm cả một (rf) hoặc hai (dc) điện trở
mắc song song với lớp tiếp xúc để loại trừ hiện tượng trễ của đặc trưng I-V. Sự khác
nhau cơ bản giữa SQUID một chiều và xoay chiều là SQUID một chiều có nền
nhiễu nhỏ hơn. Mặc dù về mặt lịch sử, SQUID một chiều được chế tạo đầu tiên
nhưng đòi hỏi về sự phức tạp hơn của mạch điện tử cũng như những khó khăn trong
việc chế tạo hai lớp tiếp xúc giống nhau đã làm cho loại SQUID này không được
phổ biến trong một thời gian. Tuy nhiên với những tiến bộ của công nghệ chế tạo
màng mỏng và các mạch điện tử, SQUID một chiều đang ngày càng thể hiện những
ưu thế của nó trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng [4].
Hình 2.4: (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID.
(b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều.
(c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID.
Trong SQUID, thay vì việc sử dụng một cuộn kích thích xoay chiều, một từ
trường một chiều được sử dụng để từ hóa mẫu. Thông thường từ trường được giữ cố
định còn mẫu được di chuyển vào trong lòng cuộn cảm ứng (hình 2.4). Suất điện
động cảm ứng trong cuộn cảm ứng tỉ lệ với moment từ của mẫu.
Thiết bị SQUID có một nam châm siêu dẫn có thể tạo ra một vùng từ trường
đồng nhất trong toàn bộ vùng đặt mẫu và các vòng cảm ứng siêu dẫn. Nam châm sẽ
từ hóa mẫu và ta có thể đo được hệ số từ hóa. Cuộn cảm ứng được gắn chặt ở tâm
nối tới
mạch
SQUID
mẫu
cuộn thu
tín hiệu
cuộn kích
hoạt
(a) (b) (c)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
28
của nam châm. Cấu hình của cuộn cảm ứng sẽ quyết định thuật toán nào sẽ được sử
dụng để tính toán từ độ của mẫu. Cấu hình cặp cuộn Helmholtz mắc xung đối hoặc
các gradiometer đạo hàm bậc nhất và bậc hai đã được sử dụng thành công để chế
tạo các từ kế SQUID.
Các từ kế SQUID có thể đạt tới độ nhạy tốt hơn 10-9
emu ngay cả khi từ trường
ngoài là 9 T. Khả năng đo theo nhiệt độ được thực hiện bằng cách đưa vào một
buồng mẫu điều nhiệt trong không gian chứa cuộn cảm ứng.
Các thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID), cho phép thực hiện phép
đo từ tính từ 1,8 K đến 300 K, thường được sử dụng để phát hiện những moment từ
vô cùng nhỏ với độ nhạy rất cao - vừa đủ nhỏ để đo từ trường trong sinh vật sống.
Độ nhạy lớn kết hợp với sự thay đổi đo đạc trong từ trường gắn liền với một lượng
tử thông, tức là thông lượng bị lượng tử hóa trong một đơn vị:
(2.5)
Nếu một dòng điện đưa vào không đổi được duy trì trong SQUID, điện áp đo
được không phụ thuộc vào những thay đổi trong pha ở hai chỗ giao nhau, mà phụ
thuộc vào sự thay đổi trong các từ thông. Bằng cách đếm dao động người ta có thể
đánh giá sự thay đổi thông lượng đã xảy ra. Trên thực tế, các bộ cảm biến SQUID
nằm bên ngoài của không gian mẫu. Nó được sử dụng như là một công cụ chuyển
đổi điện áp có độ nhạy cảm cao. Điện áp đo được tỷ lệ thuận với sự từ hóa mẫu.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
29
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xSix)13.
3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện ủ lên sự hình thành pha 1:13
Để khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu nên sự hình thành pha 1: 13
trong hợp chất La(Fe1-xSix)13 chúng tôi đã thực hiện phép đo nhiễu xạ bột tia X. Đối
với các thành phần x = 0,12; 0,14 và 0,15 chúng tôi cắt mẫu ra làm hai phần: phần
nguội nhanh (phần đáy-bottom) và phần nguội chậm hơn (phần trên - top) rồi khảo
sát nhiễu xạ bột tia X ở tất cả hai trường hợp mẫu chưa xử lý nhiệt và mẫu đã xử lý
nhiệt với các điều kiện ủ nhiệt khác nhau.
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của các hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0.14;
0,15; 0,18; 0,21 chưa qua xử lý nhiệt.
Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 khi chưa xử lý
nhiệt. Các đỉnh nhiễu xạ tia X của các hợp chất là hoàn toàn trùng nhau không thấy
xuất hiện các đỉnh lạ, điều này chứng tỏ các hợp chất là hoàn toàn đồng nhất. Đối
với các hợp chất có nồng độ Si nhỏ (x 0,15) các đỉnh nhiễu xạ ứng với cấu trúc
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Inte
nsity
(cp
s)
10080604020
2 q (deg.)
a - Fe
La(Fe,Si)13
x = 0.14
* * *
* La2Si3
x = 0.12
x = 0.15
x = 0.18
x = 0.21
b
)
Cư
ờn
g đ
ộ n
hiễ
u x
ạ (a
.u.)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
30
của pha a-Fe là chính, còn pha 1:13 là rất nhỏ. Trong khi đó, các hợp chất có nồng
độ Si cao (0,18 x 0,21) thì pha 1:13 chiếm ưu thế ngay cả khi hợp chất chưa qua
xử lý nhiệt.
Ở các điều kiện xử lý nhiệt khác nhau đối với các hợp chất, chúng tôi cũng tiến
hành đo nhiễu xạ bột tia X. Kết quả đã được chỉ ra trong Hình 3.2 và Hình 3.3 đối
với hợp chất x = 0,12 và x = 0,14 tương ứng.
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12 trước
và sau khi ủ trong những điều kiện khác nhau.
So sánh các đỉnh của hợp chất khi chưa xử lý nhiệt và hợp chất đã xử lý nhiệt
(Hình 3.2 và 3.3) cho thấy với các các hợp chất khi chưa xử lý nhiệt kết tinh trong
cấu trúc của pha a-Fe là chính. Tuy nhiên pha a-Fe sẽ bị phân rã và chuyển hoàn
toàn sang pha 1:13 ngay sau khi xử lý nhiệt. Điều này rất dễ nhận ra ở góc gần 44,5o
trong phổ nhiễu xạ tia X (Hình 3.2 và 3.3). Kết quả đo nhiễu xạ bột tia X cũng hoàn
toàn tương tự đối với hợp chất x = 0,15.
700
600
500
400
300
200
100
0
Inte
nsi
ty (
cp
s)
100959085807570656055504540353025202 q (deg.)
The La(Fe0.88
Si0.12
)13
sample
La(Fe,Si)13
a - Fe
(22
0)
(22
2)
(40
0) (4
20
) (42
2)
(53
1)
(60
0)
(62
0)
(44
4)
(64
0)
(64
2)
(80
0)
(82
0)
(82
2)
(62
2)
(84
0)
(84
2)
(93
1)
(84
4)
(86
0)
(86
2)
(95
1)
(95
3)
(10
4 2
)
(88
0)
The bottom part of annealed sample at 1100 oC/ 2 weeks
The bottom part of annealed sample at 1100 oC/ 1 week
The top part of annealed sample at 1100 oC/ 2 weeks
The top part of annealed sample at 1100 oC/ 1 week
The bottom part of as-cast
The top part of as-cast
Phần trên của mẫu đã ủ nhiệt ở 1100 C trong 2 tuần
Phần trên của mẫu đã ủ nhiệt ở 1100 C trong 1 tuần
Phần dưới của mẫu đã ủ nhiệt ở 1100 C trong 2 tuần
Phần dưới của mẫu đã ủ nhiệt ở 1100 C trong 1 tuần
Phần trên của mẫu chưa xử lý nhiệt
Phần dưới của mẫu chưa xử lý nhiệt
Cư
ờn
g đ
ộ n
hiễ
u x
ạ (a
.u.)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
31
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La(Fe0,86Si0,14)13 trong những điều
kiện ủ khác nhau.
Việc xử lý nhiệt đối với các hợp chất có thành phần x = 0,12; 0,14; 0,15 đã hình
thành pha 1:13. Trong điều kiện ủ 1100 oC, với thời gian ủ 1 tuần hay 2 tuần đều
không ảnh hưởng đến sự đơn pha của mẫu vì không thấy xuất hiện các đỉnh lạ trên
giản đồ nhiễu xạ tia X và các góc tương ứng với các đỉnh của pha a-Fe gần như
trùng hoàn toàn với các đỉnh của pha 1:13, chỉ còn một lượng rất nhỏ pha a-Fe (cỡ
3%), điều này được kiểm chứng thông qua phép đo từ độ.
Hình 3.4 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ bột tia X của hợp chất có nồng độ Si cao
x = 0,21. So sánh các đỉnh nhiễu xạ của hợp chất khi chưa xử lý nhiệt và đã xử lý
nhiệt không có gì khác biệt. Chứng tỏ việc xử lý nhiệt không ảnh hưởng đến sự hình
thành pha 1:13. Tuy nhiên, ở mẫu có nồng độ Si cao có sự khác biệt rất lớn về cấu
trúc so với các mẫu có nồng độ Si nhỏ hơn, các đỉnh nhiễu xạ không còn sắc nét
nữa mà bị rộng ra với độ rộng cỡ 1,5.
6000
4000
2000
0
Inte
nsi
ty [
cps]
10080604020
2q [ o]
The X-ray diffraction of La(Fe0.86
Si0.14
)13
sample
with different annealing conditions
T = 1100 oC, t = 10 days
T = 1100 oC, t = 3 days
T = 800 oC, t = 7 days
As-cast
(22
0)
(22
2)
(40
0)
(42
0)
(42
2)
a -
Fe
(53
1)
(62
0)
(44
4)
(64
0)
(64
2)
(64
4)
(66
0)
(84
2)
(93
1)
(86
2)
(66
6)
(86
4)
(10
42
)
a -
Fe
a -
Fe
(60
0)
2003/2/3
C
ườ
ng đ
ộ n
hiễ
u x
ạ (a
.u.)
Mẫu ủ ở 1100C trong 7 ngày
Mẫu ủ ở 1100C trong 7 ngày
Mẫu ủ ở 800C trong 7 ngày
Mẫu chưa xử lý nhiệt
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
32
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe0,79Si0,21)13
trong những điều kiện ủ khác nhau.
Tóm lại, với các mẫu có nồng độ Si nhỏ 0,12 x < 0,18 việc xử lý nhiệt là rất
cần thiết cho sự hình thành pha 1:13. Điều kiện ủ nhiệt tốt nhất là 1100 C trong 7
ngày. Khi nồng độ Si tăng pha 1:13 bắt đầu hình thành ngay cả ở mẫu chưa xử lý
nhiệt. Khi nồng độ Si vào cỡ x 0,18 thì việc xử lý nhiệt là không cần thiết nữa.
Mặc dù vậy, khi tăng nồng độ Si lên cỡ x 0,21 thì cấu trúc sẽ chuyển từ dạng lập
phương sang dạng tứ diện của pha 1:13.
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc 1:13
Với nồng độ Si 0,12 x 0,18 các đỉnh nhiễu xạ rất sắc nét (như đã thấy trên
các giản đồ nhiễu xạ tia X), điều này cho thấy các mẫu khi tạo thành pha 1:13 có
cùng cấu trúc đó là cấu trúc lập phương loại NaZn13. Sử dụng công thức (2.3) và
(2.4) chúng tôi đã tính được hằng số mạng của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 được ghi
lại trong bảng 3.1. Hình 3.5 biểu diễn sự phụ thuộc vào nồng độ Si của hằng số
400
300
200
100
0
Inte
nsi
ty (
cps)
10095908580757065605550454035302520
2 q (deg.)
(112)
The La(Fe0.79Si0.21)13 sample
(211)
(004) (1
14)
(204)
(215)
(116)
(404)
(431)
(316)
(008)
(523)
(208)
(417)
(543)
(408)
(550)
(428)
(2 2
10)
(3 1
10)
LaFe9Si4
a - Fe
The as-cast
The annealed sample at 1100 oC/ 1 week
The annealed sample at 1100 oC/ 2 weeks
C
ườ
ng đ
ộ n
hiễ
u x
ạ (
a.u
. )
Mẫu ủ ở 1100C trong 2 tuần
Mẫu ủ ở 1100C trong 1 tuần
Mẫu chưa xử lý nhiệt
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
33
mạng, hằng số mạng giảm một cách tuyến tính khi nồng độ Si tăng (ngoại trừ thành
phần x = 0,21).
Với hợp chất có nồng độ Si cao (x = 0,21) cấu trúc của pha 1:13 không còn là
lập phương nữa mà chuyển sang dạng tứ diện với hằng số mạng a = b = 7,9316 Å
và c = 11,7783 Å. Nghĩa là atet < acub nên hằng số mạng a không cùng nằm trên
đường thẳng (đường ngoại suy) như đã chỉ ra trong Hình 3.5.
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ Si của
các hợp chất La(Fe1-xSix)13.
Sự giảm của hằng số mạng khi nồng độ Si tăng được giải thích là do bán kính
ion của Si (0,11μm) nhỏ hơn của Fe (0,13 μm). Vì vậy, khi Si thay thế vào vị trí Fe
sẽ làm cho mạng tinh thể bị co lại.
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13.
Các kết quả đo từ độ M(T) của các hợp chất La(Fe1-xSix)13 ở từ trường H = 1 kOe
được chỉ ra trong Hình 3.6a. Đồ thị cho thấy, tất cả các hợp chất đều là chất sắt từ,
tại nhiệt độ chuyển pha Curie TC xuất hiện chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang
thuận từ. Ở trạng thái thuận từ, mômen từ dần đến không đối với các hợp chất có
0.10 0.15 0.20 0.25
11.34
11.38
11.42
11.46
11.50
11.54
11.58
11.62
Latt
ice
con
stan
ts a
Si Concentration (x)
La(Fe1−xSix)13
Hằn
g s
ố m
ạn
h a
(Å
)
Nồng độ Si (x)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
34
nồng động Si cao (x = 0,15 ; 0,18 và 0,21) điều này chứng tỏ các hợp chất là đơn
pha như đã được chỉ ra trong kết quả đo nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên, mômen từ của
các hợp chất có thành phần Si thấp (x = 0,12 và 0,14) không tiến tới không ở trên
nhiệt độ TC là do tồn tại của pha a-Fe. Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy hàm
lượng pha a-Fe là rất nhỏ.
Hình 3.6: (a) Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 1 kOe và
(b) đường cong từ hóa ở nhiệt độ T = 1,8 K của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13.
a)
b)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
35
Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của tất cả các hợp chất nhận được từ đường từ
độ M(T), giá trị của nhiệt độ TC ứng với các nồng độ Si khác nhau được liệt kê trong
bảng 3.1. Kết quả này phù hợp rất tốt với các số liệu đã công bố trước đây [16]. Từ
các kết quả đó vẽ đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha Curie vào nồng độ Si
như đã chỉ ra trong Hình 3.7a. Khi nồng độ Si tăng nhiệt độ chuyển pha Curie tăng
tuyến tính và đạt giá trị lớn nhất tại 260 K với hợp chất có x = 0,21. Nhiệt độ
chuyển pha TC tăng là do sự co của mạng tinh thể (thể tích ô đơn vị giảm khi nồng
độ Si tăng) có nguyên nhân từ sự thay đổi trong cấu trúc điện tử, khoảng cách giữa
các nguyên tử trung gian với các ion Fe thay đổi [11]. Khi thay thế một phần Fe bởi
Si, các nguyên tử Si sẽ phân bố ngẫu nhiên ở cả hai vị trí 8b và 96i [16]
Bảng 3.1. Hằng số mạng, nhiệt độ Curie và mômen từ bão hòa của các
hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0,14, 0,15; 0,18 và 0,21.
x Hằng số mạng a (Å) Nhiệt độ Curie TC (K) Mômen từ bão hòa
Ms (B/Fe at.)
0,12 11,5902 ± 0,0433 202 ± 5 2,1907
0,14 11,5667 ± 0,0206 223 ± 4 2,0088
0,15 11,5487 ± 0,0258 232 ± 3 1,9089
0,18 11,5346 ± 0,0188 251 ± 2 1,8849
0,21 a = 7,9316 ± 0,0095
c = 11,7783 ± 0,0195
260 ± 6 1,6542
Hình 3.6b biểu diễn các đường cong từ hóa của các hợp chất La(Fe1-xSix)13 tại
nhiệt độ T = 1,8 K. Giá trị của mômen từ bão hòa (Ms) của các hợp chất được ghi lại
trong bảng 3.1. Khi nồng độ Si tăng số nguyên tử Fe trên một đơn vị công thức
giảm dẫn đến mômen từ bão hòa giảm và sự giảm này là tuyến tính (Hình 3.7b).
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
36
Với nồng độ Si nhỏ Ms đạt giá trị lớn nhất 2,19 B/ Fe at. và giảm đến 1,65 B/ Fe
at. ở mẫu có x = 0,21. Điều này làm cho hiệu ứng từ nhiệt bị giảm.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc vào nồng độ Si của nhiệt độ Curie (a) và mômen từ bão
hòa (b) đối với các hợp chất La(Fe1-xSix)13.
Để so sánh độ từ hóa của hợp chất La(Fe1-xSix)13 ở trạng thái sắt từ và trạng thái
thuận từ, chúng tôi đã vẽ đồ thị đường cong từ hóa ở 1,8 K và ở nhiệt độ phòng đối
với thành phần x = 0,18 và 0,21 như đã chỉ ra trong Hình 3.8. Ở nhiệt độ thấp
T = 1,8 K, các hợp chất bị từ hóa ở các từ trường khác nhau (gọi là từ trường tới hạn
HC ), chỉ cần từ trường nhỏ cỡ 1,2 T mômen từ của hợp chất có x = 0,18 đã đạt tới
giá trị bão hòa trong khi đó từ trường này phải lên tới 3,2 T thì hợp chất có x = 0,21
mới đạt được giá trị bão hòa. Tại nhiệt độ phòng T = 300 K, ở trên từ trường tới hạn
đường cong từ hóa là tuyến tính với x = 0,18 biểu hiện của tính thuận từ
(Hình 3.8a). Còn với thành phần x = 0,21 đường cong từ hóa là đường thẳng đi qua
góc tọa độ (Hình 3.8b) biểu hiện trạng thái thuận từ.
Hình 3.9 là đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ở các nhiệt độ
khác nhau (đường cong từ hóa đẳng nhiệt) đối với hợp chất có thành phần Si nhỏ
0.10 0.15 0.20 0.251.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
Satu
rati
on
magn
eti
zati
on
Ms
BF
e a
t.)
Si Concentration (x)
La(Fe1−xSix)13
0.10 0.15 0.20 0.25
160
180
200
220
240
260
280
300
Cu
rie
tem
peratu
re T
C (
K)
Si Concentration (x)
La(Fe1−xSix)13
Nồng độ Si (x)
Mô
men
từ
bã
o h
òa
Ms (
B/ F
e a
t.)
b)
a
)
b
)
Nồng độ Si (x)
Nh
iệt
độ
ch
uy
ển p
ha
Cu
rie
TC (
K)
a)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
37
(x = 0,12). Giá trị của mômen từ bão hòa thay đổi theo nhiệt độ, nhiệt độ càng cao
thì mômen từ bão hòa càng giảm đến nhiệt độ chuyển pha Curie TC = 202 K.
Hình 3.8: Đường cong từ hóa của các hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13 (a) và
La(Fe0,79Si0,21)13 (b) ở T = 1,8 K và T = 300 K.
a)
b)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
38
Hình 3.9: (a) Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt và (b) các đường Arrott plots tại
các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13.
0 20 40 60 800
40
80
120
160
Magnetic field (kOe)
Magn
etiz
ati
on
(em
u/g
)
1.8 K
160 K
210 K
La(Fe0.88Si0.12)13
230 K
220 K215 K
190 K200 K205 K
240 K
a)
b)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
39
Ở xung quanh nhiệt độ chuyển pha Curie dáng điệu của đường cong từ hóa thay
đổi một cách rõ rệt. Sự thay đổi này liên quan đến một chuyển pha từ giả bền.
Chuyển pha này có nguồn gốc là do sự tách vùng năng lượng của các điện tử dẫn 3d
trong nguyên tử Fe. Dưới tác dụng của từ trường ngoài đủ mạnh, sự tách vùng này
làm cho cực tiểu năng lượng của sắt từ nhỏ hơn cực tiểu năng lượng của thuận từ.
Các chuyển pha từ giả bền điện tử linh động (IEM) được qua sát thấy khi hệ số bậc
4 trong khai triển Landau (biểu thức 1.23) bắt đầu có giá trị âm. Trên đường cong
Arrot, điều này được thể hiện bằng độ dốc âm hoặc một điểm uốn [17-18]. Từ họ
các đường cong Arrott trình bày trong hình 3.9b đối với hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13,
chuyển pha từ giả bền điện tử linh động được qua sát thấy ở trên nhiệt độ chuyển
pha Curie (202 K). Tuy nhiên, hiện tượng này không quan sát thấy trên các hợp chất
có nồng độ Si cao (x = 0,15 và 0,18) như đã chỉ ra trên hình 3.10 và 3.11.
Hình 3.10: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong
hợp chất La(Fe0,85Si0,15)13.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
6000
12000
18000
24000
La(Fe0,85Si0,15)13
H/M (kOe g/emu)
M2(e
mu
2/g
2)
1.8 K
200 K210 K
225 K230 K
235 K
220 K
TC = 230 K
a)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
40
Từ các đường Arrot ta cũng có thể xác định được nhiệt độ chuyển pha Curie, đó
chính là đường thẳng đi qua gốc tọa độ. Các kết quả xác định theo cách này hoàn
toàn phù hợp với kết quả đã đưa ra trong bảng 3.1.
Hình 3.11: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong
hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13.
Chuyển pha từ giả bền đóng vai trò quan trọng trong biến thiên entropy từ. Cụ
thể, chúng tôi đã tính toán hiệu ứng từ nhiệt đối với hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13. Độ
biến thiên entropy từ Sm theo nhiệt độ tương ứng với độ biến thiên từ trường đối
với hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 được xác định gián tiếp từ họ các đường cong từ hóa
đẳng nhiệt thông qua biểu thức (1.30). Hình 3.12 biểu diễn sự phụ thuộc của biến
thiên entropy từ vào nhiệt độ, ta nhận thấy các đường đều có dạng đỉnh nhọn (caret-
like) và ở trên nhiệt độ chuyển pha Curie độ biến thiên entropy đạt giá trị cực đại
bằng 31,5 J/kg.K; 22 J/kg.K; 15 J/kg.K; 10 J/kg.K và 5 J/kg.K tương ứng với biến
thiên từ trường H là 7 T; 6 T; 5 T; 4 T và 3 T. So với các kết quả đã nghiên cứu
0 0.4 0.8 1.2 1.60
5000
10000
15000
20000
H/M (kOe g/emu)
M2 (
emu
2/g
2)
250 K
260 K
La(Fe0,82Si0,18)13
270 K
300 K
1.8 K
b)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
41
trước đây trên hệ vật liệu này thì kết quả này là khá lớn [1], điều đó mở ra một khả
năng ứng dụng của vật liệu trong việc làm lạnh từ.
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong
hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13.
Một thông số quan trọng liên quan đến việc làm lạnh từ và để đánh giá hiệu ứng
từ nhiệt của vật liệu đó là Hiệu suất làm lạnh tương đối RCP. Từ hình 3.13, hiệu
suất làm lạnh từ được tính gián tiếp thông qua biểu thức (1.20). Nghĩa là:
RCP = - ΔSm(max) . TFWHM
Trong biến thiên từ trường H = 7 T và 3 T giá trị của RCP tương ứng là 229,95
J/kg và 103,5 J/kg. Giá trị này là phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước [10].
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
42
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ đối với
hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 trong biến thiên (a) H = 7 T và (b) H = 3 T.
a)
b)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
43
KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện luận văn tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, chúng tôi thu
được một số kết quả như sau:
1. Đã tìm được điều kiện tối ưu trong việc chế tạo hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 để ổn
định pha 1:13. Ủ nhiệt ở 1100 C trong 7 ngày.
2. Đã chỉ ra được cấu trúc của pha 1:13 theo nồng độ. Với 0,12 x 0,18 hệ vật
liệu có cấu trúc lập phương, nhưng khi nồng độ Si tăng đến x = 0,21 cấu trúc
lập phương của pha 1:13 chuyển sang dạng tứ diện. Hằng số mạng a trong cấu
trúc lập phương giảm một cách tuyến tính khi nồng độ Si tăng do bán kính ion
của Si nhỏ hơn của Fe.
3. Tính chất từ của hợp chất biến đổi theo một qui luật nhất định khi thay đổi nồng
độ Si. Khi x tăng, nhiệt độ chuyển pha TC tăng và mômen từ bảo hòa Ms giảm
tuyến tính. Sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha TC là do sự co của mạng tinh
thể có nguyên nhân từ sự thay đổi trong cấu trúc điện tử. Khi thay thế một phần
Fe bởi Si, các nguyên tử Si sẽ phân bố ngẫu nhiên ở cả hai vị trí 8b và 96i làm
cho khoảng cách giữa các nguyên tử trung gian với các ion Fe thay đổi. Đồng
thời khi nồng độ Si tăng, số nguyên tử Fe trên một đơn vị công thức giảm dẫn
đến tương tác Fe – Fe giảm làm cho mômen từ bảo hòa giảm.
4. Đối với hợp chất với nồng độ Si nhỏ (x = 0,12) chúng tôi đã quan sát thấy
chuyển pha từ giả bền ở trên nhiệt độ chuyển pha TC = 202 K thông qua các
đường cong Arrott plots. Một sự thay đổi lớn của biến thiên entropy từ (Smag)
là do chuyển pha từ giả bền gây ra. Giá trị lớn nhất của Smag trong biến thiên
từ trường từ 0-7 T là 31,5 J/kg.K và hiệu suất làm lạnh tương đối RCP(S) =
229,95 J/kg.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
44
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Đỗ Thị Kim Anh và Nguyễn Phú Thùy (2001), Cấu trúc tinh thể và hiệu ứng từ
nhiệt trong hệ vật liệu có chuyển pha từ giả bền, Hội nghị Khoa học nữ lần thứ
6, Hà Nội, 1-7.
2. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, NXB ĐHQG Hà Nội.
4. Phạm Hồng Quang (2007), Các phép đo từ, NXB ĐHQG Hà Nội.
5. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội.
6. Vũ thị Hoàng Yến (2010), Ảnh hưởng của sự thay thế Si cho Fe lên cấu trúc và
một số tính chất vật lý trong hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13, Khóa luận tốt nghiệp,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
7. A. Fujita, S. Fujieda, K. Fukamichi (2007), Relative cooling power of
after controlling the Curie temperature by hydrogenation and
partial substitution of Ce, J. Magn. Magn. Mater 310 e1006–e1007.
8. A. Fujita, S. Fujieda, Y. Hasegawa, K. Fukamichi (2003), Itinerant-electron
metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in
compounds and their hydrides, Phys. Rev. B 67 104416.
9. B.F.Yu, Q. Gao, B. Zhang, X. Z. Meng, Z. Chen (2003), Review on research of
room temperature magnetic refrigeration, International of Refrigeration 26,
622.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
45
10. D.T. Kim Anh, N.P. Thuy, N.H. Duc, T.T. Nhien and N.V. Nong (2003),
Magnetism and magnetocaloric effect in La1-yNdy(Fe0.88Si0.12)13 compounds, J.
Magn. Magn. Mater., 262 427-431.
11. Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep (2012), Samples preparation, structure and
magnetic properties of La(Fe1-xSix)13 compounds, VNU Journal of Science,
Mathematics – Physics 28, No.15 1-5.
12. E. Bruck (2005), Developments in magnetocaloric refrigeration, J. Phys. D.
Appl. Phys. 38 R381.
13. FU Bin, LONG Yi, SHI Puji, BAO Bo, ZHANG Min, CHANG Yongqin, YE
Rongchang (2010), Effect of praseodymium and cobalt substitution on magnetic
properties and structures in La(Fe1-xSix)13 compounds, Journal of Rare Earths,
Vol. 28, No. 4, Aug., p. 611.
14. Karl G. Sandeman (2012), Magnetocaloric materials:The search for new
systems, Scripta Materialia 67 566–571.
15. Palstra T T M, Nieuwenhuys G J, Mydosh J A and Buschow K H (1985), Rare-
earth transition-metal intermetallics: Structure-bonding-property relationships,
J. Phys. Rev. B 31 4622.
16. T.Y. Zhao, L. Jia, J.R. Sun, J. Shen, B. Gao, H.W. Zhang, F.X. Hu and B.G.
Shen (2011), Influence of interstitial and substitutional atoms on the crystal
structure of La(FeSi)13,J. Alloys Compd. 509 5804-5809.
17. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner. Jr (1999), Magnetocaloric effect from
indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J. Appl. Phys. Vol.
86, pp. 565.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa
Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
46
18. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner. Jr (1999), Magnetocaloric effect from
indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J. Appl. Phys. Vol.
86, pp. 565.
19. Warburg (1881), E. Magnetische Untersuchungen. I. Über einige Wirkungen
der Coërcitivkraft Ann, Phys 13 141-164.