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Principios bsicos de la tcnica ICP-MS
Jos ngel Rodrguez CastrillnEspecialista ICP-MS
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Tcnicas de anlisis elemental Vision general
ICP-OES para mayoritarios y matrices fuertesMulti-elemento, ~2 min/ muestra
10s ppb a 1000s ppm
Few Elements/Samples
ppt
ICP-MS para elementos traza y muestras limpiasMulti-elemento, ~4min/ muestra
Pocas ppt a 10s ppm
GFAASMonoelemento, ~6min/ muestra
10s ppt a 100s ppb
Many Elements/Samples
%
ppm
ppbHidruros/AFSPocoselementos, ~2min/ muestra
Pocas ppt a 10s ppb
LOD
FLAASMono/Seq50 ppb a 1000 ppm
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Parte 1 Introduccin
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Que es un ICP-MS?
ICP - Inductively Coupled Plasma
Fuente de iones a alta T Decompone, atomiza e ioniza la muestra
MS Espectrmetro de masas
Diferentes tipos de analizadores de masas (Qpole, TOF, DF)
Intervalo de masas de 7 a 250 amu(Li a U.)
Detector de modo dual (ppt a ppm)
Proporciona informacin isotpica
Tcnica de anlisis elemental inorgnico
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El plasma ICP como fuente de ionizacin
Aerosol con la muestra
DesolvatacinH2O(l) H2O(g)
VaporizacinMX(s) MX(g)
AtomizacinMX(g) M + X
IonizacinM M+
RecombinacinM+ + e- MM+ + O MO+
Analitopresente como M+
Analizador de masas
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Eficacia de ionizacin del plasma
First ionization potential
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
5
10
15
20
25
Atomic number
Ioni
satio
n pot
entia
l
(eV)
Ar 15.75eV
Li
Be
B
C
Ba
Mg
Al
Si
PS
Cl
K
Ca
ScV
Ti
Cr
MnZn
Ga
GeCu
Fe
Ni
CoAs
Se
Br
RbSr
Y Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
SbTe
I
Xe
CsNa
LanthanidesHf
TaW
Re
OsIr
Pt
AuHg
Tl
Pb
Bi
Po
Rn
Ra
Ac
N
F
Kr
He
O
Ne
Ar
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Limitaciones de la tcnica de ICP-MS
A pesar de la gran evolucin de las tcnicas instrumentales en los ltimos 20 aos, todava existen algunas limitaciones de la tcnica:
1) Tolerancia del plasma: supresin de la ionizacin o problemas en la interfase(bloqueo de los conos y deriva de la seal) debido a muestras con alto contenidode matriz (>0.3%)
2) Presencia de interferencias espectrales derivadas de la matriz: varan en funcinde la composicin de las muestras. Generalmente son variables y desconocidas.
3) Rango lineal limitado, especialmente cuando se trabaja en muy diferentesniveles de concentracin (configuracin de alta sensibilidad para elementosultratraza, podra saturar la seal de mayoritarios).
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Parte 2 Agilent ICPMS 7700
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Agilent 7500 Series
1987 PMS 100 introduced First computer-controlled ICP-MS1988 PMS 200 introduced Second generation ICP-MS with off-axis Qpole lens1989 1st ETV accessory for semicon analysis by ICP-MS1990 PMS 2000 introduced Omega off-axis lens. Lowest random background ICP-MS1992 ShieldTorch interface developed - Ar interferences virtually eliminated in cool
plasma, enabling ppt analysis of K, Ca, Fe by ICP-MS1994 4500 Series introduced - World's first benchtop system. Hyperbolic profile quad,
motorized torch XYZ, cool plasma1998 First real time ICP-MS chromatographic software PlasmaChrom. T-mode
reaction interface introduced1999 4500 Series 100, 200 & 300 introduced: 1st applications-specific ICP-MS.2000 Agilent 7500 Series introduced - 7500a, 7500i and 7500s - the next generation in
ICP-MS instrumentation. 9 orders detector range2001 Agilent 7500c launched 1st generation ORS for high matrix samples. 2002 New digital generators and LAN control introduced. First commercial GC-ICP-MS
interface. 2003 Agilent 7500cs launched 2nd generation ORS for high purity semicon samples. 2004 Agilent 7500ce launched 2nd generation ORS for high matrix samples. 2005 Low flow cell gas MFCs for Xe NH3, O2, etc added to 7500ce/cs. 2006 Agilent acquires 100% of Agilent/Yokogawa joint venture 2007 Agilent 7500cx introduced: He only mode ICP-MS2008 High Matrix Interface developed enables 2% TDS samples to be run by ICP-MS2009 Agilent 7700 Series introduced replaces 7500 Series. MassHunter Software
introduced - common platform with other Agilent MS. ISIS-DS Discrete sampling system, for ultra high throughput analysis
Agilent 4500 Series
Agilent. Historia de Innovacin en ICP-MS
ShieldTorch System
Agilent 7700 Series
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Agilent 7700x ICP-MS con Octopole Reaction System (ORS3)
Entrada de gas de dilucin del kit HMI
Cmara de nebulizacin refrigerada por Peltier
Lentes inicas Off-axis
Sistema de introduccin de muestra de bajo flujo
Generador de RF de 27MHz de frecuencia variable
Sistema de vaco de alto rendimiento
Entrada del gas de celda
Cuadrupolo hiperblico de alta frecuencia (3MHz)
Detector simultneo dual rpido (109intervalo dinmico lineal)
Interfase de extraccin (alta transmisin, tolerancia a matriz)
3 generacin Octopole Reaction System (ORS3)
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Caractersticas nicas del 7700x Temperatura del plasma ms alta que ningn otro ICP-MS Sistema de introduccin de muestra de bajo flujo (0.15mL/min, frente a 1mL/min en otros sistemas) Cmara de spray con temperatura controlada Antorcha con mayor ID (2.5mm, comparado con 1.8 2.0mm en otros sistemas) Generador de RF de estado slido y alta eficacia (algunos ICP-MS aun emplean sistemas de vlvulas).
Unica celda de colisin / reaccin capaz de eliminar eficazmentetodas las interferencias en modo He
Debido a un excepcional control de la energa de los iones proporcionado por el sistema ShieldTorchSystem, combinado con un compacto y bien focalizado haz inico proporcionado por la celdaoctopolar
Mayor intervalo dinmico lineal que ningn otro ICP-MS 9 rdenes de rango dinmico lineal verdaderos. Otros sistemas emplean lentes de desenfoque, incremento de resolucin, atenuacin del detector o
interfases alternativas para alcanzar el mismo rango de concentracin.
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Nuevo Generador de RF
El nuevo generador de RF del 7700 trabajamediante frecuenciavariable controladaelectronicamente paraajustar la impedancia de forma instantnea.
Esto significa que el 7700 puede cambiar de agua pura a orgnicosvoltiles sin perturbar el plasma
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Introduccin de muestra HMI estndar en el 7700x
Introduccin de muestra es: Bajo flujo (tipicamente
0.15mL/min) Temperatura estabilizada
(cmara del aerosol enfriada por Peltier)
Kit HMI (High Matrix Introduction) como estndar en el modelo 7700, permitiendo la configuracin automtica del plasma y mucha mayor tolerancia a la matriz
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Sample Introduction and Plasma
Sample Intro.avi
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High Matrix Introduction Kit (HMI) Como funciona
HMI es un sistema de dilucin del aerosolDiluye la muestra utilizando un flujo de argon, aadido despus de la cmara de nebulizacinAumenta tolerancia a matriz 10x
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La antorcha del ICP
Refrigerante o plasma gas
Gas Auxiliar
Gas de nebulizacin
Bobina de RF El voltaje de RF induce unaoscilacin rpida de los electrones e iones de Arproduciendo calor (~10,000 K)
El aerosol de muestra se introduce por el canal central del plasma dondese seca, disocia, atomizay ioniza.
Antorcha de cuarzohecha de tubosconcentricos
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La interfase
Interfase de extraccin
Vaco 1.0 E-02 torr
Chorro supersnico
Haz de ionesPlasma 1 torr
Espectrmetro 1.0 E-05 torr
1 mm 0.4 mm
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Nuevo diseo de lentes inicas
La serie 7700 usa lentes Extract y Omega (off-axis) combinadas, similar al 7500
Las lentes estn situadas fuera de la regin de alto vaco (previo a la gate-valve), ofreciendo un acceso rpido y simple para tareas de mantenimiento.
Pero las lentes del 7700 ofrecen una mejor transmisin ionica y menores fondo, lo que mejora significativamente los LODs
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Diseo de lentes Off-Axis (Omega II)
El haz de iones se mantiene siemprefocalizado, no se necesita una alta energapara desviar el haz, por lo que el efecto de discriminacin de masa se minimiza
Evita que las especies neutrasalcancen la cmara de alto vaco. Su deposicin no afecta a la focalizacin del haz
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10 -
60 -
20 -
30 -
40 -
50 -
24040 12080 200160
Mass amu
Curva de respuesta de un ICP-MS 7500. La sensibilidad es uniforme en funcin de la masa del ion. Esto significa que el instrumento tiene unos LDs consistentes para todos los elementos bajo unasmismas condiciones
Respuesta molar tpica de un ICP-MS con neutral stop . Menor sensibilidad a masas bajas. Peores LDs para elementos de baja masa y mayor discriminacin de masa, afectando a la medida de relaciones isotpicas, ISTD, etc
Resultado Respuesta molar uniforme
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La interfaz y lentes inicas
Interface.avi
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Nuevo sistema de colisin octopolar (ORS3) para la eliminacin de interferencias
El 7700 lleva una nueva celda de colisin/reaccin, que es:
Barras 18% ms largas ID 15% menor y trabaja a 16% mayor presin 20% mayor frecuencia
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pero... Limitaciones:
Un solo gas reactivo no elimina todas las interferencias Mltiples gases para mltiples analitos
Se debe identificar la interferencia no adecuado para matrices desconocidas (gas: matriz)
Debe ser una interferencia sencilla no adecuado para matrices complejas
La interferencia debe ser constante no adecuado para matrices variables
El gas reacciona tambin con la matriz y analitos para crear nuevas e impredecibles interferencias - no adecuado para matrices complejas
Condiciones de la celda de reaccin: seleccionadas para eliminar la interferencia de inters.
Muy eficiente reduccin de 9 rdenes de magnitud.
Funciona bien para las interferencias poliatmicas tipo plasma-based
Modo Reaccin
Gases reactivos no son adecuados para anlisismultielemental en matrices complejas y de alta variabilidad
Un gas reactivo (NH3, H2, CH4, O2 etc) reacciona con lainterferencia y la convierte en otras especies (de m/z)eliminando la interferencia.
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Modo de Colisin
Un gas de celda inerte (He) colisiona con el ion en la celda. Los ionespoliatmicos (puesto que tienen un mayor tamao) colisionan ms, perdiendo ms energa - son entonces eliminados por Kinetic Energy Discrimination (KED)
Se eliminan mltiples interferencias en mltiples masas, bajo las mismas condicionesNo se seleccionan unas condiciones de celda para cada pareja analito/interferenciaNo se necesita conocer las especies interferentes a eliminar ideal para muestrasdesconocidasHe es inerte no reacciona con la matriz de la muestra no se forman nuevasinterferencias
Limitaciones: Menos eficaz para eliminar interferencias tipo plasma-based queel H2. Ej. ArAr+ en Se 80 (aunque se miden niveles de ppt para Se 78 en modocolisin)
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Separacin de iones
Cuadrupolo MS
Separa los iones en funcinde su relacin masa/carga
Resolucin a la unidad de masa
De lejos el sistema de MS ms utilizado
Puede barrerse muyrpidamente
No todos los QPs son iguales (hiperbolicosproporcionan mejorresolucion y sensibilidad9
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Quadrupolo
Quad.avi
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Detector de 9 rdenes de IDL
Detector multiplicador de electrones de dnodo discreto (DDEM), que proporciona 9 rdenes de linealidad (6 ordenes en modo pulso, y 3 ms en analgico).
Tambin tiene un dwelltime mnimo ms pequeo (0.1ms en ambos modos)
Calibracin de Na punto ms alto 2360ppm
Elementos mayoritarios a 100s ppm pueden ser medidos en las mismas condiciones que elementos traza a ppts, ppbs, sin que el usuario tenga que cambiar condiciones o configuracin del HW.
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Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry El ICP-MS es una tcnica de anlisis elemental rpida, de alta sensibilidad y
multielemento.
Sus campos de aplicacin son: Medioambiente Alimentacin Semiconductores Clnico Qumico/Petroqumico Farmacutico Productos manufacturados Forense Geologa Nuclear Academico/Investigacin
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Parte 3 Mejoras de Software y Hardware
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Ventana de anlisis de datos (MassHunter) Tabla de datos en lote con actualizacin a tiempo real durante la secuencia y
visualizacin directa en pantalla de los fallos de los QC (e.g. Resaltandoresultados fuera de calibracin)
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Grficos de calibracin 12 grficos o grficos nicos La vista de los calibrados puede mostrar 12 grficos, uno solo, o un grfico y la
tabla de parmetros de calibracin. Los elementos con marcas de outlier se resaltan dentro del grfico de calibracin El elemento actual de la muestra escogida se muestra en la calibracin
Resalta los elementos outlier (e.j. Por encima de calibracin)
Resultado de la muestraactual mostrado en la recta de calibrado
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Spectrum - MassHunter Factores SemiQuant actualizados a tiempo real durante la secuencia.
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Software DA completamente integrado para aplicacionescromatogrficas
El mismoformato bsicose emplea paraTODO tipo de anlisis
Simple y flexible resumiendotodos los aspectos del anlisis
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Mantenimiento sencillo del rea de muestras y la interfazAcceso sencillo a la interfaz. La caja de la antorcha se desplazasimplementeaccionando un botn(ver flecha)
El sampler cone se sujeta por un anilloroscado- no hacen faltaherramientas paraquitarlo o colocarlo
El cono siempre se coloca correctamenteen la interfaz de forma que estabilidad trmicade toda la zona esmucho ms constante.
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Otros apartados para mejorar el mantenimiento
Uniones sin juntas en el nebulizadory cmara de nebulizacin para facilitarla limpieza y eliminar riesgos decontaminaciones
Mayor facilidad de accesoa la zona del plasma
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ResumenLa tecnologa de ICP-MS ya permite:
La medida a niveles de ultratrazas, trazas y ahora de mayoritarios.
Una mayor tolerancia a la matriz.
Correccin de interferencias universal y fcil de operar.
Software amigable, ms intuitivo y orientado a la rutina
Un mantenimiento sencillo realizable por el usuario.
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Resumen
ICP-MSMulti-element, ~2 min/ sample
10s ppb to 10s ppm
Few Elements/Samples
ppt
Many Elements/Samples
%
ppm
ppb
Conc. Range
7700 ICP-MSMulti-elemento
Celda de colisin en modo He.Herramientas de alta productividad para rebajar tiempos de
anlisisHMI para muestras con alto % de slidos
Pocas ppt (incl. Hidruros y Hg) a 100s ppm (1000s ppm con HMI)
Facilidad de manejo y mantenimiento