2020-04-28
1
Podstawy
chemii
analitycznej
Grzegorz Schroeder e-mail: [email protected]
http://www.supra.home.amu.edu.pl/
2020-04-28
2
2020-04-28
3
2020-04-28
4
2020-04-28
5
2020-04-28
6
2020-04-28
7
Analiza wagowa
- oznaczenia wagowe (grawimetryczne)
polegają na określeniu masy oznaczanej substancji
po jej przeprowadzeniu w trudno rozpuszczalny
związek.
Ilościowe oznaczenie realizuje się poprzez
-usuwanie oznaczanego składnika z próbki w trakcie
ogrzewania lub prażenia,
-wydzielanie składnika w formie trudno
rozpuszczalnego związku lub
-wydzielanie pierwiastka z analizowanej próbki w
wyniku reakcji elektrodowej.
1. krystaliczne – złożone z cząstek o
uporządkowanej budowie sieciowej.
Tworzą podczas rozpuszczania roztwory
rzeczywiste
Postać osadu zależy od sposobu jego
wytrącania.
a) drobnokrystaliczne (BaSO4)
b) grubokrystaliczne (MgNH4PO4)
2. koloidalne – złożone z cząsteczek o
nieuporządkowanej budowie sieciowej.
Rozpuszczane w wodzie tworzą roztwory
koloidalne.
Ze względu na postać:
a) serowate (AgCl)
b) galaretowate [ Fe(OH)3 ]
TYPY OSADÓW
Ze względu na powinowactwo do
rozpuszczalników:
a)liofilowe (hydrofilowe, gdy
rozpuszczalnikiem jest woda
– trudno koagulują, do ich wytrącania
potrzeba większej ilości elektrolitu.
Tworzą się wówczas osady galaretowate o
bardzo rozwiniętej powierzchni, z dużą ilością
mikroporów, trudne do sączenia i
przemywania), np. SiO2*nH2O
b) liofobowe (hydrofobowe – łatwo koagulują
w wyniku czego powstają kłaczkowate osady),
np. AgCl
2020-04-28
8
2020-04-28
9
GRAWIMETRIA
Zastosowanie reakcji strącania osadów
- analiza wagowa (grawimetria)
- rozdzielanie
- wydzielanie i wzbogacanie śladowych ilości
wielu pierwiastków (współstrącanie)
Zasada oznaczenia:
- analit strąca się ilościowo w postaci trudno
rozpuszczalnego osadu;
- oddzielony osad zazwyczaj przeprowadza się
w jednoznacznie zdefiniowany związek
chemiczny;
- z masy ważonego osadu obliczamy zawartość
analitu w analizowanej próbce
Właściwości osadu w analizie wagowej:
1) właściwości fizyczne (zależne od analityka):
- mała rozpuszczalność Ros < 10-6 mol dm-3
2) właściwości chemiczne (niezależne od analityka):
- określony skład chemiczny w warunkach ważenia
- mały udział analitu w masie osadu
3) właściwości strukturalne (zależne od analityka):
4) dogodny do sączenia
Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu
1. Współczynniki we wzorze chemicznym osadu
(wartościowość jonów)
2. Efekt wspólnego jonu
3. Efekt matrycowy
4. pH roztworu
Zakres przydatności
1. Oznaczanie pojedynczego składnika
2. Oznaczanie kilku składników obok siebie
(selektywne strącanie)
3. Oznaczanie wilgoci higroskopijnej (suszenie)
4. Oznaczanie suchej pozostałości
(odparowywanie)
5. Oznaczanie popiołu po mineralizacji
6. Elektrograwimetria (redox)
7. Analiza elementarna związków organicznych
8. Oznaczanie składników gazów (CO2, H2O, X)
9. Analiza termograwimetryczna.
Ocena
1. Dokładność standardowa 0,1 %, można obniżyć do 0,01 %.
2. Dobra precyzja
3. Metoda bezwzględna, brak potrzeby kalibracji
4. Niski nakład kosztów
5. Dobra selektywność, a nawet specyficzność
6. Przeznaczona szczególnie do składników głównych,
7. Skala makro, półmikro a nawet mikro
Wady
1. Czaso- i pracochłonne
Źródła błędów
1. Niewłaściwe naczynia (kalibracja, ważenie)
2. Nieprzestrzeganie warunków strącania.
3. Niedostateczne ostudzenie przed ważeniem
4. Niewłaściwe płukanie
5. Nieodpowiednio dobrane sączki
6. Zanieczyszczone odczynniki i naczynia
2020-04-28
10
Waga laboratoryjna
Rozdzielczość - ilość wszystkich możliwych wskazań wagi w zakresie (0- Max)
-waga może być opisana jako 1 kg (Max) x 0,1 g (działka elementarna).
-Rozdzielczość takiej wagi wynosi 10 000.
Powtarzalność - ta sama masa położona wielokrotnie na szalce powinna dać ten
sam (lub prawie ten sam) odczyt za każdym razem, w warunkach stałych.
Liniowość - zdolność wagi do zachowania określonych tolerancji nie tylko w
punktach kalibracji, ale w całym przedziale ważenia.
Działka elementarna [d] - wartość różnicy między kolejnymi wskazaniami
wyrażona w jednostkach masy.
Obciążenie minimalne [Min] - wartość obciążenia, poniżej której wynik ważenia
może być obarczony dużym błędem względnym.
Kalibracja wagi - zbiór operacji ustalających relacje między wartością wskazaną
przez wagę a masą wzorca (odważnika kalibracyjnego ), stanowiącego obciążenie
wagi oraz dokonujących korekcji wskazania, jeżeli zachodzi taka potrzeba.
Kalibracja wagi może być wewnętrzna z odważnikiem kalibracyjnym
wbudowanym w wagę) oraz zewnętrzna (z odważnikiem kalibracyjnym
stanowiącym wyposażenie wagi).
Podzielone one są tak ze względu na dokładność pomiarów. Jak sama
nazwa wskazuje wykorzystywane są one głównie w laboratoriach
Jednym z typów tych urządzeń są wagi analityczne. Mierzą one
ciężary z bardzo dużą dokładnością (nawet do ułamka miligrama). Ich
budowa została oparta na zasadzie budowy dwustronnej dźwigni
równoramiennej. Ważenie na wadze analitycznej polega na nałożeniu
na szalkę za pomocą szczypców danego składnika, a ustalenie
równowagi obserwujemy za pomocą wskazówki znajdującej się na tle
szali. Obecnie jednak dużo bardziej powszechne są wagi analityczne
elektroniczne. Nie są one może bardziej dokładne, ale z pewnością
dużo wygodniejsze.
System pomiarowy stosowany w wagach
analitycznych AS
Budowa wag AS oparta jest na
impulsowym systemie kompensacji
magnetoelektrycznej. Daje on bardzo dużą
rozdzielczość pomiaru – 40 milionów
działek wewnętrznych. Zastosowanie
procesora sygnałowego DSP umożliwiło
wykonywanie w czasie rzeczywistym
skomplikowanych operacji filtrowania
sygnału oraz matematycznych
operacji obliczeniowych.
Przetwarzanie wyniku odbywa się szybko,
a uzyskany wynik ważenia jest dokładny i
powtarzalny.
2020-04-28
11
Mikrowagi nie podlegają prawnej kontroli metrologicznej (legalizacji) - norma PN-EN
45501 przewiduje wagi klasy I 10g - 1 mg. Przy ocenie błędów wskazań należy brać pod
uwagę, że zgodnie z międzynarodowymi przepisami zawartymi w normie R111, nie
wykonuje się wzorców poniżej 1 mg, a tolerancja masy najlepszych odważników klasy E1
wynoszą odpowiednio: dla 10 g ± 0.02 mg, a dla 20 g ± 0.025 mg. Z tego też powodu
głównymi kryteriami oceny mikrowag jest powtarzalność i liniowość.
MIKROWAGI
Proces pomiarowy:
Próbkę umieszcza się na szalce w komorze suszenia.
Wybiera się odpowiedni tryb pracy czas i temperaturę suszenia. Po tych
czynnościach przygotowawczych rozpoczyna się proces suszenia z jednoczesną
obserwacją masy próbki. Gdy wagosuszarka nie wykryje zmiany masy w
określonym okresie, proces suszenia zostaje przerwany, a na wyświetlaczu
pozostaje aktualna procentowa zawartość wilgoci w próbce.
Wagosuszarki
2020-04-28
12
2020-04-28
13
STATYSTYKA
MATEMATYCZNA
STATYSTYKA
STOSOWANA
Statystyka to nauka, której
przedmiotem zainteresowania są
metody pozyskiwania i prezentacji,
a przede wszystkim analizy danych
opisujących zjawiska masowe.
Statystyka matematyczna to dział
statystyki, używający teorii
prawdopodobieństwa i innych działów
matematyki do rozwijania statystyki z
czysto matematycznego punktu
widzenia. Statystyka matematyczna
zapewnia teoretyczne podstawy dla
metod używanych w statystyce
stosowanej.
Teoria niepewności pomiarów
Każdy pomiar może być wykonany tylko
z ograniczoną dokładnością (precyzją)
Ważąc kilkakrotnie to samo ciało za pomocą tych
samych odważników i na tej samej wadze analitycznej
otrzymuje się na ogół za każdym razem inny wynik.
Jeszcze większe różnice wystąpią między wynikami
ważenia na różnych wagach, albo przy użyciu różnych
odważników.
2020-04-28
14
μx xśr
błąd pomiaru
+ uc - uc
niepewność pomiaru
BŁĄD A NIEPEWNOŚĆ
ZAWSZE:
WYNIK KOŃCOWY NIEPEWNOŚĆ
(jednostka)
Wynik pomiaru jest tylko przybliżeniem
wartości wielkości mierzonej
87 12 m
36,2 0,1 oC
1,23 0,11 s
PRAWIDŁOWO: 36,35 0,04 0C
2,5 0,4 kg
3,7110-2 0,02 10-2 m
NIEPRAWIDŁOWO: 36,35 0,04
2,51 0,4 kg
3,7110-2 0,023 10-2 m
12,34567 0,22643 Bq
2020-04-28
15
Miary ilościowe niepewności
niepewność standardowa – równa odchyleniu standardowemu
Niepewność – wyznaczana z zastosowaniem normalnego rozkładu
wyników metodą analizy statystycznej serii pojedynczych obserwacji
Niepewność rozszerzona– określa granice przedziału niepewności z
określonym poziomem ufności i stanowi iloczyn niepewności
standardowej i współczynnika rozszerzenia
Poziom ufności – prawdopodobieństwo tego, że w przedziale
niepewności wyniku pomiaru (czyli w przedziale ufności) znajduje się
wartość faktyczna
B ł ą d b e z w z g l ę d n y pomiaru, x, jest to różnica
między rzeczywistą wartością x0 mierzonej wielkości a
wartością x uzyskaną z pomiaru, czyli :
xx=x 0
B ł ą d w z g l ę d n y to stosunek błędu
bezwzględnego do rzeczywistej wartości mierzonej
wielkości, czyli :
0x
xlub 100%
x
x
0
Błąd bezwzględny ma miano wielkości mierzonej i
wyraża się w jej jednostkach. Informuje on nas, o ile
(mniej więcej) jednostek prawdziwa wartość
mierzonej wielkości może się różnić od wyniku
pomiaru.
Błąd względny jest wielkością niemianowaną.
Informuje on o tym, j a k ą c z ę ś c i ą rzeczywistej
wartości jest błąd, który obciąża wynik pomiaru.
Posługując się błędem względnym możemy
porównywać dokładność (precyzję) pomiarów zupełnie
różnych wielkości.
BŁĘDY
Systematyczne Przypadkowe
2020-04-28
16
Błędy przypadkowe
xi – wyniki pomiarów
(oznaczone symbolem )
x0 – wartość prawdziwa
Błąd przypadkowy spowodowany jest losowym odchyleniem
wyniku pomiaru od wartości rzeczywistej. Fluktuacje czasowe i
przestrzenne wielkości nie mierzonej. Charakter losowy.
Źródłem błędów przypadkowych są tzw. oddziaływania
przypadkowe
Błąd gruby
xi – wyniki pomiarów
(oznaczone symbolem )
x0 – wartość prawdziwa błąd gruby
BŁĘDY „GRUBE” ODRZUCAMY
Błąd: różnica między pomiarem a wynikiem rzeczywistym (średnią
arytmetyczną z poprawnie dokonanych pomiarów.
Błąd systematyczny - problem z metodą. Wszystkie wyniki obarczone
są tym samym błędem (co do wielkości i kierunku). Nie można go
traktować statystycznie;
Błąd przypadkowy - wynika z ograniczeń i dokładności pomiaru.
Można go traktować statystycznie;
Błąd gruby - coś się nie udało. Cały pomiar należy po prostu odrzucić.
Błędy aparaturowe: wahania temperatury, zanieczyszczenie aparatu,
wahania napięcia w sieci.
Błędy metody: zbyt wolna reakcja, nietrwała próbka, niespecyficzny
odczynnik, reakcje uboczne.
Błędy operatora: błędny odczyt, niedokładna kalibracja, złe
przygotowanie próbki, złe obliczenie wyniku.
2020-04-28
17
2020-04-28
18
Rozkład danych
rozkład normalny
Rozkład normalny, krzywa Gaussa, krzywa dzwonowa
w przedziale <x-1σ, x+1σ> mieści się 68,26% wyników z serii
w przedziale <x-2σ, x+2σ> mieści się 95,45% wyników z serii
w przedziale <x-3σ, x+3σ> mieści się 99,73% wyników z serii
x-1σ x x+1
σ
x+2
σ
x+3
σ
x-2σ x-3σ
Przedział ufności
Poziom ufności
jest to prawdopodobieństwo, że rzeczywista wartość pomiaru znajduje się w wyznaczonym przedziale ufności
prawdopodobieństwo, że dany pomiar z serii pomiarowej znajdzie się w przedziale
<x-σ, x+σ>
2020-04-28
19
Poziom ufności
im większa jego wartość, tym szerszy przedział ufności, a więc mniejsza dokładność
im mniejsza wartość, tym większa dokładność, ale jednocześnie tym większe prawdopodobieństwo popełnienia błędu
chcielibyśmy, żeby błąd wyniku (przedział ufności) był jak najmniejszy przy możliwie dużym prawdopodobieństwie (poziomie ufności)
w praktyce przyjmuje się zazwyczaj wartości:
0,99; 0,95 lub 0,90
2020-04-28
20
2020-04-28
21
Niektóre wyniki odbiegają od innych wartości
zmierzonych.
Nie można ich odrzucić bez matematycznego uzasadnienia.
Podstawą (kryterium) dla ich odrzucenia są m.in.:
Test Dixona (test Q)
2020-04-28
22
Laboratorium alchemiczne
Stan polskich laboratoriów chemicznych:
1. Laboratoria przemysłowe
2. Laboratoria Instytutów i Inspektoratów
(JBR, SANEPID, WIOŚ...)
3. Laboratoria prywatne
4. Laboratoria uczelniane
- pracownie dydaktyczne
- pomiarowe do celów badawczych,
ale świadczące również usługi na zewnątrz
5. Laboratoria szkolne
2020-04-28
23
LABORATORIA wzorcujące Laboratorium wzorcujące opracowuje własne procedury wzorcowania przyrządów pomiarowych zgodnie z aktualnym stanem wiedzy w danej dziedzinie.
LABORATORIA badawcze Laboratorium badawcze samo określa metody badawcze. Muszą być one jednoznacznie określone gdy laboratorium zamierza uzyskać akredytację. Laboratoria powinny stosować metody badawcze wynikające z najnowszych zdobyczy wiedzy oraz o ile jest to możliwe być zgodne z procedurami w normach europejskich i międzynarodowych.
JAKOŚĆ KSZTAŁCENIA
JAKOŚĆ WYNIKÓW
LABORATORIA CHEMICZNE
MUSZĄ ZAPEWNIĆ
BEZPIECZNĄ PRACĘ
Co decyduje o jakości laboratorium
chemicznego?
1. PERSONEL - jego wiedza i umiejętności
manualne
2. Jakość pomieszczeń - stare, nie remontowane z braku środków
- wyremontowane, ale powierzchniowo
ograniczone warunkami budowlanymi
- nowe przystosowane do wymogów dnia
dzisiejszego
3. Wyposażenie w sprzęt i aparaturę
pomiarową
PERSONEL
- brak wiedzy ogólnej prawnej, społecznej…
- słaba znajomość posługiwania się językiem
fachowym chemicznym, niechęć do czytania instrukcji,
niechęć do procedur walidacji.
+ samokształcenie
2020-04-28
24
Jakość pomieszczeń
Wyposażenie w sprzęt i aparaturę
pomiarową
Jakość wymuszona poprzez konkurencyjność
oraz przepisy akredytacyjne
•PN-EN ISO/IEC 17025:2001 •Ogólne wymagania dotyczące kompetencji laboratoriów badawczych i wzorcujących
System akredytacji prowadzony przez Polskie Centrum Akredytacji jest dostępny dla wszystkich podmiotów działających w systemie oceny zgodności niezależnie od ich wielkości, statusu prawnego, dziedziny, w jakiej działają oraz uczestnictwa w jakiejkolwiek organizacji lub grupie organizacji.
W Polsce mamy doskonałych projektantów,
konsultantów
oraz liczne firmy produkujące dobre meble
laboratoryjne
System akredytacji prowadzony przez Polskie Centrum Akredytacji jest dostępny dla
wszystkich podmiotów działających w systemie oceny zgodności niezależnie od ich wielkości, statusu prawnego, dziedziny, w jakiej działają oraz uczestnictwa w
jakiejkolwiek organizacji lub grupie organizacji.
Dygestoria Dygestoria są podstawowym zabezpieczeniem przed szkodliwymi związkami chemicznymi w laboratorium zgodnie z europejskimi normami DIN 12924 cz.1 i DIN EN 14175.
2020-04-28
25
2020-04-28
26
2020-04-28
27
Zapraszam na egzamin z chemii analitycznej w następnym semestrze