Nom, prénomAchaibou, InesAghamirkarimi, PanteaAliou Ousseini, SouleymanAndré, Steve LudovicArchambault, GabrielleBahl, EmmanuelleBaril, Marie-HélèneBastin, CharlotteBéchard-Beaudoin, AnthonyBédard, LaurenceBéland, OlivierBenoît, Audrey MélissaBernier, Jody PhilippeBingani Mbala, IvesBiselele, Mbwebwe TshivisBoisvert, DavidBoisvert, MichaelBoivin, DavidBolduc, Louis-SimonBolduc, OlivierBouchard, PatriciaBuchanan, CameronCaron, ShirleyChandonnet, OlivierCirella, LucaCloutier, GabrielCollerette-Tremblay, JasminCôté-Raiche, AlexandreCoulombe, NoémieCristofanilli, Katrine Ann
Nom, prénomDagenais, RobinDamien, JanieDaoust, KevinDelage, StéphanieDeschamps, JudeDinh, Thi Hong TrangDoan, Thuy-Lien CoralineDu Sablon-Beaulé, AmélieDumaine-Allard, CatherineDumaresq, NicolasDuval, CyntiaEcheverria-Velasquez, Edouard-PaoloErnst Marchand, StessyFaubert, JoanieFontaine, Jean-PhilipeForget, Marie-MichèleGagnon, MathieuGaudreault, SamuelGauthier, JacintheGosselin, ErikaJasmin Larocque, RoxanneKahn Ali, ShigufaKanakana, OdilonKodo-Ella, ValerieKuneyeva, AnastasiyaLacharité, JulienLandry, AnthonyLapointe, DavidLebel, MeganeLeclerc, MaximeLemaire, Michael
Nom, prénomLepage Plante, VéroniqueLessard, MaximeLoisel, MathieuMartenon Brodeur, CamilleMathurin-St-Pierre, DarrenMir, MouradMorasse, Marc-AntoineNgomo Ngomo, Weneceslas JessyNormandin, ChadOuellet, CamilleParadis, RaphaëlPerron, MathieuPhetphommasouk, PattinaPineault, PhilippePlacé-Gabilly, LéaPoirier, MikaëlProvençal, LaurentRoy, JonathanSaint-Jacques, KévinSasseville, Marie-EveSauvé-Bourassa, VictoireServant, RaphaëlleSt-Gérard, MarvendieTaleb, KamelTanguay-Ferrel, FrançoisTestaguzza, NataliaTra, Arnaud DescartesTrafton, KaleaTremblay, Pierre-LucVaillancourt-Lavigueur, VanessaZaki, Monica
COR 300 – Chimie organique IAudrey-Anne Guilbault
D2-3062Courriel: [email protected]
Notes de cours disponibles sur le site web du professeur Guillaume Bélanger :
http://gbelanger.espaceweb.usherbrooke.ca, ouhttp://www.usherbrooke.ca/chimie, «Personnel», «Professseurs».
Section «notes de cours», COR300.
Informations générales
COR 300 – Chimie organique I
Pour imprimer à la salle d’informatique du département de chimie,
vous devez:
1- avoir un compte (généré automatiquement par Philip Richter)
2- déposer de l’argent sur votre compte d’impression, par chèque seulement. Allez voir Philip Richter pour donner le chèque (D1-3015-1).
Informations générales
COR 300 – Chimie organique INotes de coursPower Point (schémas, figures des notes)Tableau (explications, exercices)
Interactions: questions (les miennes, les vôtres), tableau
Disponibilités
En présence : Mardi : 8h00 à 9h50 (au bureau, sur rendez-vous)En différé : Vendredi (toute la journée)
(Logiciel Jing, rendez-vous Skype)
Ajout de disponibilités en présence le Vendredi AM sur rendez-vous (10 et plus) en période d’examen.
Fonctionnement général
Mise en contexte
introduction à la chimie organique pour les chimistes et biochimistes
cours préalable aux cours de biochimie (BCM300) et ce chimie organique II (COR301)
Plan de cours
Objectifs
Apprendre les règles de base de nomenclature et des représentations tridimensionnelles.
Se familiariser avec les diagrammes d’énergie et les états de transition.
Comprendre les relations entre la structure et les propriétés d’une molécule (acidité, réactivité,…).
S’initier aux transformations chimiques sur les aromatiques Apprendre les concepts fondamentaux relatifs aux caractéristiques
de liaisons : hybridation, orbitales atomiques et moléculaires, résonance, aromaticité.
Plan de cours
Contenu
Fondements en chimie organique Nomenclature Isomérie, stéréochimie Analyse conformationnelle Diagrammes d’énergie:
• allure générale d’une courbe• distinction entre produit de départ,
intermédiaire, état de transition et produit final
• application au contrôle cinétique et thermodynamique
Caractéristiques des liaisons :• hybridation• orbitales atomiques et moléculaires
Plan de cours
Résonance, aromaticité Acidité et basicité, pKa. Mécanismes réactionnels :
règles de base, règle de l’octet Chimie aromatique:
• substitution aromatique électrophile et nucléophile
• substitution ipso• complexe p et s• influence des groupements donneurs
et attracteurs Synthèses brèves avec chimie
des aromatiques
Intra : 35% (… à déterminer par la faculté)
Exercices : 10% (4-5 quiz, devoirs non évalués,1 semaine d’avis)
Final : 55% (cumulatif)
Évaluations
Clayden, Greeves, Warren and Wothers, «Chimie Organique» Éditions de Boeck, 2003
- Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat- Coop sur le campus, pavillon multi-fonctionnel
Matériel
Livre de référence
Modèle moléculaire- Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat- Magasin de chimie, Département de chimie
Chapitre 1: Nomenclature
Chapitre 2: Isomérie et conformation… en 3D!
Chapitre 3: Diagramme d’énergie
Chapitre 4: Caractéristiques des liaisons chimiques
Chapitre 5: Acidité, basicité et pKa
Chapitre 6: Substitution aromatique électrophile
Chapitre 7: Substitution aromatique nucléophile
Chapitre 8: Synthèse de composés aromatiques
Description des chapitres
Groupements fonctionnelsAtomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B, Si, P, S,
F, Cl, Br, I) Groupements fonctionnels: regroupements de ces atomes
Noms des squelettes hydrocarbonés (du pétrole)- Plusieurs fragments constitués seulement de carbones et
d’hydrogènes ont des noms particuliers.- # de C, formule, préfixe, alcane (notes p.1)- alcane (indice d’octane), alcène (éthylène), alcyne (acétylène), cycles- isomères de structure (notes p.2)- autres noms communs: Ph, Bn, Ar, All, vinyl.
CHAPITRE 1: Nomenclature
Groupements fonctionnelsOxygénés
alcool/éther
aldéhydecétoneacétal
acide carboxyliqueester
orthoester
bicarbonatecarbonate
Azotés
amine
imineoxime
hydrazoneaminal
amideamidine
iminoéthernitrile
uréeguanidine
Halogénés
halogénoalcane
dihalogénoalcane
chlorure d’acyletrihalogénoalcane
chloroformatetétrahalogénocarbone
phosgène
Autres gr. fonctionnels communs
O O O NH
NNH
NH
O
H
O
formyle acétyle
furane tétrahydrofuraneTHF
tétrahydropyrane pyrrole pyrrollidine pipéridinepyridine
O
H
O
OH
acide formique acide acétique
OH
O
acétone
OH
phénol toluène
État d’oxydation
Définition d’état d’oxydation:
Un lien avec un atome moins électronégatif compte pour –1 (e.g. C-H).
Un lien avec un atome plus électronégatif compte pour +1 (e.g. C-X).
Un lien double ou triple C-X compte pour 2 ou 3 fois C-X respectivement.
Les liens C-C, C=C et CC comptent pour 0.
État d’oxydationÉtat
d’oxyd.–4–3–2
–1
0
1
2
3
4
CH4
CH3OH, CH3OR
CH3X, CH3NR2
CH2O
HCOOH, HCOORHCOX, HCONR2
R2CO3, CO2 , CX4
Carboneprimaire
RCH3
RCH2OH, RCH2OR
RCH2X, RCH2NR2
RCHO, RC(OR)2
RCHX2, RCH=NR
RCOOH, RCOORRCOX, RCONR2
Carbonesecondaire
R2CH2
R2CHOH, R2CHOR
R2CHX, R2CHNR2
R2CO, R2C(OR)2, R2CX2
R2C=NR, R2C=NNR2
Carbonetertiaire
R3CH
R3COH, R3COR
R3CX, R3CNR2
Carbonequaternaire
R4C
Priorités des gr. fonctionnelsOrdre depriorité
123456789
1011
12
Groupementfonctionnel
acide carboxyliqueester
halogénure d’acyleamidenitrile
aldéhydecétonealcoolamineéther
halogène
nitro
Suffixe
acide alcanoïquealcanoate d’alkyle
--- alcanamidealcanenitrile
alcanalalcanonealcanol
alcanamine------
---
Préfixe
---alkoxycarbonyle
---amidocyano
oxooxo
hydroxyaminoalkoxy
fluoro, chloro,bromo, iodo
nitro
Nommer les composés
3. On nomme tous les autres groupements fonctionnels par ordre alphabétique, en utilisant leur préfixe. On assigne le numéro de la position sur la chaîne carbonée pour chaque groupement fonctionnel, y compris le principal quand celui-ci peut-être ailleurs que sur le carbone 1 (les n, i, s, t, di, tri et tétra ne comptent pas).
2. On numérote la chaîne carbonée en assignant le plus petit nombre possible au groupement fonctionnel prioritaire (nommé avec suffixe).
1. On repère la plus longue chaîne carbonée contenant le groupement fonctionnel prioritaire.
4. Pour les alcènes et alcynes, on remplace «an» dans «aclan» de la colonne suffixe par «èn» ou «yne» respectivement, précédé du numéro de leur position dans la chaîne carbonée. Si ce qui suit «èn» dans le nom est une voyelle autre que «e», on écrira plutôt «én».
Exercices de nomenclature et état d’oxydation
Problèmes en classe : Clayden, chapitre 2, numéros 4, 6, 9, 10 (p.45)
HO
O Cl Cl
Exercices de nomenclature et état d’oxydation
Problèmes en classe : Clayden, chapitre 2, numéros 4, 6, 9, 10 (p.45)
O Ph
O
O
N
O
CO2H
Ni-Pr2NC
O
s-Bu
Br
Exercices supplémentaires : À la maison. Nommer:
Quiz Chapitre 1
Composés bicycliques
O
Cl
1. On repère les jonctions de cycle.2. On compte le nombre de «ponts» les reliant (bicyclo, tricyclo, …)3. On compte le nombre d’atomes pour chaque «pont» les reliant:
[X.Y]4. On compte le nombre total d’atomes: suffixe5. On numérote en débutant par une jonction de cycle, en prenant le
chemin le plus long (plus petit chiffre au groupement prioritaire, préfixe pour les substituants…)
CHAPITRE 2 : Isomérie et conformation… en 3D !
Importance de la représentation 3D:
Angles de liaison: sp3, sp2, sp - 3D, 2D - C, N, O
Dessiner:a) (CH3CH2CH2)2C=CHCH2CCCH3
b) acide 6-amino-6-t-butoxy-2-éthoxycarbonylhex-3-ynoïque
Plus réactif!OH OH OH OH
A B
Respecter les liens parallèles
Cyclohexane:
2D et 3D (2 perspectives)
Positions axiales et équatoriales
Démontrer les rotations de 120o et les deux perspectives (e.g. avec le cyclohexanol)
Devoir de dessin 3D - 1
OH
Cl OPh
a) Dessiner les molécules suivantes en chaise (à la maison)b) Pour chaque substituant sur chaque desssin, indiquer s’il est en position axiale (ax) ou équatoriale (éq) à côté.c) Reprendre les dessins de a), effectuer 2 rotations de 120o
en redessinant après chaque rotation (pas de changement de perspective).
Utilisez votre modèle moléculaire!
Composés bicycliques
2. Dessiner un premier cycle
1. Numéroter les carbones
Exercice en classeEffectuer des rotations de 120o autour d’un axe perpendiculaire à la feuille, et dessiner chaque structure sous ses deux perspectives possibles
3. Dessiner les positions axiales et équatoriales
H
Composés bicycliques
Dessiner + rotations de la décaline cis:
Hdécaline trans décaline cis
HO Cl HO Cl
Changement de conformation
1
2 3 4
56
12
3
45
6
OH
Effectuer le changement de conformation + rotations de:
N.B.: Ceci revient à «tasser» lessubstituants d’un carbone
Projection de Newman
Cl Cycle
HBr Cycle
OMeMeO
BrCl
H
Un autre moyen de représenter les positions des substituantsdans l’espace est d’utiliser les projections de Newman:
Projection de Newman du butane
CH3
CH3
H H
CH3H CH3
H
H HH
H
Éthane:- angle dièdre- conformations décalées et éclipsées- groupements gauches, synpériplanaires, antipériplanaires- énergie en fonction de l’angle dièdre
Analogie au cyclohexane substitué
H3C Cycle
HH Cycle
OHHO
HH3C
H
CH3
Préférence pour une conformation dans laquelleles groupements sont équatoriaux.
(éq. = 0 i.g. ; ax. = 2 i.g.)
Interaction 1,3-diaxiale très défavorable.
Changement de conformation
Problèmes à la maison :
Clayden, chapitre 18, numéros 2 et 3 (p.474)
Problème en classe :
Clayden, chapitre 18, numéro 10 (p.474)
décaline cis
HO Cl
Devoir de dessin 3D - 2
H
O
O
H
H
Cl
OH
O
a) Dessiner une seule représen-tation où tous les cycles sontsous forme chaise pour:
b) Dessiner les deux représen-tations où tous les cycles sontsous forme chaise pour:
Analyse conformationnelle du cyclohexane
Graphique de l’énergie en fonction du changement de conformation
Différentes représentations de la conformation bateau(positions axiales et équatoriales)
Différentes représentations de la conformation bateau-croisé(positions) ex. du twistane
Exercice: diagramme d’énergie pour l’inversion de configuration du méthylcyclohexane
Analyse conformationnelle du cyclohexène
12
12
2
1
1
3
3
4
5
6
4
5 6
3
3 2
4
5
6
46
5
Représentations de la demie-chaise du cyclohexène
Exercice: dessiner un diagramme d’énergie qualitatif pour le 6-méthylcyclohex-2-én-1-one.
StéréochimieClassement des isomères
Isomères(composés différents avec la même formule brute)
Isomères de structure(connectivités différentes)
Stétéoisomères(même connectivité, mais
arrangement 3-D différent)
Énantiomères(images miroir non superposables)
Diastétéoisomères(ne sont pas des images miroir)
Isomères géométriques Diastéréoisomèresavec centres chiraux multiples
Isomères de structure
OH
OH
OH
OH
O
Composés différents avec la même formule brute
C4H10O
Isomères géométriques
OH OH
cis ou Z trans ou E
CH3Cl
HF
F < Cl, H < CH3, donc cis
Isomères géométriques
O
1112
11-cis-rétinal(dérivé de vitamine A)
NH2 opsine
N
1112
rhodopsine(grec: coloré rose)
opsine
- H2O
11
12N
opsine
1. h2. isomérisation3. inf lux nerveux (rétine-nerf optique-cortex)
bâtonnets: 1 type d'opsine, vision de nuit et périphériquecônes: 3 types d'opsine (pour le rouge, bleu et vert), vision en couleur, de jour, concentrés sur la portion centrale de la rétine
+ H2O
NH2 opsine-
11
12 O
11-trans-rétinal
isomérisationcatalysée parenzyme
StéréoisomèresIsomères
(composés différents avec la même formule brute)
Isomères de structure(connectivités différentes)
Stétéoisomères(même connectivité, mais
arrangement 3-D différent)
Énantiomères(images miroir non superposables)
Diastétéoisomères(ne sont pas des images miroir)
Isomères géométriques(alcènes)
Diastéréoisomèresavec centres chiraux multiples
Détermination de la structure du glucose
Emil Fischer
Détermination de la structure du glucose en 1891.
Outils disponibles:- Réactions chimiques (4)- Appareil de rotation optique- Formules brutes- Sucres (4) connus (isolés) mais de structure inconnue.
Formule brute
Indique le nombre d’atomes de chaque sorte seulementGlucose: C6H12O6
Permet de déterminer le nombre d’insaturations: - définir insaturation (liaisons multiples, cycle) - # de protons = 2n+2 (où n est le nombre de carbones)
Modifier la formule de détermination du nombre d’insaturationsquand des hétéroatomes sont présents (N, O, X)
Exercice en classe :a) Combien d’insaturations dans C6H6? Proposer une structure cyclique.b) Combien d’insaturations dans C5HCl2NO4. Proposer une structure
sachant que les chlores sont géminaux (sur le même carbone) et que la structure comporte une ènedione.
Réactions utiliséesC6H12O6 + HI + P C6H14 (n-hexane)
structure linéaire
( insat. pas cycle)C6H12O6 + NH2OH C6H13NO6 (oxime)
implique C=O cétone ou aldéhyde
(1 insaturation!)
C6H12O6 + Br2 (aq.) C6H12O7 (acide gluconique)
donc un aldéhyde
C6H12O6 + Na/Hg C6H14O6 (sorbitol)
Pas d’hydrates de cétones, donc la structure du glucose est…
Réactions utilisées
Na/Hg
NH2OH
HI, P
Br2/H2O
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OHCH=NOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3CO2H
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
n-hexane
acide gluconique
sorbitol
oxime
glucose
Stéréoisomères possibles
parexemple
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
CHO
CH2OH
H
H
H
H
OH
OH
OH
OH
CHO
CH2OH
HO
H
H
H
H
OH
OH
OH
CHO
CH2OH
HO
HO
HO
H
H
H
H
OH
ou ou
ou ...# de stéréoisomères possibles = 2n
où n est le nombre de carbones asymétriques
- Projection de Fischer
*
*
*
*
*
Chiralité - énantiomères
Exemples de plan de symétrie:tasse, livre, 4-méthylcyclohexanol, anhydride maléique,acide fumarique (ou acide E-but-2-ène-1,4-dioïque)
Composé chiral: molécule ne possédant pas de plan de symétrie.
Énantiomères: molécules ne possédant pas de plan de symétrie et qui sont des images-miroir non superposables l’une de l’autre (propriétés physiques) H
BrCl
H
BrClH
HOHO
O
Cl
Cl
Exercice:
méso
C asymétrique:4 subst. différentsX
X X
rotation optique (schéma d’un polarimètre, Clayden p.388): propriété physique (signe inverse pour énantiomères)
Diastéréoisomères- Molécule contenant plusieurs C* et ayant au moins un C* de stéréochimie absolue inverse (mais pas tous!)
- Ne sont pas des énantiomères (donc différentiables par RMN, pf, pe …)
- Épimères: sous-classe de diastéréoisomères
- Nombre de stéréoisomères possibles d’une molécule chirale:
2n, où n est le nombre de C*
- Exercice: identifier énantiomères, diastéréoisomères, épimères, isomères méso pour (p.14)
Me
HO OH
Cl Cl
a) c)
faire b)à la maison
Devoir de dessin 3D - 3
Cl
OHH
Dessiner la molécule sous ses deux représentations tridimensionnelles (deux perspectives) pour chaque rotation de 120o (six dessins au total) suivant un axe de rotation perpendiculaire à la feuille.
Asymétrie moléculaire
CO2H
OMeHO2C
MeO
XCO2H
OMeMeO
HO2C
CO2H
X CO2H
- Isomères atropes (p.ex. les biphényles, cyclophanes)
Asymétrie moléculaire
H
HH
- Due à l’encombrement stérique
Asymétrie moléculaire- Allènes
C C C
CO2H
H
MeH
chiral
CCC
H
HO2C
HMe
chiral
C C C C
CCC
H
HO2C
HH
similarité avec
achiral
Azote chiral
N
N
Et
Me H
N
Et
Me H
C
N
Et
MeH
similarité avec
N
Et
PrMe
H Cl
sel d'ammonium
N
Et
OMe
H
oxyde d'azote
CN similarité avec
par exemple
Phosphore chiral
P
P
Pr
MeEt
X P
Pr
MeEt
P
Bu
PrMeEt
C
Cl P
Pr
OMeEt
similarité avec
sel de phosphonium oxyde de phosphine
phosphine
Soufre chiral
S
X S
Et
MeH
P
S
OMeEt
similarité avec
oxyde soufre
S
Et
Me H
sel de sulfonium
Configuration absolue
- Détermination par diffraction des rayons-X (pour les solides)
- R et S (analogie au bouquet de fleur, plus gros groupement = 1,
la tige = 4, compter 1-2-3)
- Exercices: donner la configuration absolue deMe
Etn-Pri-Pr
I
ClFBr
Ph
P
BnMe
R R R
Configuration absolue
Exercice: déterminer la configuration absolue pour tous les centres chiraux puis nommer les molécules
CO2H
Cl
OMe
MeHO
CO2H
Cl
OH
Br
CO2H
Cl
H
Me
Me
a) b)
c)
Configuration absolue- d et l (en projection de Fischer, état d’oxydation le plus élevé
en haut, on regarde le premier OH du bas)
CO2H
CH2OH
H OH
CHO
CH2OH
H OH oxydation
d-glycéraldéhyde(+)- glycéraldéhyde
acide d-glycériqueacide (-)- glycérique
OH
CHOHO
CHO
CH2OH
H OH
CHO
CH2OH
HO H
glycéraldéhyde d-glycéraldéhyde(+)- glycéraldéhyde
l-glycéraldéhyde(-)-glycéraldéhyde
Mais...
ou
Nommer IUPAC
Configuration absolue
acide (+/-)-tartrique (racémique)p.f . = 206oC
[]D = 0
CO2H
CO2H
H OH
HO H
CO2H
CO2H
HO H
H OH
acide (+)-tartriquep.f . = 170oC
[]D = +11.98
acide (-)-tartriquep.f . = 170oC[]D = -11.98
CO2H
CO2H
HO H
HO H
CO2H
CO2H
H OH
H OH
acide méso-tartriquep.f . = 140oC
[]D = 0
- Mélange racémique (0): dl ou ±
d ou l pourl’acide tartrique?
Détermination de la pureté optique
L’unité de mesure de pureté optique ou de pureté énantiomérique la plus commune est le pourcentage d’excès énantiomérique. On le calcule comme suit : % e.e. = (qté de l’énant. maj. - qté de l’énant. min.) x 100%
(qté de l’énant. maj. + qté de l’énant. min.)
Exemple :a) si un énantiomère pur (+)-A fait dévier la lumière de +108, quelle sera l’angle de rotation pour un mélange (+)-A/(‑)-A de 2 :1.b) Quelles seront les proportions des énantiomères si le mélange a un e.e. de 90%?
En %
Détermination de la pureté diastéréomérique
Même raisonnement pour la pureté diastéréomérique. % e.d. = (qté du diast. maj. - qté du diast. min.) x 100%
(qté du diast. maj. + qté du diast. min.)
Exemple:
CHO
CH2OH
H OHHCN
(+)-glycéraldéhyde
CN
CH2OH
HO H
H OH
CN
CH2OH
H OH
H OH+
7 : 3
% e.d. = ???
Configuration relative
- Pour deux centres chiraux l’un par rapport à l’autre
- cis / trans OH
OH
OH
OH
diol trans diol cis
- syn / anti (pour les chaînes en forme étalée ou zig-zag)OH
OH
OH
syn anti
Configuration relative- thréo / érythro
) )
CHO
CH2OH
H OH
HO H
CHO
CH2OH
HO H
H OH
CHO
CH2OH
HO H
HO H
CHO
CH2OH
H OH
H OH
(-) (+)érythrose
(-) (+)thréose
OHCCH2OH
H OHHO H
thréoOHC
CH2OH
HO HHO H
érythro
Déduction de la configuration
CHO
CH2OH
H OHHCN
(+)-glycéraldéhyde
CN
CH2OH
HO H
H OH
CN
CH2OH
H OH
H OH+
Déduction de la configuration absolue d’un produit par manipulations chimiques sur un produit de départ ayant une configuration absolue connue
Deux
Stéréoisomères
formés
CO2H
CO2H
H OH
H OH
CO2H
CO2H
HO H
H OH
acide (+)-tartrique acide méso-tartrique
1) H3O+
2) HNO3
1) H3O+
2) HNO3
Résumé du classement des stéréoisomères
Isomères(composés différents avec la même formule brute)
Isomères de structure(connectivités différentes)
Stétéoisomères(même connectivité, mais
arrangement 3-D différent)
Énantiomères(images miroir non superposables)
Diastétéoisomères(ne sont pas des images miroir)
Isomères géométriques Diastéréoisomèresavec centres chiraux multiples
Gr. fonct.
différents
R/S, d/l, +/-
cis/trans, Z
/E
cis/trans, sy
n/anti,
thréo/érythro,
Gr. fonct.
identiques
Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées
(1) L’addition de HCN, suivie de
(2) l’hydrolyse de nitrile en acide. Cette réaction offre l’avantage d’homologuer d’un carbone et de générer un carbone asymétrique sous ses deux stéréoisomères possibles.
CHO
CHOH
(CHOH)2
CH2OH
HCN H3O+ CHOH
(CHOH)2
CH2OH
CO2H
H OH
CHOH
(CHOH)2
CH2OH
CO2H
HO H
pentose acides d'hexoses
+
Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées
CHO
CHOH
(CHOH)n
CH2OH
HNO3
CO2H
CHOH
(CHOH)n
CO2Hsucre
(4) La réaction de formation d’osazone: destruction d’un centre asymétrique.
(3) L’oxydation d’alcool primaire et d’aldéhyde en acide avec l’acide nitrique.
CHOH
(CHOH)n
CH2OH
OH
3 PhNHNH2
(CHOH)n
CH2OH
NH
N
NHPh
PhHN
sucre osazone
Détermination de la structure du glucose: sucres utilisés
Glucose, mannose, gulose: C6H12O6 (hexoses)
Arabinose: C5H10O5 (pentoses)
Tous optiquement actifs!
Seules les formules brutes étaient connues!
Détermination de la structure du glucose: C2
En traitant séparément le glucose et le mannose (diastéréoisomères, tous deux optiquement actifs) avec la phénylhydrazine, le même produit (osazone) est obtenu. Une deuxième preuve a été établie en:1- oxydant séparément le mannose et le glucose à l’acide nitrique : deux diacides sont obtenus (optiquement actifs).2- les mêmes diacides ont été synthétisés par homologation de l’arabinose (C5H10O5) avec HCN suivie d’une hydrolyse acide et
d’une oxydation à l’acide nitrique.
Conclusion : seule la configuration au carbone 2 diffère entre le mannose et le glucose. Les configurations au carbones 3, 4 et 5
sont identiques pour le glucose, le mannose et l’arabinose.
Détermination de la structure du glucose: C3
CHO
CH2OH
HO H
H OH
d-arabinose
2
3
4
5
6
Sachant que le produit d’oxydation de l’arabinose à l’acide nitrique est optiquement actif, et en fixant arbitrairement une stéréochimie absolue au carbone 5, il est possible de déterminer la stéréochimie relative entre C5 et C3.
Conclusion : on peut déduire les structures du mannose et du glucose. Seul C4 est inconnu.
Détermination de la structure du glucose: C3
HNO3HNO3
CHO
CH2OH
H OH
HO H
H OH
CHO
CH2OH
HO H
H OH
HO H
optiquementactif
optiquementactif
d-glucose(ou d-mannose)
d-mannose(ou d-glucose)
d-arabinose
CO2H
CO2H
H OH
H OH
HO H
CO2H
CO2H
HO H
HO H
H OH
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
Détermination de la structure du glucose: C4
Par un raisonnement semblable, on peut déduire la stéréochimie relative du carbone 4, sachant que les diacides provenant de l’oxydation du mannose et du glucose sont tous deux optiquement actifs, et que les configurations relatives aux carbones 3,4 et 5 sont identiques pour le glucose et le mannose.
On n’a qu’à faire les différentes possibilités(glucose/mannose avec C4 qui varie en stéréochimie)
Différenciation entre glucose et mannose
Pour être capable d’assigner correctement les structures du glucose et du mannose, Fischer a fait appel à un quatrième sucre, le gulose. La donnée expérimentale est la suivante:
gulose + HNO3 diacide glucose + HNO3
optiquement actif
Il reste à faire les possibilités avec les structures proposées du glucose/mannose
Détermination de la configuration absolue du glucose
La configuration absolue peut être déterminée en partant du glycéraldéhyde par la logique employée plus tôt.
CHO
CH2OH
H OH
(+)-glycéraldéhydeou d-glycéraldéhyde
CH2OH
H OH
CHO
H OH
CH2OH
H OH
CHO
HO HHCN H3O+ réduction
HCN
H3O+
réduction
HCN
H3O+
réduction
d-érythrose d-thréose
Mutarotation
CH2OH
H OH
HO H
H
H OH
HO H
OH2O
CHO
CH2OH
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
H OH
HO H
H
H OH
H OH
O H2O
a-d-glucopyranose ou b-d-glucopyranose mis dans l’eau donne +52. La forme ouverte d-glucose est négligeable. Quelle est la proportion des glucopyranoses à l’équilibre?
d-glucose< 1% dans le mélange
-d-glucopyranosecristallisé dans
MeOH/H2O = 7:3[]D = +112
-d-glucopyranosecristallisé dans AcOH
[]D = +19
Épimérisation
CHAPITRE 3 : Diagramme d’énergie
Éne
rgi e
re
lati
ve
Coordonnées de réaction
produit dedépart (réactif)
produit f inal
A + B-C
A-B + C
Allure d’un diagramme:
- analogie à un film
- diagramme simple pour
A + B─C → A─B + C
- DGo (endo/exo) → dessiner → réversibilité
- DG‡ ou Ea
- DGo = -RT ln Kéq
- Kéq = [produit] = [A-B][C] [réactif] [A][B-C]
énergied'activation (Ea)
G‡
énergie libreGo
état detransition[A---B---C]‡
Exemple: mutarotation!
Intermédiaire et étape déterminante
R
O
R
H H
R
O
R
H
+ B-HE-Cl
R
O
R
H E
+ Cl-B-
étape lenteréversible
étape rapideirréversible
Les réactions endothermiques ne sont généralement pas observées.Cependant:
- Élimination d’un sous-produit de réaction (dist., piégeage…)
- Tenir compte de tous les réactifs
Intermédiaire et étape déterminante
Ea2
coordonnées de réaction
G°
Etats de transition
Ea1 = Ea
E
G1 G2
R
OR
HH B
-
- ‡
R
OR
HE Cl
‡
R
OR
H H
R
OR
H E
R
OR
H
-
-Ea1 vs Ea2:
intermédiaire non-observé
Ea1: étape déterminante
État de transition vs
intermédiaire
Intermédiaire et étape déterminante
coordonnées de réaction
G°
Etats de transition
Ea1
E
G1 G2
R
OR
HH B
-
- ‡
R
OR
HE Cl
‡
R
OR
H H
R
OR
H E
R
OR
H
-
-
Ea2 = Ea
Ea1 vs Ea2: intermédiaire
observable
Ea2: étape déterminante
Pourquoi il s’accumule ?
Contrôle thermodynamique et cinétique
O
HCN
HCN
OHCN
O
CN
addition-1,2 rapide
addition-1,4 lente
produit+ stable
Application pratique de la compréhension des diagrammes d’énergie
- Thermodynamique: stabilité des produits/réactifs
- Cinétique: vitesse de réaction
- Exemple:
- Bâtir un diagramme d’énergie pour deux chemins réactionnels partant d’un même produit (analogie avec réaction passant par un intermédiaire). DGo vs réversibilité.
CHAPITRE 4 : Caractéristiques des liaisons
Types de liaisons chimiques
Orbitales atomiques et moléculaires: Clayden, Chapitre 4, pp.87-110
Orbitales atomiques (s, p, d, f) p.91
Hybridation sp3
Hybridation (avec O.A. remplies) pp.105-108
Exemples avec
C, N, O, B,C-, C+
Hybridation sp2
Hybridation sp
SigmaLCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103
- pour expliquer les O.M. liantes et anti-liantes
- les sites électrophiles et nucléophiles…
- ordre de liaison
- combinaison s+s, p+p, sp3+sp3
LCAOLCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103
Sigma
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)
chevauchement p-p
lien
F2
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)
Pi
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2
Maximum de densité électronique en haut et en bas de l’axe du lien
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2
lien
lien Ceci constitue un lien double
Pi alcène et alcyne
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp
Ceci constitue un lien triple
Liaisons chimiquesLa combinaison linéaire
des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp
lien
lien
Résonance
Clayden, chapitre 7, pp.151-157, 163-166
- Délocalisation d’électrons pi
- Éthylène: condition pour recouvrement
- Butadiène: rotations permises, cisoïde/transoïde
- Formes limites et hybride
- Carbonyles: délocalisation et charges partielles(cétone, énone, carboxylate, ester, amide)
- Rotations des esters/amides
Aromaticité
Évidences expérimentales plus récentes:- liens C=C benzène = 1.39 Å- liens C=C cyclohexène = 1.34 Å, liens C–C = 1.54 Å
- DHo du cyclohexane formé par hydrogénation du benzène= -208 kJ/mol (-49.8 kcal/mol), beaucoup moins que trois
fois celle de l'hydrogénation du cyclohexène (-28.6 x 3 = -85.8 kcal/mol ou 360 kJ/mol).
150 kJ/mol ou 36 kcal/mol est due à l'aromaticité :formes limites de résonance du benzène
Règles de Hückel
1. Les composés planaires, cycliques, ayant un système p ininterrompu contenant 4n+2 électrons (n = nombre entier 0,1,2,3…) sont aromatiques
2. Les composés planaires, cycliques, ayant un système p ininterrompu contenant 4n électrons sont anti-aromatiques
3. Les composés non-planaires ou acycliques, ou n'ayant pas un système p ininterrompu contenant 4n ou 4n+2 électrons sont non-aromatiques
Règles de Hückel
Exemples:
a) Benzène: planaire, cyclique, système p conjugué avec 6 électrons donc 4n+2 où n=1.
b) Cyclobutadiène: planaire, cyclique, système p conjugué avec 4 é donc 4n où n=1 (composé isolé seulement en matrice et extrêmement instable).
c) Cyclooctatétraène
Aromaticité
- hétérocycles aromatiques (pyridine, pyrrole, furane)
- anion cyclopentadiényle, cation cycloheptatriényle
- polarisation de