P. Šimek, O. Jankovský, Z. Sofer, D. Sedmidubský,
VŠCHT Praha, Ústav anorganické chemie
Vysokoteplotní termoelektrické materiály
typu N
Látky schopné přeměňovat tepelnou energii přímo na energii elektrickou
Nízkoteplotní termoelektrika (Bi,Sb)2(Te,Se)3
PbTe Si-Ge, CoSb3
Vysokoteplotní termoelektrika Ca3Co4-xO9+δ
Bi2+xSr2-xCo1,82Oz La1-xCaxMnO3 CrN
2
Vysoká chemická stabilitaNízká toxicita
La-Ca-Mn-O, CrN
Možnost redukovat množství odpadního tepla Výfuky u automobilů
Velký teplotní gradient vysoká účinnost Jako zdroje elektrické energie na odlehlých místech
Výroba tepla rozpadem radioaktivních izotopů
Vize: užití v kosmonautice u sond směřujících za hranici sluneční soustavy Generace elektrické energie z tepla produkovaného
jaderným reaktorem
3
4
T
U
Existuje-li teplotní gradient mezi dvěma konci vodiče indukuje se elektrické napětí
◦ Zavedena veličina termosíla α (Seebeckův koeficient)
◦ Typ p: s kladnou termosílou - Ca3Co4-xO9+δ
◦ Typ n: se zápornou termosílou - La1-xCaxMnO3, CrN
5
α termosíla (Seebeckův koeficient) λ tepelná vodivost ρ měrný elektrický odpor
Ovlivnění ZT - K dosažení vysokých hodnot ZT je třeba optimalizace mikrostruktury i chemického složení◦ teplotní program přípravy ◦ velikostí částic ◦ lisovací tlak i teplota během lisování◦ fázové složení◦ substituce
TZT
.
2
Strukturní typ halit (NaCl) Kubická buňka
◦ Dusík v oktaedrických dutinách chromu
6
Struktura CrN
Struktura CaTiO3 (perovskit) Heterovalentní substituce La3+ za Ca2+
Mn ve směsné valenci Mn3+ a Mn4+
[La3+xCa2+
1-x][Mn3+xMn4+
1-x]O3
7
8
Opakované žíhání (2x)
CrCl3
SOCl2
Var, reflux (36 hod)
Amonolýza (600°C, 24 h)
Sírou znečištěný CrN
Žíhání (NH3, N2 700°C, 24 h)
Lisování (500 MPa, 1 min)
Sintrování (800°C, 24h, N2:NH3 1:1)
CrN
La0,05Ca0,95MnO3
Reakce v pevné fázi
Mletí (40 min, 400 rpm)
CaCO3
La2O3
Homogenizace (20 min)
Kalcinace (800°C, 24 h)
Homogenizace (20 min)
Kalcinace (900°C, 24 h)
Lisování (300 MPa, 1 min)
Sintrování (1170°C, 100h,
pO2=0,21)
MnCO3
Difraktometr PANalytical X´Pert PRO Stanovení fázového složení Vyhodnocení pomocí programu
X´Pert High Score a Kdiff Vzorky jednofázové
90 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
(311)
(220)
(200)
Counts
2
CrN znecisteny CrN po 1. cisteni CrN po 2. cisteni
(111)
Cr2S
5
La0,05Ca0,95MnO3 CrN
Hotové vzorky ve tvaru tablet Výpočet:
Porovnání s maximální teoretickou hustotou = (hustota monokrystalu)
Hustota LaxCa1-xMnO3 ~ 80 %, CrN ~ 60 % teoretické maximální hustoty
10
2
4
dv
m
A
i
n
ii
NV
Mx
1
v
d
DTA a TG analýza Aparatura Setaram Setsys
Evolution 100 °C – 1000 °C na vzduchu
La0,05Ca0,95MnO3
◦ stabilní v celém rozsahu CrN
◦ rozklad od ~ 450 °C◦ Nutnost zabránit styku s
atmosférou vrstva BN
+ vodní sklo
1 = BN
2 = vodní sklo CrN
až do 900 °C
HITACHI S-4700 a TESCAN Vega 3 LMU
Vysoká porozita ◦ Delší doba mletí
12La0,05Ca0,95MnO3
CrN
13
Z naměřených vlastností α, λ a ρ byl vypočten koeficient termoelektrické účinnosti (ZT) obou materiálů◦ λ – vypočtený z difuzivity (LFA)
Poměr ZT ~ 2:1 stejný poměr i průřezy tablet v baterii
T [°C] ZT (La0,05Ca0,95MnO3)
ZT (CrN)
0 0,010 0,020
100 0,011 0,035
200 0,013 0,055
300 0,015 0,060
400 0,019 0,060
14
konstrukce z tablet a půl tablet namísto z trámečků ◦ pro přípravu dvou-článkové baterie stačí pouze jeden jediný řez
kotoučovou pilou ◦ bezodpadová technologie
15
Největší možné zaplnění prostoru
16
Podařilo se zkonstruovat funkční vzorek termoelektrické baterie z materiálů na bázi CrN a LaxCa1-xMnO3
Tepelná stabilita CrN byla vylepšena ochranou vrstvou BN až do 900 °C
Účinnost baterií roste s rostoucím teplotním gradientem, přičemž tyto materiály mohou být teoreticky využity až do teplot okolo 950°C
Bylo navrženo uspořádání termoelektrické baterie využívající metody konstrukce z celých tablet a půl tablet namísto z trámečků
17
1) D. Wang, L.Chen, Q. Yao, J. Li, High temperature termoelectric properties of Ca3Co4O9 system with Eu substitution, Solid State Communications 129 (2004) 615-618.2) D. Wang, L. Chen, Q. Wang, J. Li Fabrication and thertmoelectric properties of Ca3-xDyxCo4O9+δ system, Journal of Alloys and Compounds 376 (2004) 58-61. 3) Y. Song, Q. Sun, L. Zhao, F. Wang, Z. Juany, Synthesis and thermoelectric power factor of (Ca0,95Bi0,05)3Co4O9/Ag composites, Material Chemistry and Physics (2008).4) H.Q. Liu X.B. Zhao, T.J. Zhu, Y. Song and F.P. Wang, Thermoelectric properties of Gd, Y co-doped Ca3Co4O9+δ, Current Applied Physics 9, (2009) 409-413.5) J. Pei, G. Chen, D.Q.Lu, P.S. Liu, N. Zhou, Sythesis and high temperature termoelectric properties of Ca3-x-xNdxNayCo4O9+δ, Solid State Comunacations 146 (2008) 283-286.6) Z.P.Zhang, Q.M. Lu, J.X.Zhang, Synthesis and high temperature thermoelectric properties of BaxAgyCa3-x-yCo4O9 compounds, Journall of Alloys and Compounds 484 (2009) 550-554.7) N.V.Nong, Chia.-Jyi Liu, M. Ohtaki, Improvement on the high temperature thermoelectric performance of Ga-doped misfit-layered Ca3Co4-xGaxO9+δ (x=0, 0.05, 0.1, 0.2), Jornal of Alloys and Compounds 491 (2010) 53-56.8) H.Q.Liu, Y.Song, S.N.Zhang, X.B.Zhao, F.P.Wang, Thermoelelectric properties of Ca3-xYxCo4O9+δ, Journal of Physics and Chemistry of Solids 70 (2009) 600-603.9) J. Hejtmánek, K. Knížek, M. Maryško, Z. Jirák, D. Sedmidubský, O. Jankovský, Š. Huber, P. Masschelein, B. Lenoir, Magnetic and Magnetotransport Properties of Misfit Cobaltate Ca3Co3.93O9+d, J. Appl. Phys.
Děkuji za pozornost
19