1
21b Thermodynamik
2
Zusammenfassung
Irreversible Prozesse
Clausius: Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper
höherer Temperatur übergehen
Kelvin und Planck: Es ist nicht möglich, eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, dessen
einziger Effekt es ist, Wärme von einem kälteren zu einem wärmeren Reservoir zu transportieren, ohne
dass von außen Arbeit verrichtet wird
Die Effizienz eines solchen Prozesses ist durch die Natur beschränkt
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
zyklischer thermischer Prozess, bei dem durch Energieaustausch thermische Energie
in nutzbare Arbeit umgewandelt wird
Kreisprozess
technisch realisierbar
physikalischunrealistisch
3
Belousov-Zhabotinsky ReaktionenChemische Oszillation (erst 1950 entdeckt)
Widerspruch zum zweiten Hauptsatz?Kein System geht ohne Zuführung externer Energie in einen geordneteren Zustand über
System aus mehreren chemischen Reaktionen
⎩⎨⎧
+⎯→⎯++⎯→⎯++
++⎯→⎯+++⎩⎨⎧
⎯→⎯+++⎯→⎯++
−
−
+−
+−
+−−
HOBrBrOHBrO2...M2M2
:C Prozess
OHM2HBrO2H3M2HBrOBrO:B Prozess
2HOBrHBrHBrOHOBrHBrO2HBrBrO
:A Prozess
32
redox
2ox2red23
2
2k
3
5
4
3
2
1
k
k
k
k
fBrBrMAMA
Prozess A entfernt Bormidionen aus System
Prozess C schließt Kreislauf. Bromid wird wieder ins System eingespeist.
Autokatalytischer Prozess B startet, wenn Bromidionen verbraucht sind
Kein Widerspruch zum 2HS, da Reaktion fernab vom thermischen Gleichgewicht Beispiel für chaotische Systeme
4
Wirkungsgrad vs Leistungszahl
( )11
1
1
,
>⇒−
=
−==
Rth
L
H
Rth
LH
LHS
innet
LRth
QQQ
WQ
εε
ε
( )11
1
1
,
>⇒−
=
−==
HPth
H
L
HPth
LH
HHS
innet
HHPth
QQQ
WQ
εε
ε
1+= Rth
HPth εε
Kühlschrankthermische Energie wird einem
kälteren Reservor entzogen und an ein wärmeres Reservor abgegeben
LH
netth Q
W
,NutzenAufwand:ahlLeistungsz ==ε
net
LHth W
Q ,
AufwandNutzen:adWirkungsgr ==η
physikalisch technischstets kleiner als EINS stets größer als EINS
Wärmepumpethermische Energie wird einem
wärmeren Reservor entzogen und an ein kälteres Reservoir abgegeben
LHnet
LHnet
QQWQQW
−=⇔
:altungEnergieerhAufwand:,:Nutzen
einfache Beziehung
5Beispiel Auto mit Klimaanlage
Temperatur
Temperatur
TemperaturTemperatur
Dru
ck
Dru
ck
Dru
ck
Dru
ck
34
1
2
6
Motoreffizienz
BenzinmotorInput Thermische Energie QH=10 000 J
Output Arbeit W=2 000 J
Verbrennungswärme
Benzin
gJ 105 4⋅=CL
%202.0J 000 10J 000 2
→===in
net,outth Q
Wη
Effizienz des Motors
Verlust an thermischer Energie
J 000 8=−= net,outinout WQQWasserkühlung
Benzinverbrauch bei jeder Umdrehung
g 0.2
gJ 105
J 000 104
=⋅
==Benzin
inBenzin L
Qm
Leistung des MotorsArbeit pro Zyklus x Anzahl Zyklen pro Minute
( )PS 75kW 56srev 28
revJ 000 2
===MotorP WS7461PS =
Verbrauch pro Stunde
h14
hkg20
hs 3600
srev 28
revg 0.2
StundeSekunden
SekundenUmdrehunge
UmdrehungVerbrauch
lM
M
Benzin
Benzin
===
=
7
Ottomotor im Detail
Expansionoffenes Abgasventil
Kompressionoffenes
Eingasventil
A) Benzin-Luft Gemisch wird gezündet (isochor)B) Druckanstieg durch VerbrennungC) Expansion des heißen Gases (adiabatisch)D) Öffnung Auslassventil, verbranntes Gas wird herausgedrückt (isochor)E) Einlassventil öffnet sich, neues Benzin-Luft Gemisch wird angesaugtF) Gemisch wird komprimiert (adiabatisch)
8
OttomotorpV-Diagramm
3. Zündung4. Expansion des
heißen Gases
5. Abtransport der heißen Gase
2. Kompression
1. Gaseinlass
1
2
1
11 −
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= γη
VV
Ottoth
Effizienz des OttoprozessesAnnahme: ideales Gas
worauf weist die Gleichung hin:
hohe Effizienz durch hohes Kompressionsverhältnis
ZustandsänderungenWechsel von adiabatisch und isochor
Das wollen wir ausrechnen!
isochor
isochor
9
OttomotorEffizienz
)(dVADDC
)(dVCBBA
0t verrichtedArbeit wir keine t verrichteGas dasdurch dArbeit wir
0t verrichtedArbeit wir keine t verrichte wirdGas amArbeit
=→→
=→→
Einzelprozesse auflösen
isochor
isochor
adiabatisch
adiabatisch
10
OttomotorEffizienz
( )( )
( )( )
BC
ADOttoth
BCV
ADVOttoth
h
c
h
OttoOttoth
ADVc
BCVh
chOtto
TTTTTTncTTncQQ
QW
TTncQ
TTncQ
QQW
−−
−=
−−
=
−==
−=
−=
−=
1
1
t Nettoarbei
η
η
η
isochore Expansion
isochore Kompression
Isochore Prozesse
Temperaturen werden über die adiabatischen Prozesse berechnet
Wirkungsgrad des Ottoprozesses
11
OttomotorEffizienz
adiabatische Prozesse
BC
ADOttoth TT
TT−−
−=1η
( ) ( )
1
1
2
1
1
2
1
1
2
211
1
1
2
111
)(
)(
−
−
−
−−
−
−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=−⇒−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
⇓
==←=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
⇓
==←=
γ
γ
γ
γγ
γ
γγ
VV
TTTT
VVTTTTIII
VVTTII
VVVVTVT
VVTTI
VVVVTVT
BC
AD
BCAD
CD
CBDDCC
BA
DABBAA
keine Volumenänderung
keine Volumenänderung
ideales Gas
ideales Gas
zusammensetzen
einsetzen in Wirkungsgrad
12
OttomotorEffizienz
C
D
B
AOttoth
Ottoth
Ottoth
TT
TT
VV
VV
−=−=
⇓
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
−
−
11
11
1
1
2
1
1
1
2
η
η
η
γ
γ
qed
11
2
1
1
1
2
−−−
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛γγ
VV
VV
BC
ADOttoth TT
TT−−
−=1η
Temperaturunterschied in den isochoren Prozessen bestimmt die Effizienz!
1
1
2
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−−
γ
VV
TTTT
BC
AD
13
OttomotorEffizienz steigern, aber wie?
C
DOttoth
Ottoth T
T
VV
−=⇔
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= − 1 11 1
2
1
ηη γ
mehr Arbeit könnte aus dem System gezogen werden, wenn man die
Temperatur TC heraufsetzt! (höherer Druck)
C
14
DieselmotorpV-Diagramm
Höhere Effizienz als beim Ottomotor aufgrund höherem Kompressionsverhältnisses und
höherer Zündtemperaturen
ZustandsänderungenWechsel von adiabatisch, isochor und isobar
Ottomotor
Stirlingmotor
isobar
isochor
isochor
isochor
15
Carnot Prozessoptimaler Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine
Irreversible Prozesse zeigen Dissipation von Energieisobar und isochor
Betrachte deshalb nur reversible Prozesseadiabatisch und isotherm
BehauptungEine nur adiabatisch und isotherm arbeitende Maschine
(NAME: Carnot-Maschine) die zwischen zwei Temperaturen arbeitet, hat die
größtmögliche Effizienz
Sadi Carnot(1796-1832)
Was bedeutet Reversibilität?
Es wird keine mechanische Energie durch dissipative, d.h. nicht rückgängig zu machende Effekte wie Reibung, Viskosität, Turbulenz, etc. in Wärme umgesetzt.
Es gibt keine Wärmeleitung aufgrund einer endlichen Temperaturdifferenz
Der gesamte Prozess, sowie alle Teilprozesse laufen quasistatisch ab. Das System befindet sich stets in oder in der Nähe eines Gleichgewichtszustands
Otto-, Diesel, und Stirlingprozess
16
Carnot ProzessZyklus aus adiabatischen und isothermen Prozessen
adiabatisch
adiabatisch
isotherm
isotherm
Kontakt mit Wärmereservoir thermische Expansion bei der Temperatur Th
Wärme Qh wird durch das Reservoir bereitgestelltArbeit W wird verwendet um den Stempel zu heben
System wird thermisch isoliertkeine Wärme wird dem System zugeführtkeine Wärme wird dem System entzogenadiabatische Expansion des GasesTemperaturerniedrigung bewegt Stempel nach obench TT →
hc TT →
Kontakt mit Wärmereservoirthermische Kompression bei der Temperatur TcWärme Qh wird in das Reservoir gespeistArbeit W wird vom Gas geleistet, um den Stempel abzusenken
System wird thermisch isoliertadiabatische Kompression des Gases
Temperaturerhöhung durch Bewegung des Stempels nach unten
1
3
2 4
24
3
1
17
Carnot ProzessVergleich: Wo wird Energie ins System eingespeist/ aus dem System extrahiert
isotherm
isotherm
adiabatisch
adiabatisch
h
cCarnotth
h
ch
h
Carnotth
QQQQQ
QW
−=
−==
1η
η
Effizienz des Carnot-Prozesses
Otto-Prozess
Diesel-Prozess
18
TrinkenteBeispiel für einen Carnot Prozess
Flüssigkeit bei Raumtemperatur
Prinzip: Zwei Volumina getrennt durch leicht verdampfbare Flüssigkeit (Äther). Kopf und Bauch der Ente sind durch ein dünnes Glasrohr verbunden.
Nach erstem Eintunken des Schnabels pendelt Ente hin und her
ohne ins Wasser einzutauchen.
Phase I: Wasser auf dem Schnabel verdunstet; Verdunstungswärme wird der Umgebung (u.a. Kopf der Ente) entzogen.
Phase II: Temperatur in Gasraum I sinkt. Dadurch verringert sich auch der Dampfdruck der Flüssigkeit und
Äther kondensiert.
Phase III: Flüssigkeitssäule steigt und Schwerpunkt verlagert sich. Ente kippt nach vorne,
Phase IV: Schnabel taucht ins Wasser taucht. Temperaturanstieg lässt Dampfdruck wieder ansteigen, Flüssigkeitssäule reduziert sich,
Schwerpunkt bewegt sich nach unten und Ente schwingt zurück.
adiabatisch
isotherm
adiabatisch
isotherm
19
Carnot Prozess
h
c
h
c
TT
=
Effizienz des Carnot-Prozesses
h
cCarnotth T
T−=
⇓
1η
höchste Effizienz, wenn Temperatur des kälteren Wärmebades gering
klein groß h
cCarnotth T
T⇔η
Alle Carnot-Maschinen, die zwischen denselben Temperaturen arbeiten,
haben gleichen Wirkungsgrad
Statt der Wärmemenge kann man auch die Temperaturenbetrachten, bei denen der Prozess abläuft
ohne Beweis
20
Temperatur macht also den Unterschied
Steigerung der Effizienz von Düsenstrahltriebwerken durch möglichst große TemperaturunterschiedeEinsatz von hochschmelzenden Keramiken (1 000 °C)
Erster Flug mit einem Düsenstrahlantrieb Rostock, 27. August 1939
Heinkel HS-178
Gedenkstein in Rostock-Marienehe
h
cCarnotth T
T−=1 z.B.η
Alle thermodynamischen Kreisprozesse sind am effektivsten, wenn der Temperaturunterschied
zwischen den beiden Wärmereservoiren hoch ist
21
Der direkte Vergleich
Carnot-Prozess arbeitet zwischen 0 °C und 100 °C
27.0K 373K 2731
=
−=
Carnotth
Carnotth
η
η
Otto-Prozess arbeitet zwischen 2700 K und 300 K
5.159.089.0
==Ottoth
Carnotth
ηηCarnot-Prozess 50%
effektiver als Ottoprozess59.01
)(Vergleich zum
89.01
K 3002700K1
=−=
>⇓
=−=
−=
C
DOttoth
AD
C
ACarnotth
Carnotth
TT
TT
TT
η
η
η
22
Thermodynamik am absoluten Nullpunkt
Effizienz des Carnot-Prozesses
h
cCarnotth T
T−=1η
höchste Effizienz, wenn Tc=0 KEliminierung aller thermischen Energie aus dem Systemphysikalisch nicht möglich, da T=0 nicht erreichbar ist
klein groß h
cCarnotth T
T⇔η
Dritter Hauptsatz der ThermodynamikDer absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar
Walter Nernst1864-1941t
das ist nämlich die Aussage des ...
23
Perpetuum MobileZweiter Hauptsatz der Thermodynamik
Perpetuum Mobile 1 . Art
WΔabgeschlossenes System
Ergebnis: kontinuierlicher Energiefluss aus dem SystemUnerschöpfliche Energiequelle und deshalb
Widerspruch zum Energieerhaltungssatz
Perpetuum Mobile 2 . ArtWärmereservior kühlt sich ab und mechanische
Arbeit wird an Umgebung abgegebenkeine Verletzung des Energieerhaltungssatzes
aber Widerspruch zum 2. Hauptsatz: ungeordnete Bewegung kann nicht unmittelbar in
geordnete Bewegung übergeführt werden
perfekter SchiffsantriebAbkühlung des Meerwassers wird zur Vorwärtsbewegung eines Schiffes verwendetläuft aber nicht mit dem 2 Hauptsatz!
24
Zweiter Hauptsatz der ThermodynamikVersionen
Formulierung von Clausius
Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper
höherer Temperatur ist
Formulierung von Kelvin und PlanckEs gibt keine Zustandsänderung, deren einzige Ergebnisse das Abkühlen eines
Körpers und das Heben eines Gewichtes sind
Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art
Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die bei gegebenen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr einen höheren Wirkungsgrad hat als der
aus diesen Temperaturen gebildete Carnot-Wirkungsgrad
oder anders formuliertAlle reversiblen Wärme-Kraft-Prozesse mit gleichen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr
und Wärmeabfuhr haben denselben Wirkungsgrad wie der entsprechende Carnot-Prozess.oder
Alle irreversiblen Wärme-Kraft-Prozesse haben einen geringeren Wirkungsgrad
25
Noch zu klären ...
Warum funktioniert die Welt nicht so?
kein Widerspruch zur Newtonschen Dynamik!
Zeit
stra
hl
???
26
Entropie
Gibt es eine thermodynamische Größe, die der mechanischen potentiellen Energie entspricht
Die thermische Energie eines Körpers entspricht, der Energie,
die in kinetischer Energie des Teilchen gespeichert ist
keine statische Zustandsänderung
irreservibel
reversibler Prozess hat identischen Endzustand
In der Regel kann man einen irreversiblen Prozess als Summe reversibler Prozesse beschreiben
27
Entropie
Diese Größe nennt sich Entropie Ssie ist ein Maß für die Ordnung in einem System
Änderung der Entropie ΔS wenn Wärme in einem reversiblen Prozess zugeführt wird ∫=
f
i TdQΔS
Beispiel Schmelzen von 100 g Eis
KJ122
K 273J 103.33
J103.33kgJ103.33kg 0.1
4
45
=⋅
==
⋅=⋅⋅==
TQΔS
mLQberechne die latente Wärme
Temperatur ändert sich nichtÄnderung der Entropie der Umgebung wird hier nicht berücksichtigt
TQΔS
dQT
SSΔSf
iif
=
=−= ∫1
Änderung der Entropie in einem REVERSIBLEN, ISOTHERMEN Prozess
Temperatur konstant
SI Einheit der Entropie [ ] ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡=ΔKJS
Zur Berechnung der Entropieänderung bei einem irreversiblen Prozess zwischen einem Zustand A und B berechne man den reversiblen
Prozess für den Übergang zwischen diesen beiden Zuständen
28
Mischprozess
50 kg Wasserbei 20 °C
50 kg Wasserbei 24 °C
100 kg Wasserbei 22 °C
0KJ20.0
KJ48.28
KJ28.28
KJ48.28
K 294J 8372
KJ28.28
K 296J 8372-
J 8372K 2Kkg
J4186kg 5022
>=+−=
===Δ
−===Δ
Δ+Δ=
=⋅⋅
⋅=Δ==
ΔS
TQS
TQS
SSΔS
TcmQQ
avgL
L
avgH
HH
LH
OHOHLH
( )K 21273+=avgLT
( )K 23273+=avgHT
wenn nur geringe Temperaturänderung avgT
QS ≈Δ
Entropie hat sich insgesamt vergrößert, obwohl zum Teil die Entropie von
Teilen des Systems gesunken ist
Fazit
29
Mix it!was tun wenn es kompliziert wird
C 10 °=iLTC 100 °=iHT
kg 1CuH == Cu
Lmm
beweglicher Stempel
Isolation
Spezifische Wärmekapazität von Kupfer 386 J / (kg K)
Gesucht: zugehöriger, reversibler Vorgangwähle 2-stufigen Prozess mit Wärmereservior
Stufe 1 Energietransfer aus warmen Kupferblock
an Wärmespeicher
Stufe 2 Energietransfer aus Wärmespeicher an kalten
Kupferblock
∫∫ ==Δf
iCu
f
iL TdTmc
TdQS ∫∫ ==Δ
f
iCu
f
iR TdTmc
TdQS
Wie hoch ist die Entropieänderung?
GedankenexperimentSumme isothermer Prozesse
dTmcdQ Cu=Erinnerung
Für einen irreversiblen Prozess berechnet man die Entropie über die Summe mehrerer reversibler, isothermer Prozesse
30
Entropie des idealen Gases
i
fV
i
fmolif
f
iV
f
imol
f
i
Vmolmol
Vmolmol
Vmol
TT
mcVV
RnSSS
TdTmc
VdVRn
TdQS
TdTcn
VdVRn
TdQ
dTcndVVRTndQ
dTcnpdVdQ
dEdWdQ
WQE
lnln
int
int
+=−=Δ
+==Δ
⇓
+=
+=
+=
+=⇓
−=
∫∫∫
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
pdVdW =
T1⋅
reversibler Prozess
dTcndE Vmol=int
nRTpV =ideales Gases
Änderung der Entropie eines idealen Gases
geringe Änderungen
Entropie
31
Die Entropie des Popcorn
Wände des Popkorn öffnen sich schlagartig bei
Temperaturen von 180 °C
Wasserdampf expandiert und bläht den Popcorn
drastisch auf
Aufteilung des irreversiblen Prozesses in zwei reversible Einzelprozesse
( )KJ1099.1
K 453
kg 104kgJ102256
2
63
−
−
⋅=⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅
=Δ
==Δ
V
VV
S
TmL
TQS
Erster SchrittVerdampfung bei 180 °C
00 2 =Δ⇒= SQ
Zweiter Schrittadiabatische Expansion
KJ02.021 =Δ+Δ=Δ SSS
plop!
32
Dritter Hauptsatz der ThermodynamikNernstsches Wärmetheorem
Der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar!
Es ist unmöglich durch irgendeinen Prozess mit einer endlichen Zahl von Einzelschritten, die Temperatur eines Systems auf den
absoluten Nullpunkt von 0 K (=Kelvin) zu senken
0lim =Δ→
SoT
Am absoluten Nullpunkt verschwinden die Änderungen in der EntropieVorschlag Planck: Der absolute Wert der Entropie bei T=0 ist NULL
Walter Nernst(1864-1941)
Formulierung von Planck
33
... und es kommt noch schlimmer
0>ΔS
Einzige Hoffung: das Universum ist kein
abgeschlossenes System
Energie in geordneter Form wird abgebaut
Univerum bewegt sich hin zu einem Zustand maximaler Unordnung
Materie wird sich gleichmäßig verteilen
Temperaturunterschiede haben sich ausgeglichen
nur noch thermische Energie vorhandenArbeit kann nicht mehr geleistet werden
Wärmetod des Universums