Odjel za kemiju
8. VEZA IZMEĐU KONSTANTI DISOCIJACIJE KONJUGIRANOG PARA
KISELINA-BAZA
NH3 + H2O ⇋ NH4+ + OH-
b1 k2 k1 b2
NH4+ + H2O ⇋ NH3 + H3O+
k1 b2 b1 k2
4
3b
NH OHK
NH
3 3
4a
NH H OK
NH
3 3 43
4 3a b w
NH H O NH OHK K H O OH K
NH NH
wba KKK
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
9. PUFERI (Buffers)
otopine koje ne mijenjaju bitno svoju pH vrijednost dodatkom izvjesne količine jake baze ili kiseline,
smjese otopina slabih kiselina i njihovih soli, ili slabih baza i njihovih soli.
10 HAc + 10 Ac- + HCl ⇋ 11 HAc + 9 Ac- + Cl-
( p u f e r )
10 HAc + 10 Ac- + NaOH ⇋ 9 HAc + 11 Ac- + H2O + Na+
( p u f e r )
Odjel za kemiju
9.1. Slaba kiselina i njena sol (acetatni pufer):
NaAc + HAc
HAc ⇋ H+ + Ac- ; ca = koncentracija kiseline
NaAc ⇋ Na+ + Ac- ; cs = koncentracija soli
; za Ka < 10-4 →
a
H AcK
HAc
aa a
s
HAc c HH K K
Ac c H
aa
s
c HH K
c H
aa
s
cH Kc
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Kiselo – bazna ravnoteža - puferi
Odjel za kemiju
Primjer 1 : Izračunati pH vrijednost otopine koja je 0.50 M HAc i 0.50 M NaAc (Ka = 1.8x10-5).
Iz pa je pH = 4.74
Kako se mijenja pH ako se u gornju otopinu doda 0.020 M krutog NaOH?
HAc + OH- ⇋ Ac- + H2O
[HAc] = 0.50 – 0.02 = 0.48 M , a [Ac-] = 0.50 + 0.02 = 0.52 M, pa je
tj. pH = 4.78
Zaključak: pH se neznatno mijenja !
5 5aa
s
c 0.50H K 1.8 10 1.8 10 mol / Lc 0.50
5 5aa
s
c 0.48H K 1.8 10 1.66 10 mol / Lc 0.52
Odjel za kemiju
Primjer 2 Izračunati pH otopine pripremljene otapanjem 17.0 g natrijeva formijatau otopini mravlje kiseline c = 0.100 mol/L, u odmjernoj tikvici od 500 mL.Ka= 1.8 x 10-4 mol/L
HCOOH HCOO H HCOONa HCOO Na
HCOO H
KHCOOHa
HCOOH
H KHCOOa
17( ) 0.2568
mn HCOONa molaM
0.25( ) 0.5 /0.5
nc HCOONa mol LV
4 50.1H 1.8 10 3.6 10 /0.5
mol L 4.444pH
Odjel za kemiju
0.001 /0.005 /
a
s
c mol Lc mol L
aa
s
cH Kc
4 50.0011.8 10 3.6 10 /
0.005H mol L
4.444pH
aa
s
c HH K
c H
556.88 10 3.44 10 /
2H mol L
4.464pH
2 42
s a s a a ac K c K K cH
Odjel za kemiju
9.2. Slaba baza i njena sol (amonijačni pufer):
NH4Cl + NH4OH
NH4OH ⇋ NH4+ + OH- ; cb = koncentracija baze
NH4Cl ⇋ NH4+ + Cl- ; cs = koncentracija soli
; za Kb < 10-4
4b
4
NH OHK
NH OH
4 bb b
4 s
NH OH c OHOH K K
NH c OH
bb
s
c OHOH K
c OH
bb
s
cOH Kc
Odjel za kemiju
Primjer 2 Izračunajte masu amonijeva klorida kojeg treba otopiti u amonijaku koncentracije 0.5 mol/L da bi pH pripremljenog pufera iznosio 9.25. Pufer se priprema u odmjernoj tikvici od 500 mL.
Odjel za kemiju
9.3. Henderson - Hasselbalch-ova jednadžba
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
9.4. Otopine pufera poliprotičnih kiselina
- Od slabe dibazične kiseline i njezinih soli mogu se napraviti dva puferska sustava:
1. H2A + NaHA
2. NaHA + Na2A (ima viši pH)
- pretpostavka je da je važna samo jedna ravnoteža, i da ona daje zadovoljavajuće pH vrijednosti u puferskim smjesama dobivenima iz polibazičnih kiselina
(No znatna pogreška se unosi ukoliko su koncentracije kiseline ili soli vrlo male ili kad su dvije konstante disocijacije brojčano blizu jedna drugoj. Tada je potrebno točnije računanje)
Odjel za kemiju
Primjer 1Izračunajte koncentraciju hidronijeva iona u otopini pufera koji sadrži 2.00 M fosforne kiseline i 1.50 M kalijeva dihidrogenfosfata.
3 4 2 3 2 4H PO H O H O H PO 3 2 4 3
13 4
H O H PO K 7.11 10
H PO
2 32 4 4 4 2 4
3 4
pretpostavit ćemo da je disocijacija H PO zanemariva, to znači da je HPO i PO H PO
ili H PO . Tada je
3 4
2 4
3 4 H PO
2 4 KH PO
33
3
H PO c 2.00
H PO c 1.50
7.11 10 2.00H O = = 9.48 10 1.50
pa je
22 4 2 3 4H PO H O H O HPO
23 4 8
22 4
H O HPO K 6.34 10
H PO
i
pa je
Odjel za kemiju
22 4- upotrijebit ćemo izraz za konstantu ravnoteže K da bismo prikazali da se HPO
uistinu može zanemariti
+ 2 3 23 4 4 8
2 4
H O HPO 9.48 10 HPO6.34 10
1.50H PO
2 54HPO 1.00 10
3 24 4- uočiti da je PO čak manja od HPO :
2 34 2 3 4HPO H O H O PO
33 4 13
324
H O PO K 4.2 10
HPO
pa je
Odjel za kemiju
Kapacitet pufera mjerilo je otpora otopine promjeni pH dodatkom jake kiseline ili baze.
dCb= broj molova po litri jake baze; dCa= broj molova po litri jake kiseline
Veličina puferskog kapaciteta se obično izražava brojem molova baze ili kiseline koji je potrebno dodati u 1 litru otopine pufera, da bi mu se pH vrijednost promijenila za 1.
Iz Henderson-Hasselbalchova j.
Za slijedi
Maksimalni kapacitet pufera postiže se kad je
9.5. Kapacitet pufera (buffer capacity)
b adC dCdpH dpH
loga
konjugiranabazapH pK
kiselina
konjugiranabaza kiselina apH pK
apH pK
Odjel za kemiju
pKa1 = 3,42
pKa2 = 7,96
Ako je tada je
a za tada je
Dakle, efikasan pufer trebao bi imati pH oko pKa ± 1.
10konjugiranabaza
kiselina 1apH pK
110
konjugiranabazakiselina
1apH pK
Odjel za kemiju
Najvažniji puferski sustavi organizma
Odjel za kemiju
10. HIDROLIZA (Hydrolysis)
sol + H2O = f (priroda soli)
Hidroliza: reakcija između iona soli i iona vode uz stvaranje slabe kiseline, slabe baze ili obje.
kisela reakcija
neutralna reakcija
alkalna reakcija
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
10.1. Hidroliza soli jakih kiselina i jakih baza
NaCl + H2O ⇋ Na+ + Cl- + H+ + OH-
[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L → pH = 7 Zaključak: soli ne hidroliziraju; neutralna reakcija
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
10.2. Hidroliza soli slabih kiselina i jakih baza
Primjer: NaAc
Na+ + Ac- + H2O ⇋ Na+ + HAc + OH-
tj. Ac- + H2O ⇋ HAc + OH- ;
konstanta ravnoteže ove reakcije je:
te množenjem s i preuređenjem
dobiva se tj.
2
HAc OHK
Ac H O
hydr. 2
HAc OHK K H O
Ac
H
H
hydr.
HAcK H OH
Ac H
whydr.
a
KKK
Odjel za kemiju
Iz Ac- + H2O ⇋ HAc + OH- u stanju ravnoteže vrijedi [HAc] = [OH-].
Kako je [Ac-] = [Na+] = cs
(ispravnije [Ac-] = cs - [OH-] = cs - [HAc])
pa je
Iz čega slijedi odakle je
2
whydr.
a s
HAc OH OHKK
K cAc
2
w
a s
OHKK c
w s
a
K cOHK
Odjel za kemiju
Primjer : Izračunati pH vrijednost 0.05 M otopine NaAc (Ka = 1.8 x 10-5).
pOH = -log [OH-] = 5.28, pa je pH = 14 – pOH = 8.72
146w s
5a
K c 10 0.05OH 5.27 10 mol / LK 1.8 10
Odjel za kemiju
10.3. Hidroliza soli slabih baza i jakih kiselina
Primjer: NHPrimjer: NH44ClCl
NH4+ + Cl- + H2O ⇋ Cl- + NH4OH + H+
tj. NH4+ + H2O ⇋ NH4OH + H+
Konstanta ravnoteže ove reakcije je:
te množenjem s i preuređenjem
dobiva se tj.
4
4 2
NH OH HK
NH H O
4hydr. 2
4
NH OH HK K H O
NH
OH
OH
4hydr.
4
NH OHK H OH
NH OH
whydr.
b
KKK
Odjel za kemiju
Iz NH4+ + H2O ⇋ NH4OH + H+,
u stanju ravnoteže [NH4OH] = [H+].
Kako je [NH4+] = cs (ispravnije [NH4
+] = cs - [NH4OH] = cs - [H+])
pa je , tj.
odakle je
2
4w
b s4
NH OH H HKK cNH
2
w
b s
HKK c
w s
b
K cHK
Odjel za kemiju
Primjer : Izračunati pH vrijednost 0.1 M otopine NH4Cl (Kb = 1.75 x 10-5).
146w s
5b
K c 1 10 0.1H 7.56 10 mol / LK 1.75 10
pH = 5.12
Odjel za kemiju
10.4. Hidroliza soli slabih baza i slabih kiselina
- vodena otopina amonijeva acetata
- oba će iona reagirati s vodom, a pH će ovisiti o konstanti ionizacije odgovarajuće kiseline i baze
- u slučaju amonijeva acetata konstante ionizacije CH3COOH i NH4OH su jednake pa će pH biti neutralan.
Odjel za kemiju
- otopimo li u vodi sol nastalu neutralizacijom slabe kiseline slabom bazom, oba nastala iona bit će podložna hidrolizi
- nastali ioni podliježu hidrolizi:
MA M A
2M H O MOH H
2A H O HA OH
2M A H O MOH HA
2ravnoteže hidrolize
MOH HAK H O K
M A
Odjel za kemiju
- Ako pomnožimo i podijelimo ovu jednadžbu ionskim produktom vode H OH
hidrolize
MOH HAK H OH
M OH H A
whidrolize
baze kiseline
KKK K
MOH M OH HA A H
M A
a
H AK
HA
b
M OHK
MOH
aK HAA
H
bK MOHM
OH
pH vrijednost soli slabe baze (MOH) i slabe kiseline (HA)
pretpostavka: HA i MOH imaju sličan stupanj hidrolize, tj. HA MOH
a bK HA K MOH
H OH
Sol MA disocira: MA M A pa je
a bK HA K MOHH OH
tj.:
wKOHH
a b
w
K KKHH
ba
w
K HKKH
2
a w bK K K H 2 a w
b
K KHK
aw
b
KH KK
12 w a bpH pK pK pK
a bK KH OH
tj.: Kako je
pa je tj.
Slijedi i pa je
tj.:
Odjel za kemiju
Primjer 1Izračunaj stupanj hidrolize i pH otopine amonij – acetata koncentracije c = 0.1 mol/L, ako su koncentracijske konstante disocijacije
3
5( ) 1.79 10 /NH aqK mol L
3
51.75 10 /CH COOHK mol L
4 3 2 3( ) 3aqNH CH COO H O NH CH COOH
whidrolize
a b
KK
K K
14 2 25
5 5
10 / 3.2 101.79 10 / 1.75 10 /h
mol LKmol L mol L
Odjel za kemiju
3( ) / /aqNH mol L x
3 / /CH COOH mol L x
4 / / 0.1NH mol L x
3 / / 0.1CH COO mol L x
3( ) 3
4 3
aqh
NH CH COOHK
NH CH COO
25
23.2 100.1
xx
53.2 10
0.1x
x
45.6 10x
Odjel za kemiju
ravnotežne koncentracije su: 43( ) 5.6 10 /aqNH mol L
43 5.6 10 /CH COOH mol L
4 0.1 /NH mol L
3 0.1 /CH COO mol L
za stupanj hidrolize dobivamo:
-43
.5.6 10 / 5.6 10 0.56%
0.1 /hidrolmol L
mol L
količina hidrolizirane tvari količina tvari podložne hidrolizi
stupanj hidrolize
Odjel za kemiju
3
3
aK CH COOHH
CH COO
5 481.75 10 / 5.6 10 / 9.8 10 /
0.1 /mol L mol LH mol L
mol L
7.01pH
Odjel za kemiju
10.5. Učinak zajedničkog iona (Common ion effect)
- Učinak zajedničkog iona je poseban slučaj primjene zakona kemijske ravnoteže na reakcije ionizacije.
- Na primjer, u otopini slabe baze, amonijevog hidroksida, postoji ravnoteža:
- Dodatak NH4Cl, (NH4)2SO4, ili bilo koje druge topljive amonijeve soli,
povećat će koncentraciju NH4+, i zbog toga povećati broj sudara u
sekundi između NH4+ i OH-.
- Ravnoteža će biti pomaknuta u lijevo, i koncentracija OH- bit će smanjena. NH4
+, budući je zajednički i amonij hidroksidu i dodanoj soli amonijaka, nazvan je „zajednički ion“.
4 4NH OH NH OH
Odjel za kemiju
- Na isti način soli koje su samo slabo topljive, mogu se učiniti čak još manje topljivim povećavajući koncentraciju zajedničkog iona.
- Na primjer, ravnoteža između slabo topljivih soli gipsa, CaSO4·2H2O, i njegovih iona u otopini predstavlja jednadžba:
- Dodatak bilo Ca2+ ili SO42- , iz bilo koje topljive soli koja sadržava
jedan od ovih iona, pomaknut će ravnotežu u lijevo i smanjiti topljivost.
2 24 2 ( ) 4 22 2sCaSO H O Ca SO H O