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TEMA 3: EQUILIBRIO QUMICOQumica, R. Chang (9 Ed.): Captulo 14
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NDICE
Equilibrios homogneos y heterogneos Concentraciones iniciales y estado de equilibrio Constantes de equilibrio: Kc y Kp Aproximacin cintica al equilibrio Factores que afectan el estado de equilibrio Energa libre de Gibbs y constante de equilibrio
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El equilibrio qumico se alcanza cuando se igualan las velocidades de las reacciones qumica directa e inversa y las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes
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Concepto de equilibrio
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g+ Upuntos iniciales puntos de equilibrio
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
exper. [CO] [H2] [CH3OH]12
0,10000
0,10000
00,1000
3 0,1000 0,1000 0,1000
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq0,09110,0750
0,08220,1510
0,00890,0247
0,1380 0,1760 0,0620
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o
q
u
m
i
c
o
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o
q
u
m
i
c
o
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o
q
u
m
i
c
o
tiempo tiempo tiempo
c
o
n
c
.
m
o
l
a
r
c
o
n
c
.
m
o
l
a
r
c
o
n
c
.
m
o
l
a
r
exp. 1 exp. 2
exp. 3
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Constante de equilibrio
Constante de equilibrio:
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g+ U
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,09110,0750
0,08220,1510
0,00890,0247
0,1380 0,1760 0,0620
[ ][ ][ ]
32
2
CH OH
CO H
14,4614,4414,50
Si T= cte
constante
( )( )
cos
cos
Coeficientes estequiomtri
c Coeficientes estequiomtri
Concentraciones molares productosK
Concentraciones molares reactivos=
[ ][ ][ ]
32
2
c
CH OHK
CO H=
A B G Ha b g h+ +En general: [ ] [ ]
[ ] [ ]g h
c a b
G HK
A B=
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El estado de equilibrio
1. Un estado de equilibrio se evidencia porque las propiedades macroscpicas: presiones parciales, color, concentraciones, masa, densidad, etcno varan con el tiempo
2. Un estado de equilibrio slo puede alcanzarse en un sistema cerrado, es decir que no intercambia materia con el entorno
3. Un estado de equilibrio puede alcanzarse desde cualquiera de los dos sentidos posibles del proceso.
4. Un equilibrio es una situacin dinmica, en la que se estn produciendo cambios en ambos sentidos, pero a la misma velocidad
5. La temperatura es la variable ms importante que influye en el equilibrio
Alcanzando el equilibrio desde los reactivos
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Equilibrios homogneos
Reactivos y productos todos en el mismo estado de agregacin
Ejemplos:
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g+ U3 2 3 3( ) ( ) ( ) ( )CH COOH ac H O l CH COO ac H O ac
++ +
gas prod .gas reac.gasn ( coficientes estequiomtri cos) ( coficientes estequiomtri cos) =
Estado lquido:
Estado gaseoso:
A(g) B(g) G(g) H(g)a b g h+ +
En funcin de las concentraciones
ii inP= RT=c RTV
g hg H
p a bA B
eq
P P
K =PP P
P PP
Kp 1
Si ngas = 0 Kp = Kc
[ ] [ ][ ] [ ]
g h
c a b
G HK
A B=
gasncp RTKK
= )(
En funcin de las presiones
parciales
( ) ( )( ) ( )
g hG H
a bA B eq
P P=
P P
g h
a b
1 1P P1 1P P
ADIMENSIONAL
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Reactivos y productos en diferente estado de agregacin
Equilibrios heterogneos
Ejemplos:
CO Ca( ) CaO( ) )s s CO ( g +3 2P ( ) Cl ( g ) PCl ( )H ( g ) Cu ( ac ) H ( ac ) Cu(
ls )
s+ +
+ + +
4 2 32
2
6 42
COK P= 2
La situacin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de slido o lquido, siempre y cuando estas sustancias estn presentes
A)
B)C)
A) B)
C)
Cl
KP
=2
6
1
H
HK
Cu P
+
+ = 2
2
2
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A B G Ha b g h+ +
Constante de equilibrio y ajuste de la reaccin
Sobre la constante de equilibrio
[ ] [ ][ ] [ ]
g h
c a b
G HK
A B=
G H A Bg h a b+ + [ ] [ ][ ] [ ]1
a b
c g h
A BK
G H =
cc
KK
=1 1
A B G Ha b g h+ +
2 A 2 B 2 G 2 Ha b g h+ +
[ ] [ ][ ] [ ]
g h
c a b
G HK
A B=
[ ] [ ][ ] [ ]
2 2
2 2g h
c a b
G HK
A B=
c cK K= 2
Al escribir una constante de equilibrio hay que especificar la ecuacin balanceada y la temperatura
Constante de equilibrio y sentido de la reaccin
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Cintica y equilibrio
A B G Ha b g h+ +Rk1k1
[ ] [ ]a bv k A B=1 1[ ] [ ]g hv k G H =1 1
v v=1 1Equilibrio [ ] [ ] [ ] [ ]a b g heq eq eq eqk A B k G H=1 1
Reacciones elementales
[ ] [ ][ ] [ ]
1
1
g h
c a b
G Hk Kk A B
= =
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Factores que afectan al equilibrio
Principio de Le ChtelierSi un sistema que ha alcanzado el equilibrio qumico es perturbado (cambio de concentracin, T, P, V), reacciona oponindose a la perturbacin, hasta alcanzar de nuevo el estado de equilibrio
Variacin de la concentracin a T y V = cte (la constante de equilibrio no cambia)
eqc
eq
[prod]K
[reac]=
Si se aaden productos: Q > Kc se formarn ms reactivos, la reaccin se desplaza a la izquierda
Si se aaden reactivos: Q < Kc se formarn ms productos, la reaccin se desplaza hacia la derecha
t
t
[prod][reac] c
Q K=
Reactivos Productos
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Factores que afectan al equilibrio
Variacin del volumen y presin a T = cte (la constante de equilibrio no cambia)
Aumento de presin disminucin de volumenDisminucin de presin aumento de volumen
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)
P
P
Disminuye nmero de
moles
Aumenta nmero de
moles
Aumento de la presinY si P aumenta sin cambiar V ?
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Factores que afectan al equilibrio
Variacin de la temperatura (la constante de equilibrio CAMBIA su valor)
ENDOTERMICA: Aumento de temperatura
H , kJ / mN O NO
N
ol
H , kJ /N moO lO
=
=
R
R
2 4 2
2 2 4
2
2
58 0
58 0
endotrmica
exotrmica
Calor +
+ Calor
eqK
desplazamiento
hacia productos desplazamiento
hacia reactivos
EXOTERMICA: Aumento de temperatura
eqK
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Energa libre y constante de equilibrio
STHG =
G0 pero H < TS
H>0 y S0 reaccin no espontnea: reaccin endotrmica en la que disminuye el desorden
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0GRT
eqK e=
0
ln eqGKRT=
0 0H T SRT
= 0 01H S
R T R = +
2
1
0,
, 2 1
1 1ln eq Teq T
K HK R T T
1 T
ln eqK
2
1
,
,
ln eq Teq T
KK
2 11 1T T
0HR
pendiente:
[Ntese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Ec. de Vant Hoff
Reaccin endotrmica Reaccin exotrmica
0 0H >ln eqK
1 T
0 0H