Download - Polymérisation ionique
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique1
Polymérisation ionique
Polymérisation anionique
Croissance des chaînesMécanismes de polymérisationCinétique de polymérisationPolymérisation vivante Distribution des masses molairesFonctionnalisation des macromoléculescopolymères à blocs
Polymérisation cationique
Mécanismes de polymérisationRéactions de transfertÉquilibre polymérisation - dépolymérisationPolymérisation cationique vivante
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique2
Polymérisation anionique
Principe général de la croissance des chaînes
Polymérisabilité
Polymérisation du styrène
Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
Distribution des masses molaires
Désactivation fonctionnelle
Copolymères à blocs
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique3
Principe général de la croissance des chaînes
AM MM
AM AM2 AMi AMi+1
durée de vie t
propagationamorçage
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Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique4
Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle …Substituant mésomère ou inducteur attracteur : diminue la densité électronique de la liaison
Polymérisabilité des monomères
RR
Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone
OR
OR
AR
A
R
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique5
Les polymérisations sont réalisées en solution
• Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane, DMSO..)Pas de groupes réactifs avec les anions
• Le milieu réactionnel doit être anhydre
• Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)
Conditions de polymérisation
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Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique6
LiBuCHCH2Bu
Li
Amorçage par le butyl lithium
Polymérisation anionique du styrène
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique7
Polymérisation anionique du styrène
LiBu LiBun
LiLiBu Bu
propagation
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique8
LiBun
Bun
H
MeOH+ MeOLi
Désactivation de l'anion
Polymérisation anionique du styrène
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique9
Na+
Na
Na
Amorçage par le naphtalène – sodium (1)
Polymérisation anionique du styrène
+
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique10
NaNaNaNa
Polymérisation anionique du styrène
Amorçage par le naphtalène – sodium (2)
NaNa
Propagation aux deux extrémités de la chaîne en croissance :
NaNa2
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique11
MeOH/HClEtO
OOH
n
Polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène
Amorçage par l'éthanolate de sodium
Propagation
Désactivation
+ MeOH + KCl
OEtO
OK KEtO
KEtOO
OO
KEtOO
On
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique12
Polymérisation anionique de l'-caprolactone
-caprolactone
Poly(ε-caprolactone) (PCL)
O
O
RO
O
ORO
RO
O
OO
O
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique13
Réactions de transfert intramoléculaire : rétroscission (back biting) formation de cycles de tailles diverses
OO
O
O
O
Réactions de transfert intermoléculaires redistribution des longueurs de chaîne
Polymérisation anionique de l'-caprolactone
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique14
Polymérisation anionique des siloxanes
Si OBu Li
3
Bu Si O Si O Si O Li
Bu Si O Si O Li
n
Bu Si O Si CH3
n
Me3SiCl
(D3)
D3
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique15
N
OH
N
O
N
O
N
O O
N
O O
(CH2)5N
O
N
OH
N
O O
(CH2)5N
O
H
N
O
+
Polymérisation anionique du caprolactame
Mécanisme du monomère activé
N
O O
(CH2)5N
O
H
N
O
Formation de l'amidure puis réaction avec l'acétyl-caprolactame
Échange d'hydrogène avec une molécule de caprolactame
Réaction de l'amidure avec la nouvelle chaîne
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Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique16
Polymérisation anionique du butadiène
Bu Li
1,4 - trans 1,4 - cis 1,2
nn
Bu Bu Li
Li
n
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique17
La valeur de kp devient rapidement indépendante de la valeur de j
Cinétique de polymérisation anionique
A + Mka
AM
+ Mkp1
AM2AM
+ Mkp2
AM3AM2
+ Mkpj
AMj+1AMj
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique18
Cinétique de polymérisation anionique
j j+1AM + M AMkp
Amorçage
Propagation
Amorçage "instantané" : ka >> kp i
ip ]M[]M[kdt
]M[d
A + M AM1
ka
[M(t)] = [M(0)].exp(-Kt)
avec K = kp[M-] = kp[A]
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique19
Influence du solvant sur la dissociation
Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif
Augmentation de kp
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique20
A, C
C, AA, C A S C A + C
Paires d'ions associées
Paires d'ions en contact
Paires d'ions séparées par le
solvant
Ions libres
Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif
Augmentation de kp
Augmentation de la polarité du milieu (ε,μ)
Influence du solvant sur la dissociation
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique21
Influence des complexants (éther-couronne ...) ou cryptands ajoutés au milieu
Influence du solvant
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique22
Distribution des masses molaires
Hypothèse : amorçage instantané ka > kp
Le nombre de chaînes en croissance est égal au nombre de molécules d'amorceur
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique23
Xn
Conversion
Distribution des masses molaires
Degré de polymérisation moyen en nombre
Hyp : Amorçage instantané
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Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique24
Distribution des masses molaires
0
3
6
9
12
15
0 5 10 15 20 25
longueur n
[AMn] (%)
0
3
6
9
12
15
0 5 10 15 20 25
[AMn] (%)
!jn.e]M[]AM[
jn01j
n1nn31X
2w
n1Xn
n11
)n1(n1I
2
Amorçage instantané : Distribution de Poisson
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique25
Stratégie : profiter de la pérennité du centre actif terminal porté par chacune des chaînes
fonctionnalisation terminalecopolymères à blocscopolymères en étoile
Désactivation fonctionnelle
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Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique26
KnCH K
styrène
CO2
K
n
COO
n
COOH
Fonctionnalisation des extrémités de chaînes
MeOH, HCl
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique27
CH, Li CH2 CH CH2 CH2CH2 OH1 - OE2 - H+
Fonctionnalisation des extrémités de chaînes
NB : la polymérisation de l'oxyde d'éthylène ne peut avoir lieu avec le contre ion Li+
Hydroxyéthylation
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique28
EtOO
On
Fonctionnalisation des extrémités de chaînes
EtOO
O Kn
Cl
EtOO
O Kn
Cl
O
EtOO
On
O
Macromonomère
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique29
Copolymères dibloc
Monomère BMonomère AAmorceur
Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage
CO
C O
pKa
CH3CH2OH 15,9-CH2-COOR 20CH3-CH3 50
O CH2 CH
R
Non(Sauf cas particulier)
O
O
OR
A B Amorceurstyrène butadiène s-BuLiisoprène 2-vinyl pyridine s-BuListyrène oxyde d ’éthylène Ph2CHKstyrène -caprolactone s-BuLi
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique30
Agent de couplage
Copolymère tribloc
Copolymères tribloc
Amorceur bifonctionnel (naphtalène sodium …)
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Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique31
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique32
Polymérisation cationique
Polymérisabilité
Amorceurs : acide de Brönstedt, acide de Lewis
Polymérisation des dérivés vinyliques : styrène, isobutène
Polymérisation des hétérocycles
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique33
Substituant mésomère ou inducteur donneur
stabilisent le carbocation
augmentent la nucléophilie de la double liaison
Y1 Y2
Styrène H
Alpha-méthylstyrène CH3
Isobutène CH3 CH3
Ethers vinyliques H -O-R
Y1
Y2
R
Polymérisabilité des monomères
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique34
Polymérisation cationique
Hétérocycles
OO
O O
Oxiranes, THF, dioxolane
N
O
oxazolines
Si O
4
D4
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique35
Les polymérisations sont réalisées en solution
• Solvants halogénés polaires (CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl...)
• A très basse température (T < – 50 °C)
• Le milieu réactionnel doit être anhydre
• Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)
Polymérisation cationique
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Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique36
1 - Amorçage par les acides de Brönstedt :Acides forts solubles en milieu organique :
acide sulfurique H2SO4
acide perchlorique HClO4
acide trifluorométhanesulfonique CF3SO3Hacide trifluoroacétique CF3COOH
L'amorçage a lieu par protonation du monomère
Amorçage
HAH A
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique37
2- Amorçage par les acides de Lewis : BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 SnCl4comportent une lacune électronique sur le métal (accepteur de doublet électronique).
Amorçage directEquilibre d'auto-ionisation de l'acide de Lewis et amorçage par la forme cationique AlCl2
+
2 AlCl3 AlCl2+ AlCl4–
Amorçage par un cocatalyseur générateur de protons, puis amorçage par protonation du monomère
H2O + TiCl4
TiCl4HCl +
H+ TiCl4OH-
H+ TiCl5-
En fait, processus rare. On utilise souvent un cocatalyseur.
Amorçage
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique38
Amorçage par un cocatalyseur générateur de carbocations
Equilibre d'ionisation :
Amorçage :
Amorçage
BCl3BCl4
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
BCl4
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 CH BCl4
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique39
Propagation
Polymérisation du styrène
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique40
H
H
+
réamorçage
Réactions de transfert
Polymérisation du styrène
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique41
Alkylation de Friedel-Crafts de noyaux aromatiques appartenant au polymère(réaction intra ou intermoléculaire). Favorisée à "haute température". Une double liaison terminale peut être reprotonée pour donner ensuite cette réaction de transfert. A long terme, les chaînes se terminent ainsi
CH2 CH CH2 CH A
H
+ –CH2 CH
CH
CH2 + H+ A–
Polymérisation du styrène
Réactions de transfert intramoléculaire
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique42
CH3
CH3
R CH3
CH3
Propagation
Polymérisation de l'isobutène
CH3
CH3
RCH3
CH3
RAmorçage
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique43
CH2
H CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
+
CH3
CH3
H
CH3
CH3
+
Transfert au monomère
Polymérisation de l'isobutène
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique44
réamorçage
T diminue, les masses molaires moyennes augmentent
C CH CH2CCH2C
CH3
CH3
C CH2 C
CH3
CH3
H2CCH2C +
+ktr
T CM = ktr/kp
-25 15-50 3,9
Les réactions de transfert et de terminaison ont des énergies d'activationplus importantes que les réactions de propagation : coefficient de température négatif
Polymérisation de l'isobutène
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique45
- Stabilité des carbocations : CIII > CII > CI
- Transposition vers un carbocation plus stable
CH CH CH3 C CH2 CH3
L'unité de répétition est parfois différente de la structure de base du monomèreexemple : 4-méthyl-1-pentène, -pinène.
Stabilité des carbocations
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique46
Terminaison : couplage cation - anion
Terminaison : décomposition de l'anion
CH2 C CH3COO CH2 C OCCH3
O
CH2 C BF3OH BF3CH2 C OH +
OCl
O
O
O
Gros anion symétrique
Réactions de terminaison
Nécessité d'utiliser un contre ion non nucléophile (ClO4- …)
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique47
Copolymère d'isobutène et d'isoprène
Unités isolées d'isoprèneAddition 1,4 (60 % trans ; 40 % cis)
Doubles liaisons : vulcanisation, halogénation
Applications industrielles : élastomère imperméable aux gazChambres à air, Revêtement intérieur des pneus sans chambre
C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 C C H
C H 3
C H 2 C H 2 C
C H 3
C H 3
x y
Application industrielle : le caoutchouc butyle
T < – 90 °C; solvant halogénéAlCl3 (+ traces d'eau)Polymérisation quasi instantanéePrécipitation du polymère vitreux
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique48
Polymérisation des éthers cycliques
La polymérisation par ouverture de cycle des éthers cycliques se fait principalement par voie cationique, sauf pour les oxiranes.
Les éthers cycliques à 5 ou 6 chaînons sont stables. L'amorçage apporte en fait la polarisation et donc l'affaiblissement de la liaison C - O qui permet la polymérisation ultérieure.
Les oxiranes polymérisent par voie anionique et cationique car la tension de cycle est suffisante pour permettre l'ouverture de cycle directe par un amorceur anionique
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique49
Amorçage par proton, sel d’oxonium ou un sel d’acylium
Polymérisation du THF
O O
H
+ TfOTfOH
O O
H3C
O
CH3O
O
C2H5O
C2H5
C2H5
O
C2H5
+ (C2H5)2O
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique50
Polymérisation du THF
PropagationO
H
OO
OH
OOH
n
OOH
OO
OH
2
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique51
Poly(THF)PTMO : poly(tétraméthylène oxyde)
Segment souple (pour les polyuréthanes par ex)
Polymérisation du THF
OO
HH
n+1H+
OOH
nH
OH
OO
H
H
H
n+1
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique52
Équilibre polymérisation - dépolymérisation
OOH
nO
OH
n+1O
kp+kd
OOO
O
kp+kd
(THF)n (THF)n+1
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique53
Équilibre polymérisation - dépolymérisation
Cinétique
t]A[k]M[]M[
]M[]M[Ln p
e
e0 =-
-
OOH
nO
OH
n+1O
kp+kd
kp+ M
kd
(M)n (M)n+1
]M[k]M][M[kdt
]M[d1ndnp
]M[k]M[]M[k 1ndnep À l'équilibre :en
1ned
p]M[
1]M[]M[
]M[1
k
k
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique54
Équilibre polymérisation - dépolymérisation
Température plafond TcTHF : Tc = 84°C
Thermodynamique
OOH
nO
OH
n+1O
kp+kd
kp+ M
kd
(M)n (M)n+1
ed
p]M[
1Kk
k
)K(Ln.RTSTHG 000 e0
0]M[RLnS
HT
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique55
C-A C+ A– C+|| A– C+ + A–
Liaison covalente
Paire d'ionsde contact
Paire d'ionslâche (séparée par le solvant)
Ions libres
Equilibre paire d'ions / ions libres :
C+A– C+ + A–
KD
contre-ion = dépend de la nature de l'amorceur
Nature des centres actifs
]AC[
]A][C[kD
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique56
Équilibre paire d'ions / ions libres :
C+ A– C+ + A–
KD
propagation
kp+kp
+/–
kp+ > kp
+/–
polarité du solvant
La concentration de carbocations à un instant t n'est pas connue avec précision
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique57
Hex / MeCl 60/40 vol/vol; T = – 80 °CTravail en présence de DTBP pour piéger l’eau résiduelle et éviter l’amorçage parasite
N Contrôle de Mn; I faibleCopolymères à blocs
Polymérisation cationique vivante de l'isobutène
Cl2 TiCl4 Ti2Cl9
Ti2Cl9CH3
CH3
+ n
n-1
Ti2Cl9
n-1
Cl+ 2 TiCl4
Amorçage
Propagation
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique58
1008060402000
20000
40000
60000
80000
100000
[TiCl4]=0.0091M[TiCl4]=0.0182M
[TiCl4]=0.0364M[TiCl4]=0.0728M
CONVERSION, %
MnTHEORETICAL LINE
TMPCl / TiCl4 / MeCyclohexane:MeCl 60v:40v / –80 °C
Mw/Mn < 1.1
From R. Faust
Amorceur. TMPCl : 2,2,4-triméthyl-4-chloro pentane [TMPCl] = constante.
Polymérisation cationique vivante de l'isobutène
Droite théorique
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique59
O
OH
OR
H
OR
O
OHH+
O
O
O
OH
ROH O
OOR
H
O
OH
OR
H
H
H
Mécanisme "monomère activé"
Polymérisation cationique de la caprolactone
IUPAC
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique60
Copolymères à blocs par addition séquentielle des monomères
TiCl4, -80 °C, MeChx/CH3Cl
PIB+ est suffisamment stable PSt+ est instable (temps de vie suffisamment long) (temps de vie court)
Délai critique pour l'addition de IB Le délai pour l'addition de St n'est pas critique
Méthode la plus simple pour des monomères de réactivité similaire :
PIB - b - PSt or PSt - b - PIB
IB St