Download - PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
1/134
PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ
skrypt do wykadw
Maria Betowska-Brzezinska
WydziaChemii UAM
Pozna2009
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
2/134
2
Spis treci:
1. Pojcia podstawowe 4
1.1 Ukad, stan ukadu 41.2 Procesy odwracalne i nieodwracalne 6
1.3. Reakcje chemiczne 62. Waciwoci faz gazowych 7
2.1 Gaz doskonay 82.2. Gazy rzeczywiste 11
2.2.1 Rwnanie van der Waalsa 12
2.2.2. Zasada stanw odpowiadajcych sobie i zredukowane rwnanievan der Waalsa 15
2.3. Mieszaniny gazw. Prawo Daltona. 15
3. Energia wewntrzna i entalpia 163.1. Energia wewntrzna ukadu 16
3.2. Entalpia 183.3. Prawo Gay-Lussaca 20
4. Praca i ciepo. Konwencja znaku 204.1. Praca nieobjtociowa 214.2. Praca objtociowa 214.2.1. Nieodwracalne rozpranie i spranie gazu 234.2.2. Kwazi-odwracalne rozpranie i spranie gazu 24
5. Pierwsza zasada termodynamiki 27
5.1. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przezzmiany energii wewntrznej 27
5.2. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przezzmianentalpii ukadu 28
5.2.1. Ukady zamknite 285.2.1. Ukady otwarte 295.3. Zalenoenergii wewntrznej i entalpii od temperatury 315.3.1. Pojemnocieplna ukadu przy V =const 315.3.2. Pojemnocieplna ukadu przy staym cinieniu 345.4. Energia wewntrzna, entalpia i ciepo w reakcjach chemicznych 385.4.1. Zwizek midzy entalpii energiwewntrznreakcji
z udziaem reagentw gazowych 425.5. Termochemia 435.6 Zalenociepa reakcji chemicznej od temperatury 50
Prawo Kirchhoffa
5.6.1 Warunki izobaryczne 50
5.6.2. Warunki izochoryczne 52
5.6.3. Efekt cieplny reakcji zobojtniania 575.7. Entalpia procesw fizycznych 59
6. Druga i trzecia zasada termodynamiki 60
6.1. Entropia, nierwnoClausius 606.1.2. Wpyw temperatury na zmianentropii 656.2. Trzecia zasada termodynamiki 65
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
3/134
3
7. Poczenie I i II zasady termodynamiki. 667.1. Waciwoci entalpii swobodnej i energii swobodnej 677.1.1. Entalpia swobodna i energia swobodna reakcji chemicznej 70
7.2. Kryteria rwnowagi i samorzutnego przebiegu procesw
w ukadach zamknitych 737.3. Powinowactwo chemiczne 75
8. Zwizki midzy funkcjami termodynamicznymi 768.1. Wpyw temperatury na entalpiswobodnukadu 798.2. Wpyw cinienia na entalpiswobodni potencjachemiczny 808.3. Potencjachemiczny jako pochodna U, H, F i G 838.4. Dowiadczalne wyznaczanie entalpii swobodnej, entalpii
i entropii reakcji chemicznych 839. Rwnowaga chemiczna 86
9.1. Systemy aktywnoci. 869.2. Izoterma vant Hoffa, termodynamiczne stae rwnowagi 899.3. Przyblione stae rwnowagi 939.4. Zalenostaych rwnowagi reakcji chemicznych od T 1009.5. Zalenostaych rwnowagi od cinienia 103
10. Warunki rwnowagi w ukadach wieloskadnikowych i wielofazowych 10510.1. Regua faz Gibbsa 10510.2. Zastosowanie reguy faz. Ukady jednoskadnikowe 10710.2.1. Diagramy fazowe w ukadzie jednoskadnikowym 10710.2.2. Wspistnienie dwch faz w ukadzie jednoskadnikowym.
Rwnanie Clausiusa-Clapeyrona 109
10.2.2.1 Rwnowaga cieczpara nasycona
i ciao stae-para nasycona 11110.2.2.2. Rwnowaga ciao stae ciecz 11210.3 Ukady dwuskadnikowe i trjskadnikowe 11310.3.1. Staa rwnowagi fazowej w wieloskadnikowym
W ukadzie dwufazowym 11410.3.1.1. Prawo podziau Nernsta 11510.3.1.2. Wpyw temperatury na termodynamicznsta
rwnowagi fazowej 117
10.3.2. Prnopary nasyconej nad roztworemdwuskadnikowym.
Prawo Raoulta 11810.3.2.1. Skad pary nad roztworem 12310.3.3 Roztwory substancji nielotnych.
Podwyszenie temperatury wrzenia i obnienietemperatury krzepnicia.Ebuliometria i kriometria 123
10.4. Cinienie osmotyczne 126Literatura 128
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
4/134
4
Termodynamika chemiczna zajmuje si procesami fizykochemicznym i reakcjamichemicznymi oraz biochemicznymi w otaczajcym nas wiecie, w aspekcie
prawdopodobiestwa ich przebiegu, efektw energetycznych (w tym cieplnych) orazstanw rwnowagi.
1. Pojcia podstawowe
1.1Ukad, stan ukaduCelem ucilenia przedmiotu rozwaa termodynamicznych wyodrbnia si
ukady i ich otoczenie. Ukad definiowany jest jako cz materii o okrelonychjednoznacznie waciwociach fizycznych i chemicznych, oddzielona oson odotoczenia (np. zlewka z wod, gaz zamknity w cylindrze, kolba w ktrej zachodzireakcja, ogniwo elektrochemiczne, komrka biologiczna). Pojciem otoczenianazywasipozostajcpoza ukadem czwszechwiata.
Ukadokrelany jest jako:- otwarty jeeli moe wymieniamateri i energi z otoczeniem (otwarta zlewka,otwarty reaktor),
- zamknity jeeli moe wymienia energiz otoczeniem, natomiast nie wymieniamaterii (zamknity cylinder, zamknita kolba),- izolowany jeeli nie wymienia z otoczeniem ani materii ani energii (izolowany izamknity termos),- nie izolowany jeeli wymienia materi lub energi z otoczeniem, wzgldniewymienia zarwno materijak i energi.
Kady ukad otwarty jest nie izolowany. Jednak wrd ukadw nie izolowanychniektre mog by zamknite. Z kolei kady ukad izolowany jest ukademzamknitym (ale nie na odwrt). Wyrnia siukady izolowane adiabatycznie, ktrenie wymieniajmasy i ciepa z otoczeniem, ale mogwymieniaenergipod innymi
postaciami (np. wykonywapracmechaniczn.
Rys.1.1 Ukad otwarty, zamknity i izolowany (od lewej).
Osony ograniczajce ukad nazywane s osonami adiabatycznymi jeeli niepozwalaj na przepyw energii na sposb ciepa miedzy ukadem i otoczeniem.Natomiast okrelenie oson diatermicznychstosowane jest wtedy, kiedy pozwalajnaprzepyw energii na sposb ciepa midzy ukadem i otoczeniem,
Stan ukadu opisywany jest za pomoc wielkoci fizycznych nazywanychparametrami lub zmiennymi stanu. Zmienne stanu ukadu (parametry stanu) mog
bywielkociami ekstensywnymi lub intensywnymi.
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
5/134
5
Ekstensywneparametry stanu s zalene od iloci substancji w danym ukadzie(objto ukadu (V), liczba moli czsteczek skadnikw (ni) ukadu). Intensywne
parametry stanu nie zale od iloci substancji w ukadzie. Nale do nich uamekmolowy ( ix ), objto molowa Vm (czyli objto 1 mola substancji [cm
3/mol,
m3/mol]), objtowaciwa ( wv = V/m czyli objtojednostkowej masy substancji
[cm3/g, m3/kg]), gsto rwna odwrotnoci objtoci waciwej d = 1wv , a taketemperatura (T).
W termodynamice stosuje si temperatur bezwzgldn wyraon w skaliKelvina: T = 273,15 + t [K], gdzie t oznacza temperatur wzgldn wyraon wstopniach Celsiusa [
oC]. Cinienie (p) zdefiniowane jest przez warto siy (F)
dziaajcej na powierzchni (A): A/Fp= . Za jednostk cinienia w ukadzie SI
przyjto Pa1m/N1 2 = (Paskal). Inne jednostki cinienia stosowane w praktyce to:
1 atm = 1,013105
2mN ; 1 bar = 105 2mN ; 1 Tor 1 mm Hg =
(1,013105
/760)2
mN
=2
10333,1 2
mN
. Pomiar cinienia dokonywany jestprzy pomocy barometru lub manometrw (patrz podrcznik [2]).
[Przypomnienie: 1N =2smkg , a wic 1Pa = =2m/N1 21 smkg ].
Parametry stanu okrelaj jednoznacznie wartofunkcji termodynamicznychcharakterystycznych dla ukadw i procesw: energii wewntrznej (U), entalpii (H),entropii (S), energii swobodnej (F) i entalpii swobodnej (G) oraz ich pochodnych.. Dla
1 mola substancji tworzcej ukad jednoskadnikowy waciwe s molowe funkcjetermodynamiczne, oznaczane odpowiednio symbolami z indeksem: mU , mH , mS ,
mF , mG . Z kolei czstkowe molowe funkcje termodynamiczne, oznaczane
symbolami: i,mU , i,mH , i,mS , i,mF , i,mG odniesione s do 1 mola substancjiwchodzcej w skad ukadw wieloskadnikowych.
W procesach elementarnych (granicznie maych), zmian kadej funkcjitermodynamicznej, okrelonej jednoznacznie przez parametry stanu, odzwierciedlarniczka zupena. Take w procesach skoczonych istotny jest stan pocztkowy ikocowy ukadu, a nieistotna jest droga (sposb przebiegu) procesu.
Za stan standardowysubstancji przyjmuje sistan jej czystej, najbardziej trwaej
postaci pod cinieniem standardowym op = 1,0132 105N m-2 = 101,32 kPa (1 atm),
w wybranych warunkach T = const, na og przy T = 298,15K. I tak np. stanem
standardowym dla wody jest woda w stanie ciekym, a w przypadku wodoru czsteczkowy wodr w stanie gazowym. Dla roztworw za stan standardowy przyjtyzostastan jedno-molowego lub jedno-molalnego roztworu doskonaego przy cinieniu
standardowymop = 101,32 kPa.
Zarwno ukady jednoskadnikowe jak i wieloskadnikowe mogwystpowawpostaci jednej fazy (ukady jednofazowe) jak i wielu faz (ukady wielofazowe).
Pojciefazy stosowane jest do czci (lub caoci) ukadu wykazujcej w caejswojej masie jednakowe waciwoci fizyczne oraz chemiczne, przy tym wyranieoddzielonej granicrozdziau od pozostaej czci ukadu (lub otoczenia). Osobne fazystanowi np. para wodna, woda cieka i ld. Okrelajc stan fazy zoonej trzeba oboktemperatury i cinienia podajej skad jakociowy i ilociowy (stenie).
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
6/134
6
1.2 Procesy odwracalne i nieodwracalne
Podczas procesw fizycznych lub chemicznych ulegaj zmianie parametrystanu ukadu od wartoci pocztkowych ( px ) do wartoci kocowych ( kx ).Jeeli po
procesie pierwotnym zachodzi proces w odwrotnym kierunku, w wyniku ktrego
parametry stanu ukadu przyjmuj ponownie wartoci pocztkowe ( px ) i zostaje
przywrcony pocztkowy stan otoczenia, to mwimy o procesie odwracalnym. Ma tomiejsce wtedy, kiedy iloci masy, ciepa i pracy wymieniane z otoczeniem podczas
przeciwnych co do kierunku procesw rnisijedynie znakiem, a ukad przechodziprzez takie same stany porednie.
W sposb odwracalny przebiegajprocesy kwazistatyczne, bdce wynikiemcigego, bardzo maego zakcenia stanu rwnowagi ukadu. Oczywicienieskoczenie maa jest wtedy szybko procesu, a jego droga stanowi kontinuumkolejnych stanw rwnowagi (np. kwazistatyczne rozpranie lub spranie gazu).
Jeeli ktrykolwiek z wymienionych warunkw nie jest speniony, to procesnazywany jest nieodwracalnym. Do procesw nieodwracalnych zalicza si na
przykad gwatowne rozprenie gazu, bowiem przy powtrnym spreniu gazu trzebawykonawikszpracod uzyskanej z ukadu podczas rozprania. Take przepywmasy pomidzy dwoma obszarami o rnym steniu na drodze dyfuzji naley do
procesw nieodwracalnych.
Przebieg kadego procesu wywoany jest przez dziaanie bodcwtermodynamicznych majcych zwizek z waciwociami substancji tworzcych danyukad lub z siami zewntrznymi dziaajcymi na ukad. Nieodwracalne procesysamorzutne zachodz kosztem energii ukadu, a w procesach wymuszonych ukad
pobiera energiod otoczenia.I tak wodr czy siz tlenem w procesie samorzutnymtworzc wod, ale rozkad wody do wodoru i tlenu trzeba wymusi dostarczajcenergiw postaci pracy elektrycznej w elektrolizerze.
Mwi si, e ukad znajduje siwstanie rwnowagi -jeeli parametry stanu nieulegajadnej zmianie,czyli stay jest skad jakociowy i ilociowy ukadu, a midzyukadem i otoczeniem nie wystpujgradienty sii energii.
1.3. Reakcje chemiczne
Samorzutne reakcje chemiczne przebiegaj na skutek dziaania bodcwwewntrznych zwizanych z waciwociami i stanem substancji tworzcych danyukad, gwnie z ich zdolnoci do tworzenia nowych pocze. Liczby moli
poszczeglnych skadnikw ukadu w kadej reakcji ulegaj zmianie zgodnie zrwnaniem stechiometrycznym, zapisywanym na og w taki sposb, e substratyznajdujsipo lewej a produkty po prawej stronie:
kS2S1S S...SS k21 +++ = kP2P1P P...PP k21 +++ 1-3
Wedug przyjtej konwencji, wspczynniki stechiometryczne wystpujce wrwnaniu reakcji chemicznej s liczbami ujemnymi dla substratw (
1S ...
kS ) i
dodatnimi dla produktw( P1 kP ). Kade rwnanie stechiometryczne mona te
zapisa w postaci: ii R = 0, gdzie i to wspczynnik stechiometryczny i-tegoreagenta iR .
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
7/134
7
Reakcj chemiczn okrela si jako nieodwracaln, jeeli przebiega tylko wjednym kierunku, a do wyczerpania jednego ze substratw (np. reakcje spalania) iwtedy w rwnaniu stechiometrycznym stawiana jest strzaka w jednym kierunku.
Natomiast jako odwracaln okrela si tak reakcj chemiczn, ktra w danychwarunkach p i T moe przebiegaw dwu kierunkach, tj. od substratw do produktwi odwrotnie, przy czym ustala si charakterystyczny dla danego ukadu stanrwnowagi (np. reakcje dysocjacji jonowej). Odwracalno reakcji jest zaznaczana
przeciwnie skierowanymi strzakami w rwnaniu stechiometrycznym.Podczas kadej reakcji chemicznej przebiegajcej w ukadzie zamknitym, zmiana
liczby moli i-tego reagenta (ni) jest zawsze proporcjonalna do jego wspczynnikastechiometrycznego (i):
n1= 1, n2= 2, ..... kn = k
Wspczynnik proporcjonalnoci (), o wymiarze [mol], okrelany jest nazwliczby postpu reakcji i jest definiowany przez stosunek przyrostu lub ubytku liczbymoli reagentw do odpowiednich wspczynnikw stechiometrycznych:
constnnn
i
i
P
P
S
S
k
k
k
k =
=
=
= 1-4
co dla granicznie maej liczby postpu reakcji zapisywane jest w postaci:
constdndndn
di
i
kP
kP
kS
kS =
=
=
= 1-5
Std = ddn ii oraz = d
dnii 1-6
Liczba postpu reakcji, bdca wielkoci niezalen od rodzaju reagenta,pokazuje jak daleko przebiega reakcja od momentu uznanego za pocztkowy, dlaktrego = 0. Dodatnie wartoci odpowiadajprzebiegowi reakcji ze strony lewejna praw. Liczba postpu reakcji rwna jednoci ( = 1) oznacza, e w reakcjizuytych zostao tyle moli substratw i powstao tyle moli produktw ile wynoszichwspczynniki stechiometryczne w rwnaniu opisujcym danreakcj: iin = .
Na przykad dla reakcji 2H2+ O2= 2H2O przy = 1 zgodnie z przyjt konwencjn(H
2) = (H
2) = -2, n (O
2) = (O
2) = -1 i n (H
2O) = (H
2O) = 2.
Odpowiednio, jeeli = 2 to n (H2) = -4, n (O2) = -2 i n (H2O) = 4.
2. Waciwoci faz gazowych
Wiele procesw fizycznych i chemicznych, stanowicych przedmiot rozwaatermodynamicznych, zwizanych jest ze zmian objtoci ukadu. Zmiana objtoci
jest szczeglnie istotna wtedy, kiedy ukad utworzony jest przez faz gazow, lubkiedy faza gazowa (jednoskadnikowa lub wieloskadnikowa) stanowi cz ukadu.Warto wic przypomnie waciwoci gazw, doskonaych i rzeczywistych.Zachowanie i waciwoci makroskopowe gazw doskonaych i rzeczywistych
zinterpretowane zostay przy zastosowaniu tzw. teorii kinetycznej gazw.
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
8/134
8
2.1 Gaz doskonayModel gazu doskonaego oparty zostana nastpujcych zaoeniach:- gaz skada si z czsteczek bdcych punktami materialnymi o masie m,
pozostajcych w nieustannym ruchu prostoliniowym w rnych kierunkach i zrnymi prdkociami, od zderzenia do zderzenia co potwierdzone zostao przy
pomocy wspczesnych technik dowiadczalnych,- midzy czsteczkami gazu nie wystpujsiy odpychania ani przycigania, a ich
zderzenia s idealnie spryste (zachowany jest pd i energia), przy czym redniaodlegoprzebyta przez czsteczki gazu midzy kolejnymi zderzeniami jest znaczniewiksza od ich wymiaru.
Cinienie gazu rozpatrywane jest jako wynik zderzeczsteczek gazu ze cianaminaczynia i jest rwne pdowi jaki czsteczki gazu przekazuj w czasie 1 s
jednostkowej powierzchni naczynia. Funkcja rozkadu Maxwella-Boltzmanna okrelajakczoglnej liczby czsteczek stanowiczsteczki o okrelonej prdkoci [1, 2].Temperaturodnosi sido redniej energii translacyjnej czsteczek.
Teoria kinetyczna pozwolia na wyprowadzenie i potwierdzenie susznociempirycznego rwnania wicego cinienie, objto i temperatur gazudoskonaego, tzw. rwnania stanu gazu doskonaegoClapeyrona:
V
nRTp= lub pV = nRT 2-1
gdzie: R = 8,314 Jmol1
K1
.
Rwnanie stanugazu doskonaego czy w sobie prawa podane przez: Avogadra,Boylea Mariottea, Gay-Lussaca i Charlesa.
Prawo Avogadra: W rwnej objtoci rnych gazw w takich samych warunkach T ip zawarte stakie same liczby czsteczek (n): V = const n.W warunkach standardowych, 1 mol dowolnego gazu zawierajcy 6,021023 atomwlub czsteczek zajmuje objto22,4 dm3.
Prawo Boylea- Mariottea: przy T = const staa jest wartoiloczynu p i V:
pV = const, skd:V
nRT
V
constp == i
p
nRT
p
constV == 2-2
Powysze zalenoci s oczywiste przy zaoeniu, e ukad gazowy jest ukademzamknitym (liczba czsteczek gazu w zbiorniku nie ulega zmianie). Poniewai-krotne zmniejszenie objtoci gazu powoduje odpowiednie zwikszenie liczbyczsteczek gazu w jednostce objtoci i tym samym liczby czsteczek gazuuderzajcych o ciannaczynia, to tym samym cinienie w ukadzie ronie i-krotnie.Zgodnie z prawem Boylea- Mariottea, wykres zalenoci p od V jest hiperbol(rys.2.1). Natomiast liniowa jest zaleno p od 1/V oraz V od 1/p, przy czymwspczynnik kierunkowy prostej (y = ax + b) jest rwny odpowiednio a = dp/d(1/V)= nRT i a = dV/d(1/p) = nRT (rys. 2.2).
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
9/134
9
Rys. 2.1 IzotermyBoylea- Mariottea dla gazu doskonaego przy rnych T = const.
Rys. 2.2. ZalenoV od 1/p oraz p od 1/V dla gazu doskonaego przy rnych T = const.
Jeeli znane s wartoci objtoci gazu i odpowiadajcego im cinienia przy
pewnej T = const:2
2p
1TRnV = i
11
p
1TRnV =
to:
= 1212 p
1
p
1
TRnV-V
Obliczajc wspczynnik kierunkowy liniowej zalenoci V = f(1/p) korzystamy zwyraenia:
[ ]
=
=
= JK
Kmol
JmolnRT
mN
m
p
1
p
1
V-VmNa
21-
3
12
12
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
10/134
10
a w przypadku liniowej zalenocip = f(1/V) przyT = const (2
2V
1TRnp = i
1
1V
1TRnp = ):
[ ]
=
=
= JK
Kmol
JmolnRT
m
mN
V
1
V
1
p-pmNa
3-
2-
12
12
Prawo Charlesa i Gay-Lussaca: przy V = const cinienie gazu zmienia si wprostproporcjonalnie do temperatury, a przy p = const objto gazu zmienia si wprostproporcjonalnie do temperatury:
== Tconstp TVnR
oraz == TconstV TpnR
2-3
Liniow zaleno V od T i p od T ilustruje rys. 2.3. Wspczynnik kierunkowyprostej (y = ax + b)i jest rwny odpowiednio a = dV/dT = nR/p i a = dp/dT = nR/V.
Rys. 2.3. Zaleno V od T przy p= const oraz p od T przy V = const dla gazwdoskonaych
Jeeli znane s objtoci gazu w rnej temperaturze przy pewnym staym cinieniu
(p = const): 22 Tp
nRV = i 11 T
p
nRV =
to: ( )1212 T-Tp
nRV-V =
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
11/134
11
Tak wic obliczajc wspczynnik kierunkowy liniowej zalenoci V = f(T)korzystamy z wyraenia:
==
=
K
m
mN
KmolJmol
p
nR
K
m
T-T
V-Va
3
2
113
12
12 [1J = 1 mN ]
Z kolei dla zalenoci p = f(T) przy V = const ( 22 TVnRp = i 11 TV
nRp = )
wspczynnik kierunkowy wynosi:
==
=
K
mN
m
KmolJmol
V
nR
K
mN
T-T
p-pa
2-
3
112-
12
12
2.2. Gazy rzeczywiste
W gazach rzeczywistych czsteczki posiadaj pewien skoczony wymiar, aponadto oddziauj ze sob. Przy bardzo maych odlegociach przewaaj siy
odpychania midzy czsteczkami, a przy wikszych siy przycigania. Jednakoddziaywania midzyczsteczkowe zanikaj przy niskim cinieniu, a take przyodpowiednio wysokiej T (powyej temperatury skroplenia) w zwizku ze wzrostemodlegoci midzy czsteczkami i/lub zwikszeniem prdkoci ich ruchu, awaciwoci gazw rzeczywistych upodabniaj si do gazu doskonaego. Tak wicrwnanie stanu oraz pozostae prawa waciwe dla gazw doskonaych stosujsizdobrym przyblieniem do gazw rzeczywistych pod niewielkim cinieniem lub przyodpowiednio wysokiej T. Natomiast w warunkach cinienia o skoczonej wartoci(wikszej ni okoo 0,1 M Pa) i odpowiednio niskiej temperaturze (niszej odtemperatury skroplenia, nazywanej temperatur krytyczn, Tkr) nie mona zaniedbaani wymiarw czsteczek gazw rzeczywistych, ani si midzyczsteczkowegooddziaywania.
Rnice we waciwociach gazw rzeczywistych w stosunku do gazwdoskonaych mona przeledzi na przykadzie izoterm. Jak pokazuje rys. 2.4,zaleno midzy cinieniem (p) i objtoci molow ( mV ) gazu rzeczywistego
zamknitego w cylindrze pod tokiem przy dostatecznie wysokiej temperaturze maprzebieg zbliony do hiperboli opisanej przez rwnanie Boyla - Mariottea. Jednak wmiar obniania T pojawiaj si odchylenia zwizane z oddziaywaniamimidzyczsteczkowymi. W temperaturze niszej od temperatury krytycznejTkrprawoBoyla - Mariottea jest spenione wycznie w zakresie dostatecznie niskich cinie(odcinek AB). Nastpnie odchylenia s coraz wiksze (BC), a cinienie gazuwewntrz cylindra osiga warto odpowiadajc prnoci pary nasyconej danejsubstancji (punkt C). Dalszemu zmniejszaniu objtoci ukadu towarzyszy wtedyskraplanie gazu i ukad zawiera dwie fazy: gaz i ciecz. Std ponowne zmniejszenieobjtoci pod tokiem nie powoduje ju zmian cinienia (prosta CDE), poniewaskroplenie si kolejnej iloci gazu wyrwnuje chwilowe wzrosty cinienia. Dopierowtedy, kiedy prawie cakowita ilogazu ulegnie skropleniu i tok dotyka powierzchnicieczy, to nawet przy niewielkich zmianach objtoci bdzie nastpowaduy wzrostcinienia (odcinek EF).
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
12/134
12
Im wysza jest temperatura tym wiksza jest prnopary nasyconej i wartociobjtoci molowej gazu i cieczy coraz bardziej zbliaj si do siebie. Wreszcie wtemperaturze okrelanej jako temperatura krytyczna (Tkr ) i przy pewnej objtocikrytycznej (Vkr), cinienie gazu osiga warto krytyczn (pkr) odpowiadajc
prnoci pary nasyconej danej substancji. Zanikaj wtedy rnice fizycznychwaciwoci pary nasyconej i cieczy, a na izotermie wystpuje punkt przegicia. Mwisi, e ukad osignstan krytyczny.
Rys. 2.4. Izotermy van der Waalsa dla gazu rzeczywistego (CO2).
Punkt krytyczny oznaczony gwiazdk
Powyej Tkr faza cieka nigdy nie wystpuje, bez wzgldu na warto cinienia.Oznacza to, e gaz mona skropliwycznie w temperaturze niszej od temperaturykrytycznej. Przykadowe wartoci parametrw krytycznych:dla azotu Tkr = 126,2 K; pkr= 3,39 MPa; Vkr= 8,94 10
-5m
3/mol,
dla wodoru Tkr = 33,2 K; pkr= 1,31 MPa;Vkr= 6,69 10-5
m3/mol.
2.2.1 Rwnanie van der Waalsa
Stan gazw rzeczywistych jest opisywany za pomocszeregu p-empirycznych iempirycznych rwna. Tym niemniej kade z rwna moe by przedstawione woglnej postaci: p = f (T, V, n) lub V = f (T, p, n) pokazujcej, e wystarczy znawarto trzech spord parametrw stanu gazu (np. objto V, temperatur T orazilosubstancji n) aby okreliwartoczwartego parametru (np. cinienie p).
Ze wzgldu na prostot, najbardziej popularnym rwnaniem opisujcym stangazw rzeczywistych jest rwnanie van der Waalsa. Stosowane jest take rwnanieBerthelota, jak rwnie rwnania Redlicha-Kwonga, Soave-Redlicha-Kwonga iPenga-Robinsona (patrz [1], [4]).
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
13/134
13
Van der Waals okrelajc rwnanie stanu gazu rzeczywistego wprowadzinastpujce poprawki do rwnania stanu gazu doskonaego:
uwzgldniskoczonwartoobjtoci czsteczek w wyniku czego poruszajsione w objtoci (V nb), mniejszej od objtoci zbiornika (V) o objtowasnczsteczek gazu(nb);
przyj, e siy oddziaywania midzyczsteczkowego powoduj zmniejszenieczstoci i siy zderzenia czsteczek gazu ze cian naczynia, a w rezultaciezmniejszenie cinienia gazu rzeczywistego w stosunku do cinienia gazu doskonaego
o wielkoproporcjonalndo kwadratu stenia molowego gazu, 2)V/n(a .
Rwnanie stanu gazu rzeczywistego van der Waalsama posta:2
V
na
b nV
n R Tp
= 2-4
lub
n R T]b nV[]Vnap[
2
=+ 2-4a
Dla n=1 mona zastosowaobjtomolow
2mm V
a
bV
R Tp
= 2-5
R T]bV[]V
1ap[ m
2
m
=
+ 2-5a
gdzie: 2mV/a ma wymiar p, natomiast b ma wymiar objtoci.
W zwizku z wystpowaniem przegicia na izotermie gazu rzeczywistego wpunkcie krytycznym atwo mona powizawspczynniki stae w rwnaniu van derWaalsa z parametrami krytycznymi. Matematyczn konsekwencja obecnoci punktu
przegicia jest zerowanie pierwszej i drugiej pochodnej:
0Vd
pd
kr
kr = i 0Vd
pd
2kr
kr2
=
Po zapisaniu rwnania van der Waalsa dla warunkw krytycznych:
2krkr
krkr
V
a
bV
R Tp
= 2-6
przeprowadza sirniczkowanie (patrz pochodne funkcji zoonych), otrzymujc:
( )0
V
a2
bV
R T
Vd
pd
3kr
2kr
kr
kr
kr =+
=
I
( )
0
V
a6
bV
R T2
Vd
pd
4
kr
3
kr
kr
2
kr
kr2
=
=
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
14/134
14
skd wynika:
( ) 3kr2
kr
kr
V
a2
bV
R T=
2-7
( ) 4kr
3kr V
a6
bV
R T2
= 2-8
Z podzielenia pierwszego rwnania (2-7) przez drugie (2-8):
( )
( ) a6V
Va2
R T2bV
bVR T
3kr
4kr
kr2
kr
3krkr =
po uproszczeniu:
( ) krkr V3
2bV =
zatem: krV = 3b 2-9
Po podstawieniu krV = 3bdo rwnania 2-7
( ) ( )32kr
b3
a2
bb3
R T=
otrzymujemy:
==Rb27
b4a2T
3
2
kr
Rb27
a8 2-10
Wreszcie z podstawienia prawej strony wyrae opisujcych krV (2-9) i
krT (2-10) do rwnania van der Waalsa zapisanego dla warunkw krytycznych (2-6),
po przeksztaceniach wynika:
2krkr
krkr
V
a
bV
TRp
= =
( ) =
2b9
a
bR27bb3
a8R
b27
a3a4
b9
a
27b2
a8
222
==
b27
a2
= =b8
RTk 2-11
Zestawienie: krV = 3b,b27
ap
2kr= =
b8
RTk; =krT
Rb27
a8
Tym samym wartoci staych a i b zostay okrelone przez warto parametrwkrytycznych:
a= 3 krp ( krV )2= krkrVRT
8
9
kr
2kr
2
p64
TR27= ; b=
3
Vkr
kr
kr
p8
RT= ; 2-12
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
15/134
15
Std: =R kr
krkr
T
Vp
3
8 2-12a
Zgodnie z dowiadczeniem, rwnanie van der Waalsa przyjmuje postawaciwdla gazu doskonaego w temperaturze wyszej od temperatury krytycznej i przydostatecznie duej objtoci molowej gazu, mV >> b. Wtedy w rwnaniu 2-5
mV b mV oraz 0)V/a(2m .
2.2.2. Zasada stanw odpowiadajcych sobie i zredukowane rwnanie van der
Waalsa
Biorc pod uwag, e krT , krV i krp s wielkociami charakterystycznymi dla
kadego gazu zdefiniowano tzw. zredukowanobjto, cinienie i temperatur:
krr
krr
kr
mr
T
TT,
p
pp,
V
VV ===
Okazao si, e rne gazy rzeczywiste o tej samej objtoci zredukowanej (Vr) iposiadajce taka sam temperatur zredukowan (Tr) wykazuj to samo cinieniezredukowane (pr). Prawidowo ta, nazwana zasad stanw odpowiadajcych sobie,
jest speniona najlepiej dla gazw o czsteczkach sferycznych, niepolarnych.Po zastpieniu parametrw a, b i R przez parametry punktu krytycznego i
podzieleniu obu stron rwnania van der Waalsa (2-5) przez krp i krV oraz
pomnoeniu przez 3 otrzymujemy:
T
T8]1
V
V3[]
V
V3
p
p[
krkr
m2
m
kr
kr
=
+ 2-13
skd po wprowadzeniu parametrw zredukowanych wynika tzw. zredukowanerwnanie van der Waalsa
rr2r
r T8)1V3)(V
3p( =+ 2-13a
Trzeba zauway, e poniej temperatury krytycznej na izotermach van derWaalsa wystpujtzw. ptle nie posiadajce fizycznego znaczenia, poniewasugerujwzrost objtoci molowej przy wzrocie cinienia. Ptle zastpuje si lini poziom
poprowadzon tak, aby pola powierzchni obszarw ograniczonych ptl i linipoziombyy takie same (patrz [2]).
2.3. Mieszaniny gazw. Prawo Daltona.
Cinienie czstkowe skadnika mieszaniny gazw doskonaych, a take gazwrzeczywistych w warunkach niskiego cinienia, jest rwne cinieniu z jakim na cianyzbiornika zamknitego o pewnej objtoci (V) dziaa by dany skadnik mieszaninysamodzielnie wypeniajc ca objto. Zgodnie z t definicj, cinienie czstkowei-tego skadnika mieszaniny jest wic wraane za pomociloczynu:
pxpii
= 2-14
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
16/134
16
Zatem cinienie cakowite (p) mieszaniny gazw doskonaych, a przy niskimcinieniu rwnie mieszaniny gazw rzeczywistych, jest rwne sumie cinieczstkowych poszczeglnych skadnikw (i):
pA+ pB+ pC= xAp + xBp + xCp = (xA+ xB+ xC+...) p = p 2-14a
Prawidowota nosi nazwprawa Daltona.
3. Energia wewntrzna i entalpia
3.1. Energia wewntrzna ukaduPojciem energii wewntrznej ukadu (U) okrela si cakowit energi materii
tworzcej dany ukad, a w tym: energi kinetyczn ruchu postpowego(translacyjnego) czsteczek, ruchu obrotowego (rotacji), drga (oscylacji) atomw iczsteczek, ruchu elektronw oraz energi potencjaln stanw elektronowych, jder,wiza atomw w czsteczkach, oddziaywa wewntrz-czsteczkowych i midzy-
czsteczkowych.Podstawow jednostk energii w ukadzie SI jest dul (1 J = 1 N m). Niekiedystosowana jest tekaloria, zdefiniowana przez iloenergii potrzebndo ogrzania 1gwody o 1
stopie (1 cal = 4,184 J), a take elektronowolt eV rwny energii
kinetycznej elektronu poruszajcego siw polu elektrycznym o rnicy potencjaw1V (1eV = 1,610
19J = 1,610
19VAs).
Energia wewntrzna ukadu jest wielkoci ekstensywn, jednoznacznieokrelonprzez niezalene parametry charakteryzujce stan ukadu (T, V i liczbmoli
poszczeglnych skadnikw (ni). Mwi siwic, e energia wewntrzna ukadu jestfunkcjniezalenych parametrw stanu: U = f (T, V, ni...nk).
Przy T, V = const, energia wewntrzna zamknitego ukadu utworzonego z czystejsubstancji jest rwna iloczynowi liczby moli tej substancji (ni) i jej molowej energii
wewntrznej ( oi,m
U ):
U =o
im,iUn 3-1
Z kolei energia wewntrzna zamknitego jednofazowego ukadu zoonego(mieszaniny substancji) jest rwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkichskadnikw:
i,miUnU = 3-2
gdzie i,mU czstkowa molowa energia wewntrzna skadnika (i).Czstkowa molowa energia wewntrzna skadnika ukadu zoonego ( i,mU )
zdefiniowana jest przez zmian energii wewntrznej ukadu (U) gdy ilo danegoskadnika (i) zmieni sio 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:
ijn,V,Ti
i,mn
UU
= 3-3
Take molowa energia wewntrzna czystej substancji jest okrelona przezzmianenergii wewntrznej ukadu (U) gdy ilotworzcej go substancji (i) zmienisio 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
17/134
17
V,Ti
oi,m n
UU
= 3-3a
Poniewaczstkowa molowa energia wewntrzna jest w pewnym stopniu zalena odskadu i stenia ukadu, to zatem nie mona jej utosamia z molow energi
wewntrznczystych skadnikw, to jest oi,mi,m
UU
Z definicji energii wewntrznej jako funkcji parametrw stanu wynikajnastpujce konsekwencje matematyczne:
1) zmianenergii wewntrznej dU w procesie elementarnym wyraa rniczkazupena opisana przez rwnanie uwzgldniajce wpyw zmiany wszystkichniezalenych parametrw stanu ukadu (T, V i ni):
dU
+
+
=
i
ijnT,V,iinT,inV,
dnn
UdV
V
UdT
T
U
+
+
= ii,minT,inV,
dnUdVV
UdT
T
U 3-4
2) o zmianie energii wewntrznej ukadu w procesie skoczonym decyduje stanukadu przed rozpoczciem procesu (stan pocztkowy) charakteryzujcy sienergi
pU i po zakoczeniu procesu (stan kocowy) charakteryzujcy si energi kU ,
natomiast nieistotna jest droga (sposb przebiegu) procesu:
U =
k
pdU = pk UU 3-5
Na podstawie rwnania 3-4 atwo mona zauway, e jeeli ukad stanowisubstancja czysta, wzgldnie jednofazowy ukad zoony o staym skadzie ( ni =const), to energia wewntrzna takiego ukadu moe ulec zmianie wycznie przyzmianie dwu niezalenych parametrw stanu, T i/lub V. Z kolei zmiana U
jednorodnego ukadu jednoskadnikowego w warunkach izotermiczno -izochorycznych (przy V, T = const) moe si dokonawycznie w wyniku zmianyliczby moli substancji tworzcej dany ukad, co dla procesu elementarnego opisujerwnanie:
io
im,TV,i
dnUdnn
UdU =
= 3-6
W przypadku ukadu wieloskadnikowego o zmianie Udecyduje w sposb addytywnyzmiana liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu:
iim,i
ijnT,V,i
dnUdnn
UdU =
=
3-7
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
18/134
18
Odpowiednio w procesie skoczonym przy T, V = const, w ukadziejednoskadnikowym:
io
im,nUU= 3-6a
a w ukadzie wieloskadnikowym
U = ii,m nU . 3-7aUwaga: Powysze prawidowoci dotycz take pozostaych funkcji stanu (patrzponiej).
3.2. Entalpia (H)
Wanfunkcjtermodynamicznjest entalpia, zdefiniowana jako:
Hdef
= U+pV 3-8Poniewa energia wewntrzna ukadu (U) jest jednoznacznie okrelona przez stanukadu, a cinienie (p) i objto(V) sparametrami stanu, to z definicji entalpia jestwielkocijednoznacznie okrelonprzez niezalene parametry charakteryzujce stanukadu (T, p i liczb moli poszczeglnych skadnikw (ni)). Mwi si wic, eentalpia jest funkcjniezalenych parametrw stanu:H = f (T,p,ni...nk).
Entalpia ukadu, tak jak U, jest wielkoci ekstensywn o wasnociachaddytywnych.Przy T, p = const entalpia zamknitego ukadu utworzonego z czystejsubstancji jest rwna iloczynowi liczby moli tej substancji ( in ) i jej molowej entalpii
(o
i,mH ):
H= in o
i,mH 3-9
Z kolei entalpia zamknitego jednofazowego ukadu wieloskadnikowego jestrwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkich skadnikw:
i,miHnH = 3-10gdzie:Hm,i czstkowa molowa entalpia skadnika (i).
Czstkowa molowa entalpiaskadnika ukadu zoonego (Hm,i) zdefiniowana jestprzez zmian entalpii ukadu (H) gdy ilo danego skadnika zmienia si o 1 molprzy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:
ijn,p,Ti
i,m
n
HH
= 3-11
Take molowa entalpia czystej substancji jest okrelona przez zmian entalpiiukadu (H) gdy ilo tworzcej go substancji (i) zmieni si o 1 mol przy staych
pozostaych parametrach stanu ukadu:
p,Ti
oi,m n
HH
= 3-11a
Na wartoczstkowej molowej entalpii wpywa w pewnym stopniu rodzaj i steniewszystkich skadnikw, a wic nie mona jej utosamiaz molowentalpiczystego
skadnika, o i,mi,m HH .
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
19/134
19
Z definicji entalpii ukadu jako funkcji niezalenych parametrw stanu wynika,e zmian tej funkcji w procesie elementarnym wyraa rniczka zupena dH. Pozrniczkowaniu rwnania definicyjnego otrzymujemy:
dH = dU + d(pV) = dU + p dV + V dp 3-12
Jednoczenie rniczka zupena odzwierciedlajca zmian entalpii w procesie
elementarnym dana jest rwnaniem uwzgldniajcym wpyw zmiany wszystkichniezalenych parametrw stanu ukadu, to jest temperatury, cinienia i liczby moli
poszczeglnych skadnikw (T, p i ni):
+
+
=
i
ijn,T,piin,Tin,p
dnn
Hdp
p
HdT
T
HdH
+
+
= ii,min,Tin,p
dnHdpp
HdT
T
H 3-13
W procesie skoczonym o zmianie entalpii ukadu decyduje stan ukadu przedrozpoczciem procesu (stan pocztkowy) charakteryzujcy si entalpi pH i po
zakoczeniu procesu (stan kocowy) charakteryzujcy sientalpi kH , a nieistotna
jest droga (sposb przebiegu) procesu:
H = k
p
dH = pk HH 3-14
Rozpatrujc rwnanie 3-13 zauwaamy, e entalpia zamknitego ukadu jedno-lub wieloskadnikowego (substancja czysta wzgldnie jednofazowa mieszanina o
staym skadzie, ni = const), moe ulec zmianie wycznie przy zmianie dwuniezalenych parametrw stanu: p i/lub T. Natomiast w warunkach izotermiczno-izobarycznych zmiana H jednorodnego ukadu jednoskadnikowego dokonasimoewycznie w wyniku zmiany liczby moli substancji tworzcej dany ukad, co dla
procesu elementarnego opisuje rwnanie:
io
im,Tp,
dnHdnn
HdH =
= 3-15
a w przypadku ukadu wieloskadnikowego o zmianie H decyduje w sposbaddytywny zmiana liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu
ii,mi
n,T,pi
dnHdnn
HdH
ij
=
=
3-16
Odpowiednio w procesie skoczonym przy T, p = const, w ukadziejednoskadnikowym:
io
im,nHH= 3-15a
a w ukadzie wieloskadnikowym
H = i,mH ni. 3-16a
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
20/134
20
3.3.Prawo Gay-LussacaZaleno U od V i H od p dla ukadw zamknitych bez reakcji chemicznej
(o staej liczbie n), nie wymieniajcych z otoczeniem pracy nieobjtociowej (we = 0)i znajdujcych si w staej temperaturze, podaj rwnania okrelane nazw prawaGay-Lussaca (wyprowadzenie w rozdz. 8):
n,Vn,T T
pTp
V
U
+= 3.17
n,pn,TT
VTV
p
H
=
3.18
Z powyszych rwnawynika, ezmiana objtoci nie powoduje zmiany energiiwewntrznej ukadu utworzonego przez gaz speniajcy rwnanie stanu gazudoskonaego:p = nRT/V. Poniewa T/p = nR/V, to zatem:
0ppV
nRTp
V
U
n,T
=+=
+=
3-17a
Analogicznie, zmiana cinienia nie powoduje zmiany entalpii ukaduutworzonego przez gaz speniajcy rwnanie stanu gazu doskonaego. Poniewa
T/V = nR/p, to zatem:
0p
nRTV
p
H
n,T
==
3-18a
Inaczej wyglda sytuacja w przypadku gazw rzeczywistych, ktrych stan monaopisarwnaniem van der Waalsa (2-4):
2
2
V
an
nbV
nRTp
= lub
RT
anb
p
RTV
2+ [b = Vkr/3; a = 3 pkr(Vkr)2]
Odpowiednio T/p =nbV
nR
i T/V =
+
2
2
RT
an
p
R
Zatem:2
2
2
2rz
nT, V
an
nbV
nRT
V
an
nbV
nRT
V
U+=
++
=
3.19
=
++=
2
22rz
n,T RT
an
p
RTb
RT
an
p
RT
p
H
RT
an2b
2
3.19a
4. Praca i ciepo. Konwencja znaku
Wan cech energii jest zdolno przemiany jednej jej formy w inn. Naprzykad sprony gaz tracc cz swojej energii podczas rozszerzenia wykonujeprac mechaniczn. Ponowne zwikszenie energii ukadu mona uzyska sprajcgaz, wzgldnie dostarczajc ciepo do ukadu z otoczenia (przez przewodzenie,
konwekcj, promieniowanie).
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
21/134
21
Energia moe byprzekazywana midzy ukadem i otoczeniem na sposb ciepai pracy. Ciepo oznaczane jest symbolem q (lub Q), a praca oznaczana jest symbolemw (lub W).Wyrnia siprzy tym pracobjtociowoznaczansymbolem wobj (lubWobj) i nieobjtociow, we (lub We). Ta ostatnia praca nazywan jest te prac
dodatkow, przy czym niektrzy autorzy stosuj symbole w lub W dla pracy
nieobjtociowej.Zgodnie z przyjta umow zarwno ciepo dostarczane do ukadu jak i pracawykonywana na ukadzie, ktre zwikszajenergiukadu oznaczane sjako dodatnie(q> 0, w > 0). Natomiast ciepo odprowadzane od ukadu i praca wykonywana przezukad oznaczane sjako ujemne (q< 0, w < 0),poniewaenergia ukadu ulega wtedyzmniejszeniu. W takiej konwencji, dodatni efekt cieplny towarzyszy procesowi
endoenergetycznemu, w ktrym ciepo przekazywane jest z otoczenia do ukadu.Natomiast ujemny efekt cieplny towarzyszy procesowi egzoenergetycznemuy, w
ktrym ciepo przekazywane jest z ukadu do otoczenia.Ciepo i praca wymieniane w procesie elementarnym opisywane s symbolem
rniczki niezupenej q i w (niekiedy q i w ), bowiem ich wartoczsto zaley odsposobu prowadzenia procesu, czyli sposobu przejcia midzy stanem pocztkowym ikocowym ukadu(np. proces odwracalny lub nieodwracalny). Zauwaymy to bardzowyranie porwnujc prac wykonywan przez ukad podczas nieodwracalnego iodwracalnego rozprania gazu (patrz rozdz. 4.2).
Alternatywnie, niektrzy autorzy zamiast rniczki niezupenej stosuj symbole.qel, lub Qel i wellub Wel dla ciepa i pracy wymienianych w procesie elementarnym.
4.1. Praca nieobjtociowa ( ew )
Nazwpracy nieobjtociowej (e
w ) okrela si kad prac, ktra nie jest
zwizana ze zmianobjtoci ukadu, np. praca rozcigania, czyli zmiany dugoci dlpod dziaaniem siy F: ew = F dl, praca elektryczna przy przepywie adunku dq w
polu elektrycznym o napiciu U: ew = U dq.
4.2. Praca objtociowa ( objw )
Pojciem pracy objtociowej ( objw ) okrela si pracwykonan przez ukad
lub na ukadzie przy zmianie objtoci ukadu, przeciw cinieniu zewntrznemu ( zp )
lub w wyniku dziaania zewntrznego cinienia. Wyobramy sobie, e tok(charakteryzujcy sizerowmasi poruszajcy sibez tarcia) o pewnej powierzchni(A) zamyka gaz znajdujcy si w zbiorniku pod pewnym cinieniem wasnym (p).Jeeli ten tok zostanie obciony cinieniem zewntrznym ( A/Fpz = ) mniejszymod cinienia gazu pod tokiem, to nastpi szybkie rozprenie gazu, przy czymcinienie gazu wewntrz zbiornika (pod tokiem) zmniejszy sido wartoci zp
Rozpreniu gazu w procesie elementarnym, przy niewielkim przesuniciu toka oodcinek dz, towarzyszy wykonanie pracy przeciw sile zewntrznej dziaajcej na tok
ApF z= , przy czym zwiksza siobjtogazu ( dzAdV = > 0).
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
22/134
22
Zgodnie z przyjt konwencj znakowania, praca objtociowa wykonana przezukad podczas rozprania gazu ma znak ujemny, objw < 0,a jej warto podaje
wyraenie: objw = zp A dz= zp dV 4-1
Rys. 4.1 Rozprenie gazu przez przesuniecie o odcinek dz toka o powierzchni A, na ktrydziaa cinienie zewntrzne (pz) mniejsze od pocztkowego cinienia wasnego (pw) gazu wzbiorniku [2]
Zauwaamy, e o wartoci pracy rozprania gazu decyduje warto cinieniazewntrznego (
zp ), a nie cinienie gazu wewntrz zamknitego zbiornika (p). Zatem
ukad nie wykona adnej pracy mechanicznej podczas swobodnego rozprania gazuprzy zp = 0.
Taki sam wzr opisuje pracwykonywanna ukadzie w elementarnym procesiespraniu gazu, podczas wciskania toka do wntrza zbiornika pod cinieniem zp > p.
Poniewa nastpuje zmniejszenie objtoci gazu (dV < 0), to praca zwizana zespraniem gazu jest wielkoci dodatni, wobj = - zp dV > 0. Jest to zgodne z
przyjtkonwencj, poniewanastpuje zwikszenie energii ukadu. Jednak cinieniezewntrzne podczas sprania gazu do pierwotnego cinienia (o takiej samej wartoci,
jak on posiada przed rozpreniem) musi by wiksze ni to docelowe cinieniewasne gazu i tym samym wiksze od cinienia zewntrznego podczas rozprania.Zatem podczas nieodwracalnego sprania musi zostawykonana na ukadzie praca owikszej wartoci bezwzgldnej od wykonanej przez ukad podczas rozprania (przytakiej samej zmianie objtoci gazu).
Pracobjtociowwykonanprzez ukad lub na ukadzie w procesie spranialub rozprania gazu przy pewnej skoczonej zmianie objtoci od wartoci
pocztkowej pV (przed rozpoczciem procesu) do wartoci kocowej kV (po
zakoczeniu procesu) okrela wartocaki:
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
23/134
23
=k
p
V
Vzobj Vdpw 4-2
przy czym konieczna jest znajomo cinienia zp w kadym momencie procesu.
Wpyw sposobu prowadzenia procesu na warto pracy atwo mona wykaza
obliczajc pracwykonanpodczas nieodwracalnego i odwracalnego rozprania gazuw warunkach izotermicznych (patrz rozdz. 4.2.1 i 4.2.2).
4.2.1. Nieodwracalne rozpranie i spranie gazu
W przypadku nieodwracalnego izotermicznego rozprania gazu przy staymcinieniu zewntrznym zp = const (kiedy bardzo szybko dochodzi do zrwnania
cinienia zewntrznego i cinienia gazu pod tokiem), cakowita praca objtociowawykonana przez ukad w procesie skoczonym jest okrelona przez iloczyn cinienia
zewntrznego ( zp ) i zmiany objtoci ( V = pk VV ):
( ) VpVVp|VpVdpVdpw zpkzkVpV
zkV
pVz
kV
pVzobj ===== 4-3
Practodzwierciedla pole powierzchni prostokta utworzonego przez linipoziompoprowadzonprzez zp oraz linie pionowe poprowadzone przez objtopocztkow
( pV )i objtokocow( kV ).
Rys.4.2 Praca wykonana podczas izotermicznego nieodwracalnego rozpraniagazu pod staym cinieniem zewntrznym [2]
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
24/134
24
4.2.2. Kwazi-odwracalne rozpranie i spranie gazuKwazi-odwracalne (kwazistatyczne) rozpranie lub spranie gazu przebiega
przez szereg stanw bliskich rwnowagi, kiedy to cinienie zewntrzne w czasiecaego procesu jest rwne cinieniu wasnemu gazu pod tokiem (pz p).Poniewacinienie gazu pod tokiem ulega cigej zmianie odpowiednio do zmieniajcej sijegoobjtoci: p = p(V), to i cinienie zewntrzne podczas procesu musi by taka samfunkcjobjtoci gazu pod tokiempz p(V).
Aby okreli warto pracy zwizanej z rozpraniem lub spraniem gazukonieczna jest znajomo postaci zalenoci wicej cinienie (p) i objto (V)ukadu w kadym momencie przeprowadzanego kwazi-odwracalnego procesu(izoterma, adiabata), oczywicie obok znajomoci parametrw stanu ukadu przedrozpoczciem procesu i po jego zakoczeniu.
Jeeli gaz spenia prawa gazu doskonaego ( V/nRTp= ), to pracaodwracalnego izotermicznego rozprania lub sprania jest opisana przezwyraenie:
p
k
p
kkV
pV
kV
pV
kV
pVobj
p
plnTRn
V
VlnTRn
V
VdTRn
VVdTRnVd(V)pw
===
===
4-4
Prac t odzwierciedla pole powierzchni zawartej miedzy izoterm V/nRTp= aosi odcitych (V), ograniczonej przez rzdne cinienia pocztkowego i kocowego
pp i kp . Jak pokazuje rys. 4.3, praca objtociowa wykonana przez gaz doskonay
podczas odwracalnego rozprania (pole pod izoterm) jest wiksza ni podczasnieodwracalnego rozprania (zakreskowane pole prostokta), pomimo takiej samejzmiany objtoci gazu. Stwierdzamy, e w odwracalnym procesie rozprania ukadwykonuje pracmaksymaln.
Rys. 4.3. Praca wykonana przez
rozprajcy sigaz doskonayprzy T = const [2]
a) odwracalnie (pole zielone pod
izotermp = RT/V i b) nieodwracalnie(zakreskowany prostokt)
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
25/134
25
W przypadku gazw rzeczywistych speniajcych rwnanie stanu van der
Waalsa:
2
V
na
b nV
n R Tp
= proces odwracalnego sprania i rozprania w
warunkach izotermicznych zwizany jest z prac:
( )pkpk
2
pk
pk
2
p
k
kV
Vp
kV
Vp2
2
kV
Vp2
2obj
VV
VVan
nbVnbVlnnRT
V
1
V
1an
nbV
nbVlnnRT
V
dVan
nbV
VdnRT
VdV
an
nbV
nRTw
+=
=
+
=
=
=
=
=
4-5
Z kolei obliczajcprac adiabatycznego rozprania gazu doskonaego naleyuwzgldnitzw. rwnania adiabaty (Poissona):
constpV = ; constTV 1 = ; constpT 1 = 4-6gdzie: = m,Vm,p C/C , m,pC i m,VC to odpowiednio molowa pojemnocieplna
gazu przy staym cinieniu i przy staej objtoci o wartoci niezalenej odtemperatury, przy czym m,pC = RC m,V + . Dla gazu jedno-atomowego
65,1R5,1R)/R5,1( += , gdy m,VC = (3/2)R, a dla gazu dwuatomowegom,VC = (5/2) R i 33,23/7 = .Z rwnaadiabaty wynika, e podczas odwracalnego adiabatycznego rozprania
gazu jego temperatura ulega obnieniu i to tym bardziej im mniejsza jest wartoCV.W rezultacie cinienie w tego typu przemianie szybciej maleje ze wzrostem objtocini w procesie izotermicznym. Zjawisko ozibiania podczas adiabatycznegorozprania gazu nazywane jest efektem Joula-Thomsona [patrz 1, 2, 3].
Praca zwizana ze zmian objtoci gazu doskonaego w warunkachadiabatycznych wynosi:
1VpVpw 1122obj =
=1TTnR 12
=
1V
V
1
nRTw
12
111
obj =
1p
p
1
nRT
1
1
21 4-7
objw = n CV ( 12 TT )
Naley zauway, e niekiedy praca objtociowa objw towarzyszy reakcji
chemicznej, jeeli rna jest objtogazowych produktw reakcji i substratw.
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
26/134
26
Przykad: W warunkach izotermicznych (T = 298K) odwracalnie i nieodwracalnie
rozprono gaz doskonay od Vp= 10dm3
= 10103m3 = 0,01 m3przy pp= 106N m
2
do pk = pz = 105 N m
2. Jaka jest warto pracy objtociowej zwizanej z
rozpraniem?Rozwizanie:
n = pV/RT = (1060,01)/(8,314 298) [N m-2 m3N-1 m-1 mol K K-1] = 4,04 [mol]
333-3
25
11
zk
dm100m100100,1m
Nm10
KKmolNmmol298314,804,4
p
nRTV
===
=
==
1) praca w procesie nieodwracalnym
== )VpV(pw kzobj
= 105(100 10) 10
3 [Nm2m3=J] - 9 000J
2) praca w procesie odwracalnym== )p/pln(nRTw pkobj
=4,04 (8,314 298 )6
5
10
10ln [mol J mol
1K
-1K] - 23 000J
Przykad: Trzy mole wody zostay odparowane w warunkach izobarycznych podcinieniem 101,3 kPa przy T = 373 K. Jaka jest warto pracy wykonanej w tym
procesie.
Rozwizanie: Objto pary jest znacznie wiksza od objtoci cieczy (Vk>>Vp), a
wic objw = p Vk. Zakadajc, e para spenia rwnanie stanu gazu doskonaegoVk = p/nRT to
objw = - nRT = 3 mol 8,314 Kmol
J
373K = 9,3 kJ
Przykad: Obliczenie pracy objtociowej wykonanej podczas reakcji trzech molisodu z wodw temperaturze 20C = 293K przy p=const. Liczba n odpowiada w tym
przypadku liczbie moli wodoru, gdy pozostae reagenty stanowi fazyskondensowane i nie zmieniajswojej objtoci.
Rozwizanie: 3Na(s) + 3H2O(c)3NaOH(s) + )g(2H2
3
Prac objtociow oblicza si ze wzoru objw = - nRT, przy zaoeniu, e wodr
spenia rwnanie stanu gazu doskonaego:
objw = - (3/2) mol 8,314Kmol
J
293 K = - 3654 J
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
27/134
27
5. Pierwsza zasada termodynamiki
Isza zasada termodynamiki, czyli tzw. zasada zachowania energii, moe bywyraona przez zmiany 1) energii wewntrznej lub 2) entalpii ukadu zwizane z
przebiegiem procesw fizycznych lub chemicznych.
5.1. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez zmiany energii wewntrznej
Isza zasada termodynamiki stwierdza: energia wewntrzna ukadu izolowanegood otoczenia (nie wymieniajcego adnego rodzaju energii z otoczeniem) pozostajenie zmieniona (staa), niezalenie od procesw przebiegajcych w takim ukadzie:
U = const i dU = 0 oraz U = 0 5-1Natomiast energia wewntrzna ukadw nieizolowanych, zamknitych moe ulec
zmianie na skutek wymiany pracy i ciepa z otoczeniem, przy czym zmiana energiiwewntrznej ukadu zamknitego, nieizolowanego jest rwna sumie energiidostarczonej do ukadu lub odprowadzonej z ukadu pod postaci ciepa (q) i/lub
pracy (w).Dla procesw elementarnych (granicznie maych) w ukadach zamknitych,rwnanie pierwszej zasady termodynamiki ma zatem nastpujacposta:
wqUd += [J] 5-2a przy uwzgldnieniu podziau pracy na objtociow ( Vdpw obj = ) i
nieobjtociow( ew ):
eobj wwqUd ++= ewVdpq += 5-2a
Odpowiednio w skoczonych procesach nieodwracalnych Vpw obj = i zatem
zachodzi zwizek:
ewVpqU += 5-3
atwo mona zauway, e jeeli dany proces odbywa si w warunkachizochorycznych (V = const) i nie towarzyszy mu wykonanie pracy nieobjtociowej( ew = 0), to rwnanie I zasady termodynamiki wyraonej przez zmiany energii
wewntrznej ukadu odpowiednio dla procesu elementarnego i dla procesuskoczonego upraszcza sido postaci:
VqdUd = 5-4i VqU= 5-4a
Oznacza to, e zmiana energii wewntrznej ukadu podczas procesuprzebiegajcego w warunkach V = const, we= 0 jest rwna ciepu wymienionemu z
otoczeniem. Oznacza to jednoczenie, e ciepo wymieniane midzy ukademzamknitym i otoczeniem podczas procesu przebiegajcego przy staej objtociukadu, bez wykonania pracy nieobjtociowej (we = 0), przyjmuje waciwoci
funkcji stanu. Tak wic, ciepo zwizane z procesem elementarnym przy constV= moe by wyraone rniczk zupen a jego warto w procesie skoczonym jestokrelona wycznie przez stan pocztkowy i stan kocowy ukadu. Tym samymmierzc ciepo qV, dostarczone do ukadu lub oddane z ukadu w trakcie procesu,mona wyznaczy zmian energii wewntrznej ukadu. W pomiarach stosowane skalorymetry adiabatyczne (patrz [1, 2]).
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
28/134
28
Jest oczywistym, e warto energii wewntrznej ukadu wzrasta (dU > 0 iU > 0) gdy ciepo dostarczane jest z otoczenia do ukadu (dqV > 0 i qV > 0).
Natomiast energia wewntrzna ukadu maleje (dU < 0 i U < 0) gdy ciepo oddawanejest z ukadu do otoczenia (dqV < 0 i qV< 0).
Przykady:
W procesie (przemianie) adiabatycznej (q=0) przy we = 0 zmiana energii
wewntrznej jest rwna pracy objtociowej wymienionej z otoczeniem:
objwU=
W procesie izobarycznego ogrzewanie gazu doskonaego przy pz= const , we= 0
objw = - zp ( kV pV ) = = )TT(nR pk nR T 5-5
Zatem: TnRqU p =
Dla ukadw jednomolowych (n = 1) przy T = 1K objw = R
W nieodwracalnych procesach izotermiczno-izobarycznych przy n = const
w zamknitym ukadzie gazu doskonaego0U= i q = objw = zp ( kV pV ) = zp V
a w przypadku odparowywania cieczy przy T = const, kiedy gV >> cV :
objw = zp gV = nR T i q = objw =nRT
5.2. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez zmianentalpii ukadu
5.2.1. Ukady zamkniteW praktyce wikszoprocesw, a zwaszcza reakcje chemiczne przebiegajpod
staym cinieniem (warunki izobaryczne) w ukadach zamknitych. Jest wic celoweopisywanie stanu ukadu oraz jego zmian za pomoc funkcji nazywanej entalpi,zdefiniowanej wzorem 3-8 (H = U + pV) i bdcej funkcjtemperatury, cinienia orazliczby moli substancji tworzcych ukad, H = f (T, p, ni...nk).
Wychodzc z rniczkowej postaci definicji entalpii (3-12)dH = dU + p dV + V dp
po podstawieniu za dU prawej strony rwnania I zasady termodynamiki wyraonejprzez zmianenergii wewntrznej w procesach elementarnych (rwnanie 5-3):
dU = q p dV + ew )otrzymujemy:
dH = q p dV + p dV + V dp + ew 5-6
Std po redukcji wyrae podobnych wynika rwnanie I zasady termodynamikiwyraonej przez zmiany entalpii w procesach elementarnychprzebiegajcych wukadach zamknitych:
dH = q + V dp + ew 5-7
Odpowiednio w procesach skoczonych w ukadach zamknitych:H = q + V p + ew 5-7a
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
29/134
29
atwo mona zauway, e jeeli dany proces odbywa si w warunkachizobarycznych (p = const) i nie jest wykonywana praca nieobjtociowa ( ew = 0),
chomoe bywykonywana praca objtociowa, to rwnanie I zasady termodynamikiwyraonej za pomoc zmian entalpii odpowiednio dla procesu elementarnego i dla
procesu skoczonego upraszcza sido postaci:
dH = pdq 5-8i H = pq 5-8a
Oznacza to, e zmiana entalpii ukadu podczas procesu przebiegajcego wwarunkach p = const, we= 0 jest rwna ciepu wymienionemu z otoczeniem. Oznaczato jednoczenie, e ciepo wymieniane midzy ukadem zamknitym i otoczeniem
podczas procesu przebiegajcego przy staym cinieniu, bez wykonania pracynieobjtociowej, przyjmuje waciwoci funkcji stanu. Tak wic, ciepo zwizane z
procesem elementarnym przy p = const moe bywyraone rniczkzupen, a jegowartow procesie skoczonym jest okrelona wycznie przez stan pocztkowy i stan
kocowy ukadu.Jest oczywistym, e wartoentalpii ukadu wzrasta (dH > 0 i H > 0), jeeliciepo dostarczane jest z otoczenia do ukadu (dqp > 0 i qp > 0). Natomiast entalpiaukadu maleje (dH < 0 i H < 0) jeeli ciepo oddawane jest z ukadu do otoczenia(dqp < 0 i qp< 0).
5.2.1. Ukady otwarteI zasad termodynamiki mona atwo rozszerzy na ukady otwarte, ktre
wymieniajz otoczeniem nie tylko energi, ale take mas. Jest to istotne, poniewawiele urzdzetechnicznych ( silniki spalinowe, rakiety, reaktory chemiczne) pracuj
jako ukady otwarte. Bilans energii ukadu otwartego wymaga uwzgldnienia entalpiiwypywajcego i wpywajcego do ukadu strumienia masy obok ciepa i pracywymienianych z otoczeniem. Najczstszy jest przypadek T, p = const.
Zakadajc, e do ukadu wprowadzonych zostanie dni moli czsteczek i-tegoskadnika i zmieni siobjtoukadu o dV = i,mV idn ,to wykonana zostanie praca
objtociowa przen,objw = p i,mV dni, zaenergia wewntrzna ukadu zmieni sio
dU = i,mU idn . Przy zastosowaniu symbolu przenq dla ciepa zwizanego z
przenoszeniem skadnika, z I zasady termodynamiki wyraonej za pomoc energiiwewntrznej wynika:
przenq = dU + pdV
Po uwzgldnieniu zmiany energii wewntrznej i pracy zwizanej z przepywem masy,otrzymamy:
przenq = ( i,mU + p i,mV )dni= i,mH idn
Wniosek: molowe ciepo przenoszenia skadnika jest rwne czstkowej molowejentalpii tego skadnika w ukadzie.
Jeeli wic ukad wymienia z otoczeniem ciepo i prac i ponadto wymieniamas, to sumarycznzmianenergii wewntrznej wyraa rwnanie:
dU = q pdV + ew + ii
i,m dnH
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
30/134
30
Przykad Obliczenie pracy objtociowej, U, H oraz qpodczas izotermicznegorozprania 2 moli CH4 w sposb quasi-statyczny przy T=300K od V1 = 1 dm
3 do
V2 = 10 dm3:
a) dla gazu doskonaego:
==1
2
obj V
VlnnRTw =
3
3
101
1010ln300314,82 [J]61148
U = 0 bo T = const i n = consta poniewa: U = q + objw to [J]61148wq obj==
Ponadto H = U + (nRT) = 0.b) dla gazu rzeczywistego: a = 3 pkrVkr
2= 0,228 N m
4mol
-2;
b = Vkr/3 = 4,28 10-5
m3mol
-1
Pamitamy z II prawa Gay-Lussaca (r. 3-19), e2
2rz
T, V
an
V
U=
a wic dU = dVV
an
2
2
Zatem przy T = const
( ) ( )821[J]
m10
m101104molmolmN0,228
VV
VVandV
V
anU
65
3322-4
21
1222V
1V2
2
=
=
==
( )
+
=
=
+
=
=
==
53
53
21
122
1
2
2V
1V2
22V
1Vobj
104,282101
104,2821010ln300K
Kmol
J8,3142mol
VV
VVan
nbV
nbVnRTln
dVVan
nbVnRTdVp(V)w
( )
65
3322-4
m10
m10110mol4molmN228,0
+ ][J1106918211890 =+=
Z I zasady termodynamiki : q = U - wobj = 821 J + 11069 J = 11890 [J]Naley teraz obliczycinienie pocztkowe i kocowe, korzystajc z rwnaniavan der Waalsa (2-4):
=
=
]m[10
molmolmN[4228,0
]m[1028,4210
}KKmolJmol[300314,82
V
an
nbV
nRTp
66
22-4
353
11
21
2
11
= 4,543106[N m-2tj Pa]
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
31/134
31
=
=
4522 10
4228,0
1028,4210
300314,82p 4,940105[N m-2tj Pa] atm5
Po uwzgldnieniu powyszych danych:(pV) = p2V2 p1V1 = 4,94010
51010-3[N m-2m3] 4,54310610-3[N m-2m3] == 4940[J] 4543[J] = 397 [J]
Zatem:H = U+(pV) = 821J+397J = 1218 [J]
5.3. Zalenoenergii wewntrznej i entalpii od temperatury
5.3.1. Pojemnocieplna ukaduprzy staej objtoci, V = const.Jest oczywistym, e w przypadku ukadu zamknitego (n = const) pozostajcego
w staej objtoci (dV = 0), w ktrym nie zachodzi reakcja chemiczna ( )0= , oraz nie
wymieniajcego z otoczeniem energii na sposb pracy nieobjtociowej ( ew = 0),
jego energia wewntrzna jest zalena wycznie od temperatury i ulega zmianiewycznie przy zmianie T zwizanej z dostarczeniem lub odprowadzeniem ciepa. Jakpokazuje rys. 5.1, energia wewntrzna ukadu ronie wraz ze wzrostem jegotemperatury, a maleje przy obnianiu temperatury. Dzieje si tak np. podczasizochorycznego ogrzewania lub ochadzania ukadu zamknitego. Rniczk zupenenergii wewntrznej ukadu opisuje wwczas wyraenie:
dU =
VT
U
dT 5-9
przy czym jednoczenie, jak juwiadomo z I zasady termodynamiki przy V = const i
pozostaych zaoonych warunkach, zmiana energii wewntrznej ukadu jest rwnaciepu wymienianemu przez ukad z otoczeniem (rwno5-4):dU = dqV
Z przyrwnania prawych stron obu rwna5-4 i 5-9 wynika:
dqV =
VT
U
dT 5-10
Std po przeksztaceniu otrzymujemy definicjpojemnoci cieplnej ukadu przy staejobjtoci (CV), jako iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem (przyV= const , 0= i we= 0)przy jednostkowej zmianie temperatury, lub jako zmian
energii wewntrznej ukadu przy jednostkowej zmianie temperatury:
=VCdT
dqV=
VT
U
[JK-1
] 5-11
Innymi sowy, pojemno cieplna ukadu przy staej objtoci (CV) wyraonaprzez pochodne V)T/U( i dT/dqV ) jest funkcj charakteryzujc zmianenergii wewntrznej ukadu i tym samym iloci ciepa wymienianego przez ukad zotoczeniem przy zmianie jego temperatury o jeden stopie.
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
32/134
32
Rys. 5.1 Zalenoenergii wewntrznej ukadu od temperatury podczasizochorycznego ogrzewania ukadu, we= 0
Z rys. 5.1 wynika, e liniowa zaleno midzy U i T wystpuje w procesieizochorycznego ogrzewania lub ozibiania ukadu tylko w wskich zakresachtemperatury. Widoczna zmiana wspczynnika kierunkowego stycznych do krzywejU = f(T), bdcego miarpojemnoci cieplnej ukadu w staej objtoci CV, pokazujewpyw temperatury na wartotej funkcji. Tylko w niewielkich zakresach temperaturyi w przyblionych obliczeniach mona zaoystaowartoci CV.
Pojemnocieplna ukadu przy staej objtoci (CV), tak jak energia wewntrzna,jest wielkoci ekstensywn, zalen od iloci substancji. Inn pojemnoci cieplncharakteryzuje si ukad zawierajcy 10 moli a inn zawierajcy 0,1 mola danejsubstancji. W celach porwnawczych wprowadzono zatem molow pojemnocieplnw staej objtoci ( Vm(i),C ),ktra odzwierciedla zmianenergii wewntrznej
1 mola substancji przy jednostkowej zmianie temperatury:
V
m(i)constVi;m,
T
UC
== [J K
-1mol
-1] 5-11a
Molowa pojemnocieplna wstaej objtocijest wielkoci intensywn, tak jakinne molowe funkcje termodynamiczne.
W przypadku zamknitego ukadu czystej substancji, jego cakowita pojemno
cieplna przy V = const jest okrelona przez iloczyn liczby moli tej substancji (n) i jejmolowej pojemnoci cieplnej w takich samych warunkach ( o constVi;m,C = ):
VC = no
constVi;m,C = 5-12
a gdy mamy do czynienia z jednofazowym ukadem wieloskadnikowym, to jegopojemno cieplna przy V = const jest rwna sumie udziaw pochodzcych odwszystkich skadnikw:
VC = constVi;m,iCn = 5-12a
gdzie: constVi;m,C = to czstkowa molowa pojemnoskadnika(i).
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
33/134
33
Niekiedy stosowana jest waciwa pojemno cieplna, odniesiona do jednostkimasy substancji (1g lub 1kg).
Znajc warto pojemnoci cieplnej ukadu zamknitego o staej objtoci (gdy0= i we = 0) mona obliczy zmian jego energii wewntrznej towarzyszc
zmianie temperatury. Nie jest przy tym istotne czy proces przebiega kwazistatycznie,
czy te nieodwracalnie, poniewa pojemno cieplna i energia wewntrzna sfunkcjami parametrw stanu ukadu. Dla procesu elementarnego, przy niewielkiejzmianie temperatury, z definicji CV(5-11) wynika:
dU = CVdT 5-13
Po cakowaniu dla procesu skoczonego, przy zaoeniu staoci pojemnocicieplnej w rozwaanym przedziale temperatury i nieobecnoci przemian fazowych,zauwaamy, e zmiana energii wewntrznej ukadu jest okrelona przez iloczyn jego
pojemnoci cieplnej CV i zmiantemperatury:
== 2T
1T
V1T2T2T1TdTCUUU = CVT 5-14
skd: +=2T
1TV1T2T
dTCUU =1T
U + CVT 5.14a
A poniewaU = qV przy V=const (przy n=const, =0 i we=0), to istnieje tewprost proporcjonalna zaleno miedzy ciepem wymienianym przez ukad zotoczeniem a zmiantemperatury ukadu:
= 2T1T,V
q =2T
1TVdTC CVT 5-15
skd:1T,VT,V
qq2
= + =2T
1TVdTC 1T,V
q +CVT 5-15a
atwo mona zauway, e jeeli ogrzewany ukad charakteryzuje si dupojemnoci ciepln, to przy danej iloci ciepa dostarczonego do ukadu przyrosttemperatury ukadu (substancji lub mieszaniny) bdzie niewielki i odwrotnie. Imwic wiksza jest pojemno cieplna, tym wicej ciepa potrzeba do osigniciaokrelonego wzrostu temperatury.
Powysze zalenoci (5-11, 5-14 i 5-15) stanowi podstaw pomiarwkalorymetrycznych przy V = const, sucych: 1) do wyznaczenia pojemnoci cieplnejukadu (CV), 2) do okreleniazmiany energii wewntrznej ukadu 2T1TU (ciepa
qV) przy zmianie temperatury, oraz 3) do obliczenia energii wewntrznej (ciepa qV) wdowolnej temperaturze, jeeli znana jest pojemno cieplna i energia wewntrzna winnej temperaturze.
Jednak przy znacznych zmianach temperatury (T) trzeba uwzgldniempirycznerwnanie opisujce wpyw tego parametru na warto CV, zazwyczaj w postaciszeregu potgowego:
...TdcTbTaC 2-2V +++= 5-16
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
34/134
34
Po przeprowadzeniu cakowania od T1do T2 otrzymuje siwtedy:
== 2T1T2T1T,V Uq( )
( )( ) TdTdcTbTaUd 2
1
2
1
T
T
2-2T
T +++= =
=++=2T
1T
2T
1T
32T
1T
22T
1T
|T
1d|cT
3
1|bT
2
1|aT
( ) ( ) ( )
++=
12
31
32
21
2212
T
1
T
1dTT
3
cTT
2
bTTa 5-17
i po przeksztaceniu:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
+++=
12
31
32
21
22121T2T T
1
T
1dTT
3
cTT
2
bTTaUU
5-17a
oraz
( ) ( ) ( )
+++=
12
31
32
21
2212)1T(,V)2T(,V T
1
T
1dTT
3
cTT
2
bTTaqq
5-17b
Trzeba pamita, e jeeli ew jest rne od zera przy V = const,
to U = Vq + ew i Vq = U - ew .
5.3.2. Pojemnocieplna ukadu przy staym cinieniu, p = const.
Take entalpia ukadu zamknitego (n = const), bez reakcji chemicznej ( )0= ,
pozostajcego pod staym cinieniem (p = const, dp = 0), a ponadto niewymieniajcego z otoczeniem energii na sposb pracy nieobjtociowej (we = 0), jestzalena wycznie od temperatury i ulega zmianie wycznie przy zmianie T. Ma tomiejsce podczas izobarycznego ogrzewania lub ochadzania ukadu. Rniczkzupenentalpii ukadu opisuje wtedy wyraenie:
dH =
pT
H
dT [J] 5-18
Jednoczenie, jak wiadomo z I zasady termodynamiki przy p = const i pozosta ychzaoonych warunkach, zmiana entalpii ukadu jest rwna ciepu wymienianemu przezukad z otoczeniem (rwno5-8):
pdqdH=
Z przyrwnania prawych stron obu rwna(5-18 i 5-8) wynika:
pdq =
pT
H
dT 5-19
Std po przeksztaceniu otrzymujemy definicjpojemnoci cieplnej ukadu przystaym cinieniu (Cp), jako iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem(przy p =const, 0= i we=0) przy jednostkowej zmianie temperatury, wzgldnie jako
zmianentalpii ukadu przy jednostkowej zmianie temperatury:
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
35/134
35
=pC dT
dqp=
pT
H
[JK-1
] 5-20
Innymi sowy, pojemno cieplna ukadu przy staym cinieniu, Cp wyraona przezpochodne i p)T/H( i (dqp/dT) jest funkcjcharakteryzujczmianentalpii ukadu
i tym samym iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem przy zmianie jegotemperatury o jeden stopie. Podczas izobarycznego ogrzewania entalpia ukaduronie ze wzrostem temperatury, natomiast maleje podczas ozibiania ukadu.Podobnie, jak to miao miejsce w przypadku energii wewntrznej, liniowa zalenomidzy H i T istnieje tylko w wskich zakresach temperatury i wycznie dla takichzakresw T mona zaoyniezmiennopojemnoci cieplnej, Cp.
Pojemno cieplna przy staym cinieniu (Cp) jest wielkoci ekstensywn,zalenod iloci substancji. W celach porwnawczych wprowadzono, zatemmolow
pojemnocieplnprzy staym cinieniu ( constpi;m,C = ), ktra odzwierciedla zmian
entalpii 1 mola danej substancji przy jednostkowej zmianie temperatury:
p
m(i)constpi;m,
T
HC
== [J K
-1mol
-1] 5-20a
W przypadku zamknitego ukadu czystej substancji pojemnocieplna przy p =const jest okrelona przez iloczyn liczby moli tej substancji (n) i jej molowej
pojemnoci cieplnej w takich samych warunkach ( o constp;i,mC = ):
pC = no
constp;i,mC = 5.21
a gdy mamy do czynienia z jednofazowym ukadem wieloskadnikowym, to jego
pojemno cieplna przy p = const jest rwna sumie udziaw pochodzcych odwszystkich skadnikw:
pC = constpi;m,iCn = 5-21a
gdzie: constpi;m,C = to czstkowa molowa pojemnoskadnika(i).
Znajc warto pojemnoci cieplnej ukadu zamknitego przy staym cinieniumona obliczy zmian jego entalpii towarzyszc zmianie temperatury w takim
procesie, w ktrym nie ma innej pracy poza objtociow, ani nie zachodz reakcjechemiczne. Nie jest przy tym istotne czy proces przebiega kwazistatycznie czy tenieodwracalnie, poniewa pojemno cieplna przy p = const i entalpia s funkcjami
parametrw stanu ukadu.Dla procesu elementarnego, przy niewielkiej zmianie temperatury, z definicji pC
(5-20) wynika:
pCdH= dT 5-22
Po cakowaniu dla procesu skoczonego, przy zaoeniu staoci pojemnocicieplnej w rozwaanym przedziale temperatury i nieobecnoci przemian fazowych,zauwaamy e zmiana entalpii ukadu jest okrelona przez iloczyn jego pojemnoci:cieplnej Cp i zmiany temperatury:
===2
1
2
1
1221
T
Tp
T
TTTTT dTCdHHHH = CpT 5-23
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
36/134
36
Zatem
2TH = +
1TH
2
1
T
TpdTC = +1TH CpT 5-23a
A poniewa w warunkach izobarycznych H = pq (przy n = const, =0 iew =0), to istnieje tewprost proporcjonalna zalenomidzy ciepem wymienianym
przez ukad z otoczeniem a zmiantemperatury ukadu:
== 2T1T2T1T,pHq =
2T
1TpdTC pC T 5-24
skd1T,p2T
,p qq = + pC T 5-24a
Wida wyranie, e im wiksza jest pojemno cieplna pC , tym wicej ciepa
potrzeba do osignicia okrelonego wzrostu temperatury a take tym mniejszy jestprzyrost temperatury ukadu . przy danej iloci dostarczonego ciepa.Powysze zalenoci (5-20, 5-23 i 5-24) stanowi podstaw pomiarw
kalorymetrycznych przy p = const a take odpowiednich oblicze sucych:1) wyznaczeniu pojemnoci cieplnej ukadu (Cp), 2) okreleniuzmiany entalpii ukadu
2T1TH (ciepa qp) przy zmianie temperatury oraz 3) okreleniu entalpii (ciepa qp)
w dowolnej temperaturze, jeeli znana jest pojemno cieplna i entalpia w innejtemperaturze.
Przy znacznych zmianach temperatury ukadu korzysta si z empirycznegorwnania opisujcego wpyw tego parametru na wartoCp, zwykle w postaci szeregu
potgowego:...TdcTbTaC -22p +++= 5-25
Po przeprowadzeniu cakowania od T1do T2 otrzymujemy:
== 2T1T2T1T,pHq
( )
( ) =2
1
T
T
Hd ( ) ( )1T2T HH =
=2
1
2
1
2
1
2
1
T
T
T
T
3T
T
2T
T
|T
1d|cT
3
1|bT
2
1|aT ++ =
= ( ) ( ) ( )
++
12
31
32
21
2212
T
1
T
1dTT
3
cTT
2
bTTa 5-26
Zatem
( ) ( )+= 1T2T HH ( ) ( ) ( )
++
12
31
32
21
2212
T
1
T
1dTT
3
cTT
2
bTTa
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
37/134
37
oraz:1T,p2T
,p qq = + ( ) ( ) ( )
++
12
31
32
21
2212
T
1
T
1dTT
3
cTT
2
bTTa
5-26a
Jeeli jednak wejest rne od zera przy p = const, to H = qp+ we i qp= H - we.Wartoci molowej pojemnoci cieplnej CV i Cpdla wielu zwizkw chemicznych,
w rnych zakresach temperatury mona znale w literaturze. Wiemy ju, e dlagazw jednoatomowych, dwuatomowych i wieloatomowych o czsteczkach
nieliniowych Vm,C jest rwne odpowiednio11
molKJ47,12R5,1 , 2,5R i R3 ,niezalenie od temperatury a ponadto dla wszystkich gazw speniajcych prawagazw doskonaych zachodzi zwizek: n RCC Vp = oraz RCC Vm,mp, = .
Zauwaamy, e aby zwikszy temperatur gazu pod staym cinieniem o t samwarto co w staej objtoci, naley przekaza do ukadu wicej energii na sposbciepa. Wynika to std, e cz energii zostanie zuyta na prac objtociow. Na
przykad dla N2o
constVm,C = = 20,81 J K-1
mol-1
,o
constpm,C = = 29,12 J K-1
mol-1
.Prawidowoci te nie majzastosowania w przypadku faz ciekych i staych. I tak dla
H2Oo
constVm,C = = 74,83 J K-1
mol-1
,o
constpm,C = = 75,30 J K-1
mol-1
, dla metanolu w
stanie ciekym o constVm,C = = 81,4 J K-1
mol-1
,o
constpm,C = = 85,6 J K-1
mol-1
, dla Cu w
stanie staym o constVm,C = = 24,35 J K-1
mol-1
,o
constpm,C = = 25,04 J K-1
mol-1
(przy
T= 298K.
Przykad:Obliczenie zmiany entalpii zwizanej z ogrzaniem 5 moli siarkowodoru od373 K do 473 K pod staym cinieniem, czyli ile ciepa trzeba dostarczydo ukadu,
jeeli molowa pojemnocieplna H2S zaley od T wedug rwnania:o
pm,C = 36,86 + 0,0079 T [11KmolJ ].
Rozwizanie:. Korzystamy z zalenoci 5-23:
== 2T1T2T1T,pHq =
2T
1Tp1T2T
dTCHH
a poniewa(5-21): pC = no
constpi,m,C = [
1KJ ]
to = =2T
1T
oconstpi,m,2T1T
dTCnH
kJ1,20J85,20100
]K)373473()KJmol2
0079,0K)373473(
Kmol
J86,36[mol5
dT)T0079,086,36(5H
22221
473
373473373
==
=+
=
=+=
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
38/134
38
5.4.Energia wewntrzna, entalpia i ciepo w reakcjach chemicznychUkad, w ktrym przebiega samorzutna, odwracalna lub nieodwracalna reakcja
chemiczna, na ognie oddaje energii do otoczenia na sposb pracy nieobjtociowej(wyjtkiem s reakcje przebiegajce podczas wyadowania ogniw i akumulatorw).Przy we = 0, energia wewntrzna i entalpia zamknitego ukadu reakcyjnego jestokrelona przez trzy zmienne, odpowiednio V,T i lub p, T i , a zmianobu funkcjiw procesie elementarnym opisuje agregat rniczkowy w postaci:
=dU
+
+
d
UdV
V
UdT
T
U
T,V,T,V
5.27
=dH
+
+
d
Hdp
p
HdT
T
H
T,p,T,p
5-27a
Jeeli jednak V i T wzgldnie p i T podczas reakcji majstawarto, tozarwno o zmianie energii wewntrznej jak i o entalpii ukadu decyduje wyczniezmiana liczby postpu reakcji:
=dU
d
U
T,V
5-28
=dH
d
H
T,p
5-28a
Jednoczenie w takich warunkach, zgodnie z I zasad termodynamiki, zmiana energii
wewntrznej i entalpii ukadu rwna jest ciepu wymienianemu z otoczeniem w trakcieprocesu, odpowiednio dqV przy V = const (5-4) i dqpprzy p = const (5-8):
VdqdU=
pdqdH =
Z przyrwnania prawej strony obu rwnadla dU (5-28 i 5-4) i nastpnie dla dH (5-28ai 5-8), po przeksztaceniu otrzymujemy nastpujce rwnoci:
UU
d
qdq r
V,TV,TV,r =
=
= [J mol1] 5-29
HHd
qdq rp,Tp,T
p,r =
=
=
[J mol1] 5-29a
Pochodne V,T)/dq(d i p,T)/dq(d utosamiane szciepem reakcjiodpowiednio
przy staej objtoci i przy staym cinieniu (symbole V,rq i p,rq ), - wyraaj ilo
ciepa wymienionego z otoczeniem przez ukad w danym stanie reakcji chemicznej(przy we= 0, T i V = const lub T i p = const) po przeliczeniu na jednostkowliczb
postpu reakcji, = 1.Wiadomo, e = 1 oznacza ubytek liczby moli substratw iprzyrost produktw rwny ich wspczynnikom stechiometrycznym.
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
39/134
39
Jednoczenie pochodne czstkowe T,V)/U( i T,p)/H( utosamiane sodpowiednio z energi wewntrzn reakcji i entalpi reakcji (oznaczanymisymbolami Ur i Hr ) - wyraaj zmianenergii wewntrznej i entalpii ukadu
przeliczonna jednostkowy przyrost liczby postpu reakcji.Zalenoci (5-29 i 5-29a) pokazuj, e przy 0we = ciepo zwizane z reakcj
chemiczn V,rq przy T, V = const jest rwne zmianie energii wewntrznej ukadu
zwizanej z przebiegiem tej reakcji ( )Ur . Z kolei ciepo reakcji p,rq przy T, p = const
jest rwne zmianie entalpii ukadu w wyniku reakcji chemicznej ( )Hr . Tym samymrwnania te stanowi matematyczne sformuowanieprawa Hessa, mwicego, eciepo wymienione przez ukad z otoczeniem w warunkach izotermiczno-izochorycznych i izotermiczno-izobarycznych przy we= 0 nie zaley od drogi reakcjichemicznej, lecz wycznie od stanu (pocztkowego) ukadu przed reakcj i stanu(kocowego) ukadu po jej zakoczeniu.
Zarwno V,rq oraz Ur przy T, V = const jak i p,rq oraz Hr przy T, p =
const, zalene s w pewnym stopniu od stenia reagentw. Tak wic, dlajednoznacznego scharakteryzowania reakcji pod wzgldem energetycznym stosuje siwielkoci standardowe: standardowe ciepo reakcji, standardow energi wewntrzn
reakcji i standardowentalpireakcji ( oV,r
q =o
rU iop,rq =
orH ), zakadajc, e
biorw niej udzia reagenty czyste, gazy w stanie gazu doskonaego bd reagenty w
roztworze doskonaym, przy op = 1,032 105N m-2i na ogprzy T= 298K.
Pamitamy, e o zmianie U (przy T, V = const) i H (przy T, p = const)zamknitego ukadu wieloskadnikowego decyduje zmiana liczby moli tworzcychdany ukad i to zarwno w procesach elementarnych, jak i w procesach skoczonych(patrz rwnoci 3-7 i 3-7a oraz 3-16 i 3-16a):
ii,m dnUdU = ii,m dnHdH =
U = Um,ini H = Hm,iniBiorc pod uwag, e przy = 1 zmiana liczby moli kadego reagenta w czasie
reakcji chemicznej jest rwna jego wspczynnikowi stechiometrycznemu iin = ,atwo dochodzimy do wniosku, e energia wewntrzna reakcji chemicznej, Ur jestokrelona przez sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych i czstkowejmolowej energii wewntrznej reagentw:
Ur = i,miU 5-30
Z kolei entalpia reakcji chemicznej, Hr , jest okrelona przez sum iloczynwwspczynnikw stechiometrycznych i czstkowej molowej entalpii reagentw:
Hr = i,miH 5-31
Przy uwzgldnieniu konwencji znaku wspczynnikw stechiometrycznych,oznacza to, e:
1) Ur obliczamy jako rnic midzy sum iloczynw wspczynnikwstechiometrycznych produktw i czstkowej molowej energii wewntrznej produktw,
a sumiloczynw bezwzgldnej wartoci wspczynnikw stechiometrycznych
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
40/134
40
substratw i czstkowej molowej energii wewntrznej substratw. Tak wic energiawewntrzna reakcji chemicznej jest rwna cakowitej energii wewntrznej produktw
pomniejszonej o cakowitenergiwewntrznsubstratw:
V,rq = Ur )s(i,m)s(i)pr(i,m)pr(i UU = = (s)(pr) UU 5-30a
gdzie i,mU czstkowa molowa energia wewntrzna reagenta.
Takie same zalenoci ssuszne dla wielkoci standardowych oV,r
q io
rU .
o
V,rq = orU
o)s(i,m)s(i
o)pr(i,m)pr(i
UU = = o(s)
o(pr)
UU
5-30b
2) Hr obliczamy jako rnic midzy sum iloczynw wspczynnikwstechiometrycznych produktw i czstkowej molowej entalpii produktw, a sumiloczynw bezwzgldnej wartoci wspczynnikw stechiometrycznych substratw iczstkowej molowej entalpii substratw. Tak wic entalpia reakcji chemicznej jest
rwna cakowitej entalpii produktw pomniejszonej o cakowitentalpisubstratw:p,rq = Hr = i,miH )s(i,m)s(i)(pri,m)pr(i HH = = (s)(pr) HH
5-31a
gdzie: i,mH czstkowa molowa entalpia reagenta (i).
Takie same zalenoci ssuszne dla wielkoci standardowych op,rq orazo
rH :
o
p,rq = orH
o)s(i,m)s(i
o)pr(i,m)pr(i
HH = = o(s)
o(pr)
HH
5-31b
Podobnie,standardowa objtoreakcjirwna jest sumie iloczynw wspczynnikw
stechiometrycznych reagentw i ich standardowej objtoci molowej przy op , ktra
jest rwna objtoci molowej czystego tego skadnika oi,m
V w takich warunkach.
oi,mi
oi,mi
oVVV ==
Jakostandardowmolowenergiwewntrzndanej substancji o i,mU przyjmuje
sistandardowmolowenergiwewntrzntworzeniatej substancji z pierwiastkw
w stanie czystym, oznaczajc jsymbolemo
tw U lubo
twU . Analogicznie, jakostandardow molow entalpi danej substancji o i,mH przyjmuje si standardow
molowentalpitworzenia tej substancji z pierwiastkw w stanie czystym,przy op =
101,32 kPa, oznaczajc jsymbolem otw H lubotwH .
Okrelajc wic standardow energi wewntrzn reakcji chemicznej (cieporeakcji przy V = const) odejmuje si standardow energi wewntrzn tworzeniasubstratw (ciepo tworzenia przy V = const) od standardowej energii wewntrznej
tworzenia produktw:
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
41/134
41
oV,rq =
o
)s(i,tw)s(i
o
)pr(i,tw)pr(io
r UUU =o
)s(two
)pr(twUU =
5-30c
Podobnie, celem otrzymania standardowej entalpii reakcji chemicznej (standardowe
ciepo reakcji przy p = 101,32 kPa) odejmuje si sumaryczn standardow entalpitworzenia substratw (ciepo tworzenia przy p = const) od sumarycznej standardowejentalpii tworzenia produktw:
op,rq =
o
)s(i,tw)s(i
o
)pr(i,tw)pr(io
r HHH =o
)s(two
)pr(twHH =
5-31c
Na przykad dla reakcji : 2X + 1Y3Z + 1P
oV,r
q =o
Y,tw
o
X,tw
o
P,tw
o
Z,two
r UU2UU3U +=
o
p,rq =
o
Y,tw
o
X,tw
o
P,tw
o
Z,tw
o
rHH2HH3H +=
Standardowe entalpie tworzenia wielu zwizkw organicznych i nieorganicznychs stabelaryzowane (np. Tablice Landolt-Boernstein). Przykadowe dane dlaniektrych zwizkw chemicznych przedstawione sw tabeli 1.
Oczywicie rwnie dla dowolnie wybranych warunkw p i T = const energiawewntrzna kadej reakcji chemicznej jest rwna rnicy energii wewntrznejtworzenia produktw i substratw w takich warunkach. Tak samo entalpia reakcji
chemicznej przy p, T = const jest rwna rnicy entalpii tworzenia produktw isubstratw, waciwych dla takich warunkw.
Tab. 1. Standardowa entalpia tworzenia wybranych zwizkw chemicznych, T=298 KZwizek o
twH [kJ mol-1
]Zwizek o
twH [kJ mol-1
]
CO -110,5 CH4 -74,85
CO2 -393,5 C2H6 -84,67
H2O c -285,8 CH3OH -238,7
H2O g -241,8 C2H5OH -277,6
Fe2O3 -821,3 C6H6g 82,93
NO2 33,89 C6H6 c 49,04
C6H12O6 -1268,0 C12H22O11 -2222,0
Biorc pod uwag rwnania 5-29 i 5-29a stwierdzamy, e znajc Ur i / lubHr mona obliczydU i dH dla dowolnej wartoci d :
= =
= UddUd
UdU ri,mi
T,V
5-30d
= =
= HddHd
HdH ri,mi
T,p
5-31d
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
42/134
42
5.4.1. Zwizek midzy entalpi i energi wewntrzn reakcji chemicznych z
udziaem reagentw gazowychPoniewa objto molowa Vm cia staych i cieczy maj stosunkowo ma
warto, to w oparciu o rwnanie definicyjne (H = U + pV) mona stwierdzi, emolowa entalpia i molowa energia wewntrzna dla tego typu ukadw wykazujzblione wartoci przy T = const: Hm Um. Jeeli wycznie ciaa stae lub cieczeuczestnicz w reakcji chemicznej jako substraty i produkty, to mona zaniedbaewentualne zmiany objtoci 0d)/V( p,T i zatem Hr Ur .
Natomiast w przypadku reagentw gazowychVmprzyjmuje znaczne wartoci.Z zaoenia, e gaz mona uznaza doskonay (Vm = RT/p) wynika:
Hm= Um + RT oraz H = U + n R T
Zatem dla reakcji chemicznej, w ktrej obok reagentw w fazie skondensowanej
uczestnicz reagenty w stanie gazowym, zwizek midzy entalpi i energiwewntrznpodaje wyraenie:
rH = rU + R T g,i 5-32
gdzie ng i g to odpowiednio rnica liczby moli i wspczynnikwstechiometrycznych gazowych reagentw.
Przykad:Obliczenie rnicy rH - rUdla reakcji 2H2(g) + O2(g) 2H2O(c)
Poniewa g,i = 0 3 = 3
to na podstawie rwnania 5-32: rH rU = 3 R T 7,5 kJ mol-1
przy 298 K
Przykad. Obliczenie efektu cieplnegoo
298,p,rq reakcji
)s(342)g(3)s(32 )SO(AlSO3OAl =+
w warunkach standardowych, T= 298 K iop 101,32 kPa, jeeli znane sstandardowe
molowe entalpie tworzenia reagentw.
Rozwizanie:
)HH(
HHq
oSOtwSO
oOAltwOAl
o)(SOAlwt)(SOAl
o298r
o298,p,r
333232
342342
+
==
Po podstawieniu odpowiednich wartoci:o298rH = 1 (-3434 kJ mol
-1) [1 (-1669,8 kJ mol
-1+3 (-395,2 kJ mol
-1)]
=
= -578,6 kJ mol-1
Wartociepa reakcji w warunkach izochorycznych o298r
U , wynika z zalenoci:o
298,V,rq = TRHU go298r
o298r
=
gdzie: g,i = 3, poniewa SO3 jestjedynym reagentem (substratem) gazowym.
Zatem:
o 298,V,rq = 578,6kJ mol-1 (3 8,314J mol-1K-1 298 K) = 571,2 kJ mol-1
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
43/134
43
Przykad. Obliczenie zmiany energii wewntrznej ukadu w nastpstwie przebiegureakcji chemicznej w warunkach standardowych, przy T, p=const, zgodnie z
rwnaniem stechiometrycznym:
kJ152HHZnSOSOHZn or)g(2)s(4)c(42)s( =+=+ mol-1
Rozwizanie: Poniewa Vk Vp, bo jedynym gazowym reagentem jest wodr, to
= /V)/V( kT,p prac objtociow zwiazan z t rakcj oblicza si zwyraenia:
13133
2
5k
oobj Jmol1027,2molm10414,22
m
N10013,1)/V(pw ===
Zatem zmiana energii wewntrznej orU =o
rH -op )/V( k wynosi:
orU = -152,0 kJ mol
-1 2,27 kJ mol
-1= - 154,3 kJ mol
-1
5.5. Termochemia
W rwnaniach termochemicznych obok rwnania stechiometrycznego reakcji
chemicznejpodawana jest entalpia Hr lub standardowa entalpia reakcjio
rH ,
wzgldnie energia wewntrzna Ur lub standardowa energia wewntrznao
rU .Analiza efektw cieplnych towarzyszcych reakcjom chemicznym opiera si na
prawie Hessa stwierdzajcym, e entalpia reakcji chemicznej (ciepo przy staymcinieniu) jest okrelona wycznie przez stan ukadu przed rozpoczciem reakcji i po jejzakoczeniu. Tprawidowoilustruje schemat pokazujcy, e efekt cieplny zwizany
z bezporednim przeksztaceniem substratw w produkty przy p = const jest taki samjak sumaryczny efekt cieplny reakcji dwuetapowej, przebiegajcej przez produktyporednie:
Zwyklechcc okrelistandardowentalpiczyli ciepo reakcji chemicznej przyop = constwykorzystuje siznajomostandardowych molowych entalpii tworzenia
reagentw. Zwizek miedzy standardow entalpi (standardowym ciepem przy
p=const) pewnej reakcji substratw do produktw (opr
op,r Hq = ) a standardowymi
entalpiami tworzenia substratw (o
)s(itwiH ) i produktw ( o
)pr(itwiH ) ilustruje
schemat, w ktrym substraty rozwaanej reakcji traktowane s jako produktyporednie na drodze od pierwiastkw do produktw kocowych:
-
7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf
44/134
44
atwo stwierdzi mona spenienie zalenoci (5-31c) mwicej, e standardowentalpireakcji chemicznej otrzymujemy odejmujc sumarycznentalpi tworzeniasubstratw od sumarycznej entalpii tworzenia produktw w warunkach
standardowych:
=op,rq =o
rH =o
)s(two
)pr(twHH o
)pr(iHtw)pr(i
o)s(i
Htw)s(i
Trzeba przy tym pamita, e standardowe entalpie tworzenia pierwiastkw w stanachpodstawowych przyjmuje siza rwne zero.
Efekt cieplny reakcji substratw do produktw w warunkach standardowych,
przyop = const, ( =op,rq )H
or
mona rwnie okreli posugujc si
stabelaryzowanymi wartociami standar