POLYMERY II
MECHANISMY VZNIKU – VÝROBNÍ
POSTUPY
O čem budeme mluvit
• Typy polymeračních reakcí – mechanismy
• Základní způsoby výroby polymerů
POLYMERAČNÍ REAKCE
• ADIČNÍ
• KONDENZAČNÍ
• ŘETĚZOVÉ
• POSTUPNÉ
• KOORDINAČNÍ (ZIEGLER-NATTA)
ADIČNÍ POLYMERACE
Adiční polymerace:
Celá molekula monomeru, všechny její atomy, přejdou
do polymeru
C C H
H
H
H
C C
H H
H H
[ ] n 2 x C
4 x H
2 x C
4 x H
ethylen polyethylen
KONDENZAČNÍ POLYMERACE
Kondenzační polymerace
- některé atomy monomeru neskončí v polymeru
- vzniklý polymer je vzhledem k monomeru kondenzován
- atomy, které neskončí v polymeru, odcházejí jako vedlejší
nízkomolekulární produkt - kondenzát
C CH 2 Cl
O
H
H
+
H H
[ ] n
adipoylchlorid hexamethylen diamin
CH 2 C
O
Cl H
H
N CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N
Tento chlor a tento vodík neskončí v polymeru
C CH 2
O
CH 2 C
O
CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N + HCl
nylon 6,6
ŘETĚZOVÁ POLYMERACE Řetězová polymerace
- k rostoucímu řetězci se připojuje vždy jedna molekula monomeru
- rostoucí řetězce se navzájem nemohou spojit
- reakční směs obsahuje řetězce stejné délky, na začátku pouze monomery, na konci
pouze hotové makromolekuly
Aniontová polymerace styrenu
CH 2 C
H
A + : CH 2 C
H
A :
CH 2 C
H
+ CH 2 C
H
A CH 2 C
H
A : CH 2 C
H
:
POSTUPNÁ POLYMERACE
Postupná polymerace
- k rostoucímu řetězci se může připojit mono - , di - , tri - , ... mer. - rostoucí řetězce se navzájem mohou spojit - reakční směs obsahuje řetězc e různých délek, od monomeru až po hotové makromolekuly PET Dva monomery se spojí za vzniku dimeru.
C Cl
O
+
tereftoylchlorid
C
O
Cl OH CH 2 CH 2 HO
ethylenglykol
C Cl
O
dimer
C
O
OH CH 2 CH 2
- HCl
o
POSTUPNÁ POLYMERACE
Vzniklý dimer má teď několik možností.
Může reagovat s dalším monomerem za vzniku trimeru. Buď s tereftoylchloridem:
C Cl
O
+ C
O
Cl C Cl
O
C
O
OH CH 2 CH 2
C Cl
O
C
O
CH 2 CH 2 C
O
C
O
Cl - HCl
Nebo s ethylenglykolem:
+ OH CH 2 CH 2 HO C Cl
O
C
O
OH CH 2 CH 2
C
O
C
O
OH CH 2 CH 2 - HCl
CH 2 CH 2 HO
POLYMERACE - SHRNUTÍ
POLYMERACE
ADIČNÍ
nevzniká vedlejší produkt
KONDENZAČNÍ
vzniká vedlejší produkt
ŘETĚZOVÁ
rostoucí řetězec reaguje pouze s
monomerem
POSTUPNÁ
rostoucí řetězce mohou reagovat
navzájem
RADIKÁLOVÁ POLYMERACE
Radikálová polymerace vinylových monomerů
- jedna z nejrozšířenějších reakcí při výrobě polymerů
- vinylové monomery obsahují dvojnou vazbu mezi dvěma uhlíky
- vyrábí se tak polystyren, polymethylmetakrylát, polybutadien (syntetický kaučuk), polyvinylacetát a rozvětvený polyethylen
Celá reakce začíná u molekuly zvané iniciátor .
Iniciátory mohou být např.:
N N
CH 3
CN
2,2'-azo-bis-izobutyronitril
C CH 3
C H 3 C
CN
CH 3
dibenzoylperoxid
C
O
O O C
O
Tyto molekuly mají dosti neobvyklý způsob rozpadu, při kterém se dva elektrony jedné z va zeb
rozdělí mezi vznikající fragmenty jako tzv. nepárové elektrony . Molekuly obsahující nepárové
elektrony se nazývají volné radikály .
N N
CH 3
CN
C CH 3
C H 3 C
CN
CH 3
N N
CH 3
CN
C CH 3
C H 3 C
CN
CH 3
+ +
C
O
O O C
O
+ C
O
O O C
O
+ C
O
O
C
O
O
C CH
H
H
HC C
H H
H H
Hybnou silou této reakce je skutečnost, že vazba je pevnější než vazba .
Rozpad iniciátoru na volné radikály a reakce těchto radikálů s monomerem se nazývá INICIACE.
Při iniciaci vzniklé volné radikály opět napadají dvojné vazby dalších monomerů. Řetězce postupně
rostou připojováním dalších a dalších monomerů. Této fázi reakce se říká PROPAGACE.
C CH
H
H
HC C
H H
H H
C C
H H
H H
C
H
H
C
H
H
C C
H H
H H
[ ] n
Volné radikály zanikají ve fázi TERMINACE.
Zánik volných radikálů může probíhat jedním ze dvou způsobů:
Spárování
- spojení dvou volných radikálů za vzniku jednoduché vazby mezi nimi
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
Disproporcionace
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
CH
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
CH
H
C
H
H
Aniontová polymerace vinylových monomerů
Reakce opět začíná u molekuly zvané iniciátor.
C H 2
b u t y l l i t h i u m
C H 2C H 3 C H 2 L i
Butyllithium a podobné sloučeniny mohou disociovat za vzniku kovového kationtu a uhlíkatého aniontu,
tzv. karbaniontu :
H
C
H
+C H 2 C H 2C H 3 C H 2 L i C H 2C H 3 C H 2 L i +:
Volný elektronový pár v karbaniontu se může "nacpat" k uhlíku s dvojnou vazbou v monomeru.
Napadený uhlík ovšem nemůže zůstat pětivazný, a tak se zbaví té nejslabší vazby, tj. vazby . Vznikne
tak nový karbaniont.
C CH
H
H
HH
C
H
C H 2C H 3 C H 2 L i +:
C C
H
H
H
H
C H 2C H 2C H 3 C H 2 L i +:
Podobně jako u radikálové polymerace se tato fáze reakce nazývá INICIACE. Po ní následuje
PROPAGACE. Karbaniont reaguje s dalším a dalším monomerem. Řetězec se neustále prodlužuje.
L i + C CH
H
H
HC C
H
H
H
H
C H 2C H 2C H 3 C H 2 :
L i +C C
H
H
H
H
C H 2C H 2C H 3 C H 2 :C C
H
H
H
H
C H 2C H 2C H 3 C H 2 C C
H H
H H
[ ] n L i +:C C
H
H
H
H
Propagace řetězce může probíhat nekonečně dlouho. Karbanionty v podstatě nezanikají, TERMINACE
chybí !
Reakce se zastaví až po vyčerpání monomeru. Ovšem i pak je již hotový polymer v aktivním stavu a
přidáním monomeru se reakce obnoví a pokračuje dále. Takovéto systémy se označují jako "ŽIVÉ
POLYMERY".
Živé polymery se dají usmrtit přídavkem látek likvidujících karbanionty, např. H2O.
Řízená syntéza blokových kopolymerů :
C H 2 C
H
A C H 2 C
H
:[ ] n
ž i v ý p o l y s t y r e n
+
C H 2C H
C H 3 C H
b u t a d i e n
C H 2 C
H
A :[ ] n
ž i v ý p o l y s t y r e n - b u t a d i e n o v ý b l o k o v ý k o p o l y m e r
C H 2
C H C H
C C C C
HH
] n [C H 2
HH H H
Kationtová polymerace vinylových monomerů
Iniciátorem kationtové polymerace jsou obvykle tzv. Lewisovy kyseliny, tj. látky, jejichž atomy mají
volný vazebný orbital a mohou tedy přijmout elektronový pár. Příkladem takové sloučeniny je chlorid
hlinitý, který s vodou tvoří komplex :
C l
A l
C l
C l O
H
H
C l
A l
C l
C l O
H
H
Při INICIACI reaguje tento komplex s molekulou monomeru za vzniku karbokationtu :
C l
A l
C l
C l O
H
H
C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 3 C +
C H 3
C H 3 C l
A l
C l
C l O H+
-
Karbokationtu chybí elektrony, snaží si je doplnit odkudkoliv. Vhodné místo na získání elektronů je
dvojná vazba monomeru.
C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 C +
C H 3
C H 3
+H C H 2 C
C H 3
C H 3
H C H 2 C +
C H 3
C H 3
[ ] nC H 2 C
C H 3
C H 3
H C H 2 C +
C H 3
C H 3
Makromolekulární řetězec se neustále prodlužuje. Dochází k PROPAGACI. Karbokanionty se neustále
obnovují.
Iniciační systém Iniciátor Koiniciátor Iniciující kationt Aniont
H 2 SO
4 H
2 SO
4 H + HSO
4 -
H 2 O/BF
3 H
2 O BF
3 H + BF
3 OH -
t - BuCl/Et 2 AlCl t - BuCl Et
2 AlCl t - Bu + Et
2 AlCl
2 -
Cl 2 /BCl
3 Cl
2 BCl
3 Cl + BCl
4 -
Iniciační činidla pro HCR – kationtová polymerace
Polymerace vinylových monomerů
s katalyzátory Ziegler-Natta
- umožňuje připravit polymer s požadovanou takticitou
- umožňuje přípravu nevětveného PE a PP
- mechanismus ještě zdaleka není jasný
Ziegler-Nattovy katalyzátory
- skládají ze soli přechodného kovu (vlastní katalyzátor) a organokovové sloučeniny prvku III. hlavní
skupiny (kokatalyzátor).
ClTi
Cl
Cl Al
Cl
TiCl3 Al(C2H5)2Cl
+
ClTi
Cl
Cl Al
TiCl4 Al(C2H5)3
+
Cl
Takovéto povrchové atomy titanu mají tendeci podlehnou reakci s kokatalyzátorem.
Ve vzniklém útvaru je hliník vázán sice pouze koordinačními vazbami, přesto je toto spojení velice stálé.
Titanu zůstal ještě jeden volný d-orbital. Ten může využít na tvorbu koordinační vazby s dvojnou vazbou
alkenu.
Výsledkem je, že se propylen stane součástí rostoucího řetězce, přičemž se obnoví
prázdný d-orbital titanu. Může vzniknout komplex s novým propylenem, atd.
Řetězec roste a roste. Methylové skupiny jsou v izotaktickém uspořádání.
Polymerace vinylových monomerů
s metalocenovými katalyzátory
Metaloceny
- sloučeniny, ve kterých je kovový kationt uzavřen mezi dva cyklopentadienylové anionty
- sendvičové sloučeniny
Cyklopentadienyl vystupuje jako běžný aniont a s kovovými kationty tvoří vlastně soli.
Pokud má kov vyšší náboj, pak se váže s více anionty. Z prostorových důvodů se však cyklopentadienyly
vlezou pouze dva, ostatní náboje kationtu se vysytí menšími anionty. Např. pro Zr4+
se dá připravit
sendvičová sloučenina:
bis-chlorozirkonocen
Polymerační reaktory
• Vsádkový reaktor (batch reactor)
• Trubkový reaktor (continuous plug-flow
reactor)
• Vsádkový míchaný kontinuální reaktor –
CSTR (continuous stirred tank reactor
Typy polymeračních reaktorů
Možnosti odstranění zbytkového
monomeru A) Strand degasser ; B) Tubular evaporator ; C)
Degassing extruder ; D) Thin-film evaporator
Polymerace – výrobní postupy
Reakce monomerů na polymery může obecně probíhat diskontinuálně nebo
kontinuálně jedním z následujících postupů:
polymerace v suspenzi
polymerace v bloku
polymerace v emulzi
polymerace v plynné fázi
polymerace v roztoku.
Schematické znázornění suspenzní
polymerace
Schematické znázornění adsorpce na povrchu -
disperzanty
Polymerace v suspenzi
Polymerace v suspenzi je chemickou reakcí, která se uskutečňuje v kapénkách, které jsou
v suspenzi rozpouštědla. Polymerace v suspenzi je charakteristická dobrým přenosem
reakčního tepla, nízkou disperzní viskozitou a nízkými náklady na separaci na straně jedné,
ale také skutečností, že se jedná o diskontinuální proces, a vzniká relativně velké množství
odpadních vod, významné množství nálepů na stěnách reaktoru a ve finálním výrobku a
odpadech zůstávají suspenzní činidla.
Polymerace v suspenzi
Typickými produkty vyráběnými procesy v suspenzi jsou:
polyvinylchlorid
polymethylmethakrylát
polystyrén (HIPS a EPS)
polytetrafluorethylén
polyolefiny jako suspenze ve frakcích minerálních olejů.
Polymerace v suspenzi
Polymerací v suspenzi se tvoří částice latexů o velikosti od 1 až 1000 μm.
Výroby se účastní monomer + iniciační činidlo + rozpouštědlo(obvykle
voda) + povrchově aktivní látka. Monomer a iniciační činidlo jsou
nerozpustné (ve vodě), např. styrén, benzoylperoxid. Monomer je
dispergován ve formě kapek (jako při polymerizaci v emulzi), avšak
iniciační činidlo je přítomno v kapkách (nikoliv však ve vodné fázi). Úkolem
povrchově aktivní látky je stabilizace kapek.
Ve vodné fázi se netvoří žádné micely.Polymerace je nyní zcela soustředěna
uvnitř kapek monomeru. Polymerace se tak podobá polymeraci
v mikrobloku, ale omezuje se na každou kapku monomeru.
Problémy s přestupem tepla se snižují v porovnání se skutečnou polymerací
v bloku, protože vodná fáze může odvádět většinu vytvořeného tepla.
Distribuce velikosti finálních částic by měla odpovídat počátečním kapkám
emulze monomeru (za předpokladu, že je zabráněno koalescenci).
Polymerace v bloku
Při polymeraci v bloku se polymer vyrábí v reaktoru, kde je
přítomen pouze monomer a malé množství iniciátoru. Polymerace
v bloku jsou charakterizovány vysokou čistotou výrobku,
vysokými výkony reaktoru a nízkými náklady na separaci, ale
také vysokou viskozitou v reaktorech. Procesy v bloku způsobují
zanášení reaktoru a v případě polykondenzačních produktů je
vyžadováno vysoké vakuum.
Polymerace v bloku
Typickými produkty vyráběnými procesy v bloku jsou:
polyolefiny
polystyrén
polyvinylchlorid
polymethylmethakrylát
polyamidy
polyestery.
Polymerace v emulzi
Při emulzní polymeraci se chemická reakce uskutečňuje
v kapičkách, které jsou v suspenzi s rozpouštědlem, jako
v případě polymerace v suspenzi, ale také v emulzních
strukturách, zvaných micely, a v rozpouštědle. Emulzní
procesy vykazují nízkou disperzní viskozitu, dobrý přenos
tepla, vysokou rychlost konverze a jsou vhodné pro výrobu
polymerů s vysokou molární hmotností. Jsou také
charakteristické vysokými náklady na separaci,
usazováním na stěnách reaktoru a tím, že ve výrobku a
odpadech zůstávají emulzní činidla.
Emulzní polymerace
Schematic representation of an emulsion polymerization
A) Particle nucleation stage ; B) Particle growth stage ; C) Monomer finishing stage
a) Monomer droplet ; b) Micelle ; c) Emulsifier molecule ; d) Latex particle ; e) Water ; f)
Radical ; g) Monomer molecule
Polymerace v emulzi
Polymerací v emulzi se tvoří částice latexu o velikosti 0,03
až 0,1 μm. Výroby se účastní monomer + iniciátor +
rozpouštědlo (obvykle voda) + povrchově aktivní látka
(obvykle anionické povahy, např. dodecylsíran sodný).
Monomer má pouze velmi omezenou (konečnou)
rozpustnost v rozpouštědle (např. styrén ve vodě). Většina
monomeru je zpočátku přítomna ve formě dispergovaných
kapek (odtud název „polymerace v suspenzi“). Úlohou
povrchově (anionických) aktivních látek je napomoci
stabilizaci těchto kapek adsorpcí na rozhraní kapka/voda.
Některé monomery jsou však přítomny ve vodné fázi.
Většina povrchově aktivních látek je přítomna ve formě
micel, opět ve vodné fázi, a některé monomery jsou
rozpuštěny v těchto micelách.
Polymerace v emulzi
Monomer je tak ve skutečnosti distribuován na tři místa:
kapky, vodný roztok (malé množství) a micely. Iniciátor je
rozpustný (a tudíž přítomný) ve vodné fázi. Počáteční
místo polymerace je opět ve vodném roztoku (jako
polymerace v disperzi).
Rostoucí oligomerní řetězec bez volných radikálů bude
vytvářet micely s existujícími micelami přidané anionické
povrchově aktivní látky. Primární místo polymerace se
nyní přesouvá na micely, ve kterých rozpuštěný polymer
začíná polymerizovat. S pokračující polymerací (v
micelách) se začínají tvořit částice jako při polymeraci
v disperzi a distribuce monomeru se postupně posouvá
doprava. Polymerace pokračuje růstem částic tak dlouho,
až veškerý monomer v kapkách a roztoku není
spotřebován. Velikost finálních částic je řízena počtem
přítomných micel (tj. počáteční koncentrací povrchově
aktivní látky).
Polymerace v plynné fázi
Při polymeraci v plynné fázi je monomer přiváděn
v plynné fázi a přichází do kontaktu s katalyzátorem,
naneseným na pevném loži. Procesy v plynné fázi
umožňují snadný odvod reakčního tepla, jsou zde nízké
emise a odpady, a nejsou vyžadována žádná dodatečná
rozpouštědla. Procesy v plynné fázi nejsou použitelné pro
všechny finální výrobky a investiční náklady jsou relativně
vysoké, což je částečně způsobeno tím, že v zařízení je pro
většinu výrobních postupů nutný vysoký tlak.