Dr. Sabrina Höbenreich SoSe 2019 Philipps-Universität Marburg Veranstaltungsnummer: LV-20-107-006
Experimentalchemie
für Mediziner, Zahnmediziner und Biologen (LA)
Teil 2: Organische Chemie
https://www.uni-marburg.de/de/fb15/studium/lehrexport/praktikum-humanmedizin-zahnheilkunde-biologie_l3
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Übung zu Woche 8: Carbonylverbindungen
1. Sortieren Sie die Moleküle nach ihrer Neigung zur Enolbildung von links (geringe Enolbildung) nach rechts
(signifikante Enolbildung).
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Übung zu Woche 8: Carbonylverbindungen
2. Vervollständigen Sie die folgenden Reaktionen!
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Übung zu Woche 8: Carbonylverbindungen
3. Zeigen Sie den Mechanismus der säurekatalysierten Iminbildung von Butanon mit Methylamin. Kann diese Reaktion
unterschiedliche Isomere liefern? Falls ja, welche?
E Z
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Übung zu Woche 8: Carbonylverbindungen
4. Formulieren Sie den Mechanismus der durch Hydroxid-Ionen katalysierten Aldol-Addition und Aldolkondensation
zwischen den beiden unten gezeigten Molekülen. Zeichnen Sie die beiden möglichen Isomere der
Aldolkondensation und kennzeichnen Sie die Konfiguration innerhalb der Produkte.
Eigenschaften von Carbonylverbindungen:
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Fazit der Woche 8: Amine, Ketone und AldehydeSynthesen von Ketonen & Aldehyden:
Reaktivitätsprofile der Carbonylverbindungen
Oxidation von Alkoholen Reduktion von Carbonsäurederivaten
Dipolmoment
Addition von Alkoholen:
Addition von Aminen:
Reaktionen von Ketonen & Aldehyden:
Aldolreaktion:
Keto-Enol-Tautomerie:
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Definition:
Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen (–COOH) tragen. Die
Salze der Carbonsäuren werden Carboxylate und ihre Kondensate mit Alkoholen Carbonsäureester genannt.
Allgemeine Struktur:
Merke: Das an das O-Atom gebundene Proton ist stark acide
Spezifische Beispiele:
Merke: Bei der Benennung von Carbonsäuren wird der Stammname aus dem entsprechenden Alkan/Aromaten und das Suffix „-säure/-carbonsäure“ verwendet.Es sind jedoch viele Trivialnamen gebräuchlich!
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Allgemeine Eigenschaften: Weitere Eigenschaften:
Merke: kurzkettige Carbonsäuren sind mit Wasser mischbar. Je länger/größer der organische Rest, desto geringer ist die Löslichkeit in Wasser.
Bsp.: Ameisensäure (beliebig mischbar)Essigsäure (beliebig mischbar)Pentancarbonsäure (25g/L)Benzoesäure (2.6g/L)
lipophile Gruppe
hydrophile Gruppe
Merke: Carbonsäuren weisen bezogen auf ihr Molekulargewicht vergleichsweise hohe Siedepunkte auf. Der Grund hierfür sind H-Brücken.
H-Brückenbindung
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9. Funktionelle Gruppen: Reaktivität von Carboxylgruppen
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Acidität:
Merke: die negative Ladung ist resonanzstabilisiert
Merke: je stärker elektronenziehend der Rest R, desto acider die Säure
Elektrophilie von Carbonsäurederivaten:
Cl: –I-Effekt dominant(wenig Delokalisierung)
RCO2: –I-Effekt dominant(wenig Delokalisierung)
H und R: +I-Effekt(wenig Delokalisierung)
OR und NR2: +M-Effekt(gute Delokalisierung)
O– : +M-Effekt dominant(sehr gute Delokalisierung)
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9. Funktionelle Gruppen: Reaktivität von Carboxylgruppen
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Mechanismus der Substitution am Carboxylkohlenstoffatom:
Grignard-Reagenz(starkes Nucleophil)
Keton(gutes Elektrophil)
Ester(moderates Elektrophil)
Welche Hybridisierungen haben Ester, tetraedrischesIntermediat, Keton und Alkohol an dem C-Atom, das nucleophil angegriffen wird/wurde?
Merke: Tetraedrische Zwischenstufen sind immer dann instabil, wenn sich am zentralen C-Atom eine Abgangsgruppe befindet, die die negative Ladung besser stabilisieren kann als das tetraedrischeIntermediat selbst.
Regel: Betrachtet man den pKa-Wert der konjugierten Säure der Abgangsgruppe, dann ist die negative Ladung umso besser stabilisiert, je niedriger der pKa-Wert ist.
Bsp.: RO– (Alkoxid): konjugierte Säure = ROH (Alkohol); pKa = 15Cl– (Chlorid): konjugierte Säure = HCl; pKa = –8
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9. Funktionelle Gruppen: Reaktivität von Carboxylgruppen
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Abschätzen der Abgangsgruppenqualität:
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9. Funktionelle Gruppen: Reaktivität von Carboxylgruppen
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Abschätzen der Qualität des Nucleophils:
Merke: Betrachtet man den pKa-Wert der konjugierten Säure des Nucleophils, dann ist die Nucleophilie umso größer, je höher der pKa-Wert ist.
anionisches Nucleophil
neutrales Nucleophil
Rückreaktion ist unwahrscheinlich Rückreaktion ist unwahrscheinlich
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9. Funktionelle Gruppen: Reaktivität von Carboxylgruppen
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Katalysierte Substitutionen am Carboxylkohlenstoffatom:
gesteigerte Elektrophilie
Brønsted-Säure-katalysiert:
Lewis-Base-katalysiert:
gesteigerte Elektrophilie
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäurechloride
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Darstellung:
Thionylchlorid
Verwendung: Nomenklatur:
SäurechloridCarbonsäure
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäureester
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Allgemeine Struktur:
Säure-katalysierte Estersynthese und -hydrolyse:
Nomenklatur:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäureester
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Basen-vermittelte Esterhydrolyse (Verseifung):
–OMe
Merke: Das zentrale C-Atom des Carboxylatrestes ist nicht ausreichend elektrophil, um die Rückreaktion zu ermöglichen. Daher ist dieser Schritt irreversibel
Claisen-Kondensation:
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäureamide
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Allgemeine Struktur: Nomenklatur:
Merke: Carbonsäureamide sind Derivate des Ammoniaks (NH3) sowie von primären und sekundären Aminen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome am N-Atom durch Carbonsäurereste ersetzt sind.
Synthese von Amiden:
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäureamide
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Hydrolyse von Amiden: Saure Bedingungen
Hydrolyse von Amiden: Basische Bedingungen
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Carbonsäuren in der Natur: Die Aminosäuren
Merke: Aminosäuren (AS) sind Carbonsäuren, die in ihrem Kohlenstoffgerüst mindestens eine Aminogruppe (R2N) aufweisen.
Merke:
• wichtigste Klasse: a-Aminosäuren
• proteinogene AS: Bausteine von Proteinen in Lebewesen
• Anzahl proteinogener AS: 22 (20 kanonische (Codon-basiert) + 2 nichtkanonische)
• Konfiguration: L-konfiguriert
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Carbonsäuren in der Natur: Die Aminosäuren
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Carbonsäuren in der Natur: Die Aminosäuren
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Carbonsäuren in der Natur: Die Aminosäuren
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Aminosäuren
Merke: Im saurenMilieu liegen AS als Kationen vor!
Merke: Im basischenMilieu liegen AS als Anionen vor!
Merke: pH-Wert, bei dem ein Zwitterion vorliegt, wird isoelektrischer Punkt genannt. Die Nettoladung = 0]
Zwitterion(in neutralem Medium)
-Wert
Nettoladung
Beispiel:
Aminosäuren können als Zwitterionen vorliegen
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Merke:
• Fettsäuren (FS) sind aliphatische Monocarbonsäuren mit zumeist unverzweigter Kohlenstoffkette.
• Kohlenstoffkette ist i.d.R. 14-24 C-Atome lang
• FS weisen i.d.R. eine gerade Anzahl an C-Atomen auf
• FS kommen in Membranen
• FS fungieren als:
• Energiespeicher
• Ausgangsstoff für Prostaglandine, Thromboxane, Leukotriene
Ein Triglycerid:
Glycerin-Kern(dreiwertiger Alkohol)
einfach ungesättigter Fettsäurerest mehrfach ungesättigter
Fettsäurerest
gesättigter Fettsäurerest
Acetyl-Coenzym A:
Carbonsäuren in der Natur: Die Fettsäuren
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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren
9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen
Ein Phosphoglycerid:
Glycerin-Kern
Fettsäurerest
Phosphatrest(polare Kopfgruppe)
Fettsäurerest
(hydrophober Teil)
hydrophober/lipophiler Teil
polare/hydrophile KopfgruppeCarbonsäuren in der Natur: Die Fettsäuren