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ALTERAZIONI
(CAMBIAMENTI)
A CARICO DEGLI
ALIMENTI
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CAUSE
• Attività microbica (enzimi esogeni)
• Reazioni enzimatiche
• Reazioni chimiche
• Danni meccanici (ammaccature, congelamento)
• Infestazione da insetti
• Attività metabolica processi di
trasformazione/stabilizzazione
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VARIABILI CHE INFLUENZANO LA
CONSERVABILITA' DEI PRODOTTI ALIMENTARI
• Temperatura (T) Ea
• tempo (t)
• velocità dei cambiamenti di T (dT/dt)
• attività dell'acqua (aW)
• Mobilità del sistema
• eventuale presenza di additivi chimici
• Composizione della fase gassosa in equilibrio
con il prodotto
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Temperatura (T)
è tra le più importanti di queste variabili influenza ogni tipo di
reazione tutti i processi degradativi
Il suo effetto può essere espresso
dall’equazione di Arrhenius K = Ko e - Ea/RT
K = costante di equilibrio della reazione;
E = energia di attivazione;
R = costante dei gas;
T = temperatura assoluta;
Ko =costante indipendente dalla temperatura.
Quando InK è rappresentato in funzione di 1/T questa da origine ad una retta
InK = - Ea/RT + InKo
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OSSIDAZIONE LIPIDI: massima velocità ad alti e bassi valori di aw
NEB: massima velocità per aw intermedie
ENZIMI: massima velocità ad alte aw
MICRORGANISMI: massima velocità di sviluppo ad alte aw
aw
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Figura 10. Intervalli approssimativi di attività dell’acqua in corrispondenza dei quali
si sviluppano i processi degradativi (Lerici, 1979)
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ALTERAZIONI
DISTRUZIONE DERRATE
•INSETTI
•PARASSITI
•RODITORI
Responsabili della distruzione di elevate percentuali di derrate alimentari (in alcuni paesi fino al 50%)
L’attacco di insetti e roditori (danni, lacerazioni, contaminazioni) spesso precede processi di alterazione microbica ed enzimatica.
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ALTERAZIONI MICROBICHE
Fattori dai quali dipende la flora di alterazione dei prodotti alimentari :
1.Caratteristiche chimiche e fisiche dell’alimento
2.Trattamenti a cui l’alimento è sottoposto
3.Condizioni Ambientali
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1. Caratteristiche chimiche e fisiche dell’alimento
pH
Batteri pH > 4.0
Muffe 2.0 < pH < 9.0
Lieviti 2.5 < pH < 8.5
“Barriera” al di sotto del quale non si sviluppano patogeni
Alcune variabili ambientali possono influire sui range di
pH di sopravvivenza microbica
pH 4,5
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Attività dell’acqua (aW)
• Batteri aW > 0.91
• Lieviti aW > 0.88
• Muffe aW > 0.80
• Batteri alofili aW > 0.75
• Muffe xerofile aW > 0.65
• Lieviti osmofili aW > 0.60
L’attività dell’acqua costituisce un fattore limitante per la
sopravvivenza microbica
Disponibilità di nutrienti
• Fonti di energia
• fonti di azoto
• fattori di crescita
Notevoli differenze tra microrganismo e microrganismo
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2. Trattamenti a cui l’alimento è sottoposto
Modificazioni delle caratteristiche chimico/fisiche
• modificazione del pH acidificazione
• riduzione aW concentrazione, essiccamento,
liofilizzazione
Trattamenti termici
distruzione delle cellule microbiche mediante
esposizione ad alte temperature per tempi
sufficientemente lunghi
Pastorizzazione/sterilizzazione
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Uso delle basse temperature
A) Refrigerazione (+2/+4°C) riduzione sviluppo
Problema microrganismi emergenti
B) Congelamento (-18/-20°C) blocco sviluppo e
parziale riduzione carica
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3. CONDIZIONI AMBIENTALI
Microorganismi
Temperatura di sviluppo °C
Min.
Ottimale
Max.
Psicrofili
-15
10
20
Mesofili
5/10
30/40
50
Termofili
40
50/55
65
Temperatura di magazzinaggio
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Composizione dell’atmosfera in equilibrio con il prodotto
• Aerobi / Anaerobi
• Atmosfere modificate
• effetto antimicrobico di CO2 o di alti livelli di O2
azione sulla proliferazione dei microrganismi che
colonizzano la parte superficiale del prodotto
Umidità
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ALTERAZIONI CHIMICHE
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IDROLISI O INACIDIMENTO
IRRANCIDIMENTO OSSIDATIVO
ALTERAZIONI A CARICO DEI LIPIDI
IDROLISI
Favorita dalla presenza di :
•acqua
•luce
•lipasi (solitamente di origine microbica)
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Effetti : ↑acidità substrato Burro, Margarina, Frutti oleosi
Rimedi:
disidratazione (burro anidro);
miglioramento condizioni igieniche;
uso di antimicrobici (ac. Sorbico);
riparo dalla luce ;
O O
I I I I
CH2 - O - C - R + 3 H2O CH - OH + 3 R - C -
OH
O
I I
CH2 - O - C - R CH2 - OH
O
I I
CH2 - O - C - R CH2 - OH
N.B. Antiossidanti inefficaci
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Favorita da:
•processi di rettificazione perdita di antiox
•disidratazione spinta
Rimedi (intesi solo come rallentamento) :
•evitare contatto con ossigeno, acqua, luce, metalli (Fe, Cu,
Mn, Ni;→si vetro e acciaio inox)
•aumenti di T (anche brevi)
•radiazioni ionizzanti
OSSIDAZIONE DEI LIPIDI (IRRANCIDIMENTO OSSIDATIVO)
•latte e derivati
•vegetali
•Oli e grassi
•Carni
•Pesci
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ANTIOSSIDANTI
Primari :
Intervengono nella fase di propagazione
interrompendo la catena radicalica (BHA, BHT,
Tocoferoli); hanno un effetto limitato nel tempo.
Secondari o indiretti :
Complessano i metalli (Ac. Citrico, EDTA)
Cosa si può fare?
ATT. Problemi di distribuzione disomogenea nei prodotti solidi
o semi-solidi
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MECCANISMI D’AZIONE POSSIBILI
• ANTIOSSIDANTE PRIMARIO
(chain breaking)
• ANTIOSSIDANTE SECONDARIO
(oxygen scavenger, agente chelante)
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Schema generale delle reazioni di ossidazione dei lipidi
Si possono distinguere nell’ossidazione dei lipidi tre gruppi di reazioni:
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![Page 28: Presentazione di PowerPoint...percentuali di derrate alimentari (in alcuni paesi fino al 50%) L’attacco di insetti e roditori (danni, lacerazioni, contaminazioni) spesso precede](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022053122/60a8a4ef536cf27d5c617df7/html5/thumbnails/28.jpg)
legate a processi tecnologici, non sempre indesiderate
(es. cottura)
• Denaturazione
• Modificazione catene laterali
• Interazione con altri composti
es. reazione di Maillard
legate all’azione di enzimi e microrganismi
generalmente indesiderate (salvo per formaggi,
insaccati e altri prodotti soggetti a “maturazione”)
• Idrolisi
• Demolizione amminoacidi (enzimatica)
• Putrefazione (microbica)
ALTERAZIONI A CARICO DI PROTEINE E
AMMINOACIDI
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Stato organizzato → Stato disordinato → energeticamente
favorito per le mutate condizioni
CONSEGUENZE :
minore solubilità
→ messa a nudo di gruppi idrofobici
aggregazione e coagulazione
→ messa a nudo di gruppi idrofobici
perdita attività biologica
→ (ormoni, enzimi, anticorpi)
variazione proprietà
→ ottiche
→ elettrochimiche
→ idratazione
incremento sensibilità ad enzimi proteolitici
Denaturazione
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CAUSE :
• alte temperature
cottura, sterilizzazione, pastorizzazione, concentrazione, ..)
rottura ponti -S-S-
liberazione solfuri
odore tipico latte bollito
• basse temperature
• alte pressioni
• cambiamenti pH
• abbassamento aW
• trattamenti meccanici
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• Reazione di Maillard
• Caramellizzazione zuccheri
disidratazione HMF polimerizzazione
• Imbrunimento acido ascorbico
ac. ascorbico HMF polimerizzazione
• Cambiamento colore clorofille
temperatura ; pH formazione di feofitina)
• carni
IMBRUNIMENTI
CHIMICO
ENZIMATICO
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![Page 33: Presentazione di PowerPoint...percentuali di derrate alimentari (in alcuni paesi fino al 50%) L’attacco di insetti e roditori (danni, lacerazioni, contaminazioni) spesso precede](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022053122/60a8a4ef536cf27d5c617df7/html5/thumbnails/33.jpg)
![Page 34: Presentazione di PowerPoint...percentuali di derrate alimentari (in alcuni paesi fino al 50%) L’attacco di insetti e roditori (danni, lacerazioni, contaminazioni) spesso precede](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022053122/60a8a4ef536cf27d5c617df7/html5/thumbnails/34.jpg)
IMBRUNIMENTO NON ENZIMATICO
NEB (Non Enzymatic Browning)
Insieme complesso di reazioni che portano alla formazione di pigmenti bruni
o neri e a modificazioni delle caratteristiche sensoriali dei substrati
• CARAMELLIZZAZIONE
coinvolge esclusivamente zuccheri
• REAZIONE DI MAILLARD
coinvolge zuccheri e composti amminici
Comprende :
• ZUCCHERI RIDUTTORI
• ALTRI COMPOSTI CARBONILICI
ac.Ascorbico, vitamina K, aldeide cinnamica, vanillina, prodotti
dell’ossidazione lipidica, ....
• AMMINOACIDI
• PROTEINE
Substrati :
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schema delle reazioni di imbrunimento
enzimatico (NEB)
Zuccheri riducenti + Aminoacidi
Composti di Amadori
Furfurale
Deidrofurfurone
HMF
Reduttoni
deidroreduttoni
Prodotti di fissione
Diacetile
piruvaldeide
Etanolo
……….. Degredazione di
Strecker
aldeidi ammine
- CO2 MELANOIDINE
•Reazioni di caramellizzazione
•Reazioni di Maillard
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FATTORI IN GRADO DI INFLUENZARE LA
REAZIONE DI MAILLARD :
•Natura dei reagenti
pentosi > esosi > disaccaridi
•Temperatura
necessita di temperature elevate per l’innesco
elevate energie di ettivazione
una volta innescata può proseguire anche a temperatura
ambiente
•Attività dell’acqua
velocità max ad aW intermedie (0.55 -0.75)
alte aW effetto diluizione dei reagenti
basse aW scarsa mobilità reagenti impedimento cinetico
aumento velocità di reazione durante processi di disidratazione
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Effetti pH
complessi perché ciascuna reazione coinvolta ha un proprio optimum
prodotti di reazione acidi abbassamento pH durante la reazione
minore pH di partenza più bassa velocità di abbassamento
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POSSIBILI SUBSTRATI ALIMENTARI :
Tutti gli alimenti che contengono zuccheri e
amminoacidi sottoposti ad un trattamento termico
durante una qualsiasi fase della loro produzione
PREVENZIONE :
• Eliminazione substrati
es. eliminazione glucosio in polvere uova
disidratate
• abbassamento pH
• Controllo temperatura
• Controllo umidità
• Addizione agenti inibitori
es. anidride solforosa
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CONSEGUENZE :
• Modificazioni colore
produzione melanoidine
• Modificazioni caratteristiche sensoriali
odori e sapori tipici
• Riduzione della disponibilità nutrizionale
lisina, ac. Ascorbico, vit. K
• Azione antiossidante
• Tossicità ???
QUANDO E’ INDESIDERATA :
• Processi di sterilizzazione e pastorizzazione
latte, conserve di frutta e vegetali, ....
• Processi di concentrazione
succhi di frutta, latte, sciroppi, .....
• Processi di disidratazione
latte in polvere, uova in polvere, vegetali e frutta, .....
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QUANDO E’ VOLUTA :
• Processi di cottura e frittura
prod. da forno, carni, pesci, .....
• Processi di tostatura
caffè, cioccolato, nocciole, .....
MONITORAGGIO :
• Misure colorimetriche
colorimetri tristimolo anche on-line
• Misure spettrofotometriche
estrazione liquidi trasparenti
• Dosaggio degli intermedi incolori
HMF
• Dosaggio reagenti
zuccheri, amminoacidi
• Dosaggio CO2 nello spazio di testa
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AZIONE ANTIOSSIDANTE DI PRODOTTI
DERIVANTI DA ALTRE REAZIONI CHIMICHE
• I prodotti della reazione di Maillard formati nel corso dei processi
di frittura, cottura, tostatura, esplicano un’azione protettrice nei
confronti dei grassi
Sostenze volatili
Sostenze presenti
in superficie
AZIONE
ANTIOSSIDANTE
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1. IL CASO DELLA COTTURA
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2. IL CASO DELLE NOCCIOLE TOSTATE
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S + E ES P + E
Catalizzatori biologici che consentono di aumentare la
velocità di una reazione fino a 1020 volte
EFFETTI DEGLI ENZIMI SUGLI ALIMENTI :
• POSITIVI :
utilizzati in numerosi processi di trasformazione in
alternativa a metodi chimici (idrolisi amido,
chiarificazione succhi, ....)
ALTERAZIONI ENZIMATICHE
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• NEGATIVI :
causano numerosi processi di alterazione in alimenti sia
di origine animale che vegetale
ENZIMI CHE CAUSANO ALTERAZIONI
• Endogeni
contenuti nelle strutture cellulari dell’alimento
• Esogeni
contenuti in altre strutture cellulari (es. microrganismi)
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PRINCIPALI ENZIMI RESPONSABILI DI
ALTERAZIONI NEGLI ALIMENTI
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Pectine: polimeri ac. galatturonico, costituenti della parete cellulare di molti
vegetali conferiscono “struttura” e consistenza
Pectinesterasi; scindono il legame estereo liberando CH3OH
Poligalatturonasi
ENZIMI PECTICI :
depolimerizzazione acidi pectici modificazione della struttura dei
vegetali nel corso dei processi di trasformazione e conservazione
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AMILASI :
idrolisi dell’amido modificazione della consistenza e palatabilità di
alcuni vegetali
LIPASI :
idrolisi lipidi (endogeni nel latte) aumento acidità e formazione di “off-
flavours”
CATEPSINE :
proteasi della carne coinvolte nelle reazioni di alterazione a carico di
questo prodotto
POLIFENOLOSSIDASI (PPO) :
enzimi endogeni di alcuni vegetali reazioni di imbrunimento durante
manipolazione post-raccolta e trasformazione
enzimi endogeni di alcuni vegetali comparsa di colorazioni anomale
e formazione di “off-flavours”
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melanoidine
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PEROSSIDASI (POD) :
enzimi endogeni di alcuni vegetali modificazioni del colore
(carotenoidi e antociani) e formazione di “off-flavours”
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ACIDO ASSCORBICO OSSIDASI :
distruzione vit. C
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LIPOSSIGENASI
enzimi endogeni di alcuni vegetali (Brassicaceace) molto diffusi
in anche in legumi, frutta e cereali causano la formazione
di idroperossidi a partire da grassi polinsaturi, comparsa di
colorazioni anomale e formazione di “off-flavours”
Effetti indesiderati
cambiamenti di colore
• Perdita di verde per modificazione clorofille in
vegetali verdi (es. piselli surgelati)
• Distruzione coloranti aggiunti all’alimento.
• Modificazioni di colore superficiale in alcuni prodotti
ittici.
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cambiamenti di aroma
• Produzione di composti volatili indesiderati in
frutta e vegetali (pomodori, banane, ...
• Produzione di “off-flavours” in vegetali
congelati
• Partecipazione a reazioni di irrancidimento
della frazione lipidica della carne
effetti nutrizionali
• Distruzione Vit. A.
• Distruzione acidi grassi essenziali
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MECCANISMI DI CONTROLLO ATTIVITA’ ENZIMATICHE
INDESIDERATE
Interazione con il substrato :
Eliminazione o Blocco di uno dei reagenti
es. eliminazione O2 (MA, SV, additivi, .....)
Inibizione :
Refrigerazione
Congelamento
Riduzione aW
Acidificazione
Additivi
Inattivazione :
Calore
blanching, past./ster.
Alte pressioni
P> 6000 atm
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Metodi “FISICI” :
Blanching
Metodi “CHIMICI” :
¨ Solfiti
¨ Acidificanti
Acido Ascorbico
Trattamenti attualmente oggetto di studio :
¨ Alte pressioni
¨ Imballaggi in A.M. (CO2, N2) e S.V.
¨ Inibitori chimici
NaCl, CaCl2
Cisteina
Peptidi
...........
¨ Combinazioni di + trattamenti soft
TRATTAMENTI ATTUALMENTE IMPIEGATI PER INIBIRE
LE REAZIONI DI IMBRUNIMENTO ENZIMATICO NEI
PRODOTTI VEGETALI
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Trattamenti chimici di inibizione della reazione di
imbrunimento enzimatico
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CAMPI DI IMPIEGO DI ENZIMI
•TRASFORMAZIONE /
SINTESI
•COAUDIUVANTI TECNOLOGICI
•CONSERVANTI: enzimi ad azione “oxygen
scavanger (glucoso ossidasi)
enzimi ad azione antimicrobica
lisozima, papaina,….ecc.)
maggiore economicità di processo
Maggiore selettività
Riduzione impatto ambientale
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