UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUIacuteMICA
CURSO DE QUIacuteMICA INDUSTRIAL
JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS
QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE
SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD
NITEROacuteI
2016
I
JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS
QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE
SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD
Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica
da Universidade Federal Fluminense como
requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso
de Bacharelado em Quiacutemica Industrial
Orientadora
Profordf Drordf CARLA SEMIRAMIS SILVEIRA
Coorientador
Prof Dr JACKSON ANTOcircNIO L C RESENDE
NITEROacuteI
2016
II
S237 Santos Juliana Faria Mota dos Quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de solo aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld Juliana Faria Mota dos Santos ndash Ni- teroacutei [sn] 2016 68f
Trabalho de Conclusatildeo de Curso ndash (Bacharelado em Quiacutemi- ca Industrial) ndash Universidade Federal Fluminense 2016
1Cristalografia de raio x 2 Meacutetodo de Rietveld 3 Difra- ccedilatildeo de raio x 4 Solo I Tiacutetulo
CDD 54883
III
JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS
QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE
SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD
Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica da Universidade Federal Fluminense como
requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso de Bacharelado em Quiacutemica Industrial
Aprovado em 11 de marccedilo de 2016
BANCA EXAMINADORA
NITEROacuteI
2016
IV
Agradecimentos
Aos meus pais e irmatildeos por todo amor incentivo e apoio durante esses anos de
graduaccedilatildeo
Aos meus professores orientadores Carla Semiramis e Jackson Resende pela
paciecircncia dicas carinho e ensinamentos passados durante esse periacuteodo
A minha amiga Juliana Goulart por todo companheirismo e amizade Obrigada por
me manter confiante
Aos meus amigos Daniel Quattrociocchi e Bruno Freitas pela grande ajuda no
decorrer deste trabalho
Aos meus amigos Alan Gomes e Joatildeo Paulo por todas as duacutevidas tiradas em
inorgacircnica e caacutelculo Obrigada pela amizade de vocecircs durante esses anos
V
SUMAacuteRIO
RESUMO IX
ABSTRACT X
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12
2 OBJETIVO 13
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14
31 ESTRUTURA CRISTALINA 14
311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14
312 Planos Cristalograacuteficos 15
32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17
321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17
322 Anaacutelise Qualitativa 21
323 O Meacutetodo de Rietveld 23
3231 Fator de estrutura 24
3232 Rugosidade Superficial 25
3233 Fator de escala 26
3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27
3235 Funccedilotildees de perfil 27
3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29
3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29
324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33
3251Calcita33
3252Halita34
3253Anataacutesio35
326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36
412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36
413Difraccedilatildeo de Raios X 36
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37
VI
42 Escolha do Padratildeo Interno 37
43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38
44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39
45 Difraccedilatildeo de Raios X 40
451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
para o meacutetodo de Rietveld40
452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
com padratildeo interno 41
46Refinamento Rietveld 41
461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41
462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42
463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes
na amostra de solo46
5111Quartzo46
5112K-feldspato46
5113Gibbsita47
5114Caulinita47
5115Plagioclaacutesio48
52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49
521 Refinamento do padratildeo interno52
53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55
54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62
6 CONCLUSAtildeO64
7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65
VII
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada
da lei Bragg20
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em
λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo
Sc2A 44
Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49
Figura 9 Difratograma do mineral halita50
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63
VIII
Lista de Tabelas
Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais 15
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios
X 19
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de
solo Sc2A 37
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita
halita e anataacutesio 40
Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A 45
Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46
Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47
Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da
fase amorfa 61
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti 63
IX
Resumo
O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos
materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo
de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)
satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia
Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo
interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito
de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em
amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as
fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo
preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a
padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da
pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram
tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)
utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International
Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A
investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do
difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o
refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila
de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para
padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse
padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas
foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados
satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa
com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de
refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em
alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a
00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um
percentual de 2610
Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo
X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1689htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1804htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
3231htmlgtAcessado em 18032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-
3337htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
2704htmlgtAcessado em 17032016
MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification
and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997
NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover
Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002
PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em
bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002
68
PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and
structural characterization of materials USA Springer 2005
PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of
Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990
ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of
LisetiteCaNa2Al4Si4O161986
SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades
do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009
STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical
University of Denmark 2008
VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo
Paulo 1973
WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
I
JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS
QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE
SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD
Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica
da Universidade Federal Fluminense como
requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso
de Bacharelado em Quiacutemica Industrial
Orientadora
Profordf Drordf CARLA SEMIRAMIS SILVEIRA
Coorientador
Prof Dr JACKSON ANTOcircNIO L C RESENDE
NITEROacuteI
2016
II
S237 Santos Juliana Faria Mota dos Quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de solo aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld Juliana Faria Mota dos Santos ndash Ni- teroacutei [sn] 2016 68f
Trabalho de Conclusatildeo de Curso ndash (Bacharelado em Quiacutemi- ca Industrial) ndash Universidade Federal Fluminense 2016
1Cristalografia de raio x 2 Meacutetodo de Rietveld 3 Difra- ccedilatildeo de raio x 4 Solo I Tiacutetulo
CDD 54883
III
JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS
QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE
SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD
Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica da Universidade Federal Fluminense como
requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso de Bacharelado em Quiacutemica Industrial
Aprovado em 11 de marccedilo de 2016
BANCA EXAMINADORA
NITEROacuteI
2016
IV
Agradecimentos
Aos meus pais e irmatildeos por todo amor incentivo e apoio durante esses anos de
graduaccedilatildeo
Aos meus professores orientadores Carla Semiramis e Jackson Resende pela
paciecircncia dicas carinho e ensinamentos passados durante esse periacuteodo
A minha amiga Juliana Goulart por todo companheirismo e amizade Obrigada por
me manter confiante
Aos meus amigos Daniel Quattrociocchi e Bruno Freitas pela grande ajuda no
decorrer deste trabalho
Aos meus amigos Alan Gomes e Joatildeo Paulo por todas as duacutevidas tiradas em
inorgacircnica e caacutelculo Obrigada pela amizade de vocecircs durante esses anos
V
SUMAacuteRIO
RESUMO IX
ABSTRACT X
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12
2 OBJETIVO 13
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14
31 ESTRUTURA CRISTALINA 14
311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14
312 Planos Cristalograacuteficos 15
32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17
321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17
322 Anaacutelise Qualitativa 21
323 O Meacutetodo de Rietveld 23
3231 Fator de estrutura 24
3232 Rugosidade Superficial 25
3233 Fator de escala 26
3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27
3235 Funccedilotildees de perfil 27
3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29
3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29
324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33
3251Calcita33
3252Halita34
3253Anataacutesio35
326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36
412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36
413Difraccedilatildeo de Raios X 36
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37
VI
42 Escolha do Padratildeo Interno 37
43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38
44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39
45 Difraccedilatildeo de Raios X 40
451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
para o meacutetodo de Rietveld40
452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
com padratildeo interno 41
46Refinamento Rietveld 41
461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41
462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42
463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes
na amostra de solo46
5111Quartzo46
5112K-feldspato46
5113Gibbsita47
5114Caulinita47
5115Plagioclaacutesio48
52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49
521 Refinamento do padratildeo interno52
53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55
54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62
6 CONCLUSAtildeO64
7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65
VII
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada
da lei Bragg20
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em
λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo
Sc2A 44
Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49
Figura 9 Difratograma do mineral halita50
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63
VIII
Lista de Tabelas
Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais 15
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios
X 19
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de
solo Sc2A 37
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita
halita e anataacutesio 40
Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A 45
Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46
Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47
Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da
fase amorfa 61
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti 63
IX
Resumo
O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos
materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo
de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)
satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia
Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo
interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito
de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em
amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as
fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo
preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a
padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da
pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram
tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)
utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International
Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A
investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do
difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o
refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila
de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para
padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse
padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas
foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados
satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa
com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de
refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em
alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a
00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um
percentual de 2610
Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo
X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela
Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008
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WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
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2006
II
S237 Santos Juliana Faria Mota dos Quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de solo aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld Juliana Faria Mota dos Santos ndash Ni- teroacutei [sn] 2016 68f
Trabalho de Conclusatildeo de Curso ndash (Bacharelado em Quiacutemi- ca Industrial) ndash Universidade Federal Fluminense 2016
1Cristalografia de raio x 2 Meacutetodo de Rietveld 3 Difra- ccedilatildeo de raio x 4 Solo I Tiacutetulo
CDD 54883
III
JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS
QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE
SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD
Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica da Universidade Federal Fluminense como
requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso de Bacharelado em Quiacutemica Industrial
Aprovado em 11 de marccedilo de 2016
BANCA EXAMINADORA
NITEROacuteI
2016
IV
Agradecimentos
Aos meus pais e irmatildeos por todo amor incentivo e apoio durante esses anos de
graduaccedilatildeo
Aos meus professores orientadores Carla Semiramis e Jackson Resende pela
paciecircncia dicas carinho e ensinamentos passados durante esse periacuteodo
A minha amiga Juliana Goulart por todo companheirismo e amizade Obrigada por
me manter confiante
Aos meus amigos Daniel Quattrociocchi e Bruno Freitas pela grande ajuda no
decorrer deste trabalho
Aos meus amigos Alan Gomes e Joatildeo Paulo por todas as duacutevidas tiradas em
inorgacircnica e caacutelculo Obrigada pela amizade de vocecircs durante esses anos
V
SUMAacuteRIO
RESUMO IX
ABSTRACT X
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12
2 OBJETIVO 13
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14
31 ESTRUTURA CRISTALINA 14
311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14
312 Planos Cristalograacuteficos 15
32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17
321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17
322 Anaacutelise Qualitativa 21
323 O Meacutetodo de Rietveld 23
3231 Fator de estrutura 24
3232 Rugosidade Superficial 25
3233 Fator de escala 26
3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27
3235 Funccedilotildees de perfil 27
3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29
3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29
324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33
3251Calcita33
3252Halita34
3253Anataacutesio35
326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36
412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36
413Difraccedilatildeo de Raios X 36
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37
VI
42 Escolha do Padratildeo Interno 37
43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38
44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39
45 Difraccedilatildeo de Raios X 40
451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
para o meacutetodo de Rietveld40
452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
com padratildeo interno 41
46Refinamento Rietveld 41
461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41
462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42
463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes
na amostra de solo46
5111Quartzo46
5112K-feldspato46
5113Gibbsita47
5114Caulinita47
5115Plagioclaacutesio48
52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49
521 Refinamento do padratildeo interno52
53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55
54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62
6 CONCLUSAtildeO64
7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65
VII
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada
da lei Bragg20
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em
λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo
Sc2A 44
Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49
Figura 9 Difratograma do mineral halita50
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63
VIII
Lista de Tabelas
Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais 15
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios
X 19
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de
solo Sc2A 37
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita
halita e anataacutesio 40
Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A 45
Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46
Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47
Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da
fase amorfa 61
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti 63
IX
Resumo
O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos
materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo
de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)
satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia
Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo
interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito
de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em
amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as
fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo
preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a
padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da
pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram
tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)
utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International
Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A
investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do
difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o
refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila
de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para
padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse
padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas
foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados
satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa
com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de
refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em
alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a
00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um
percentual de 2610
Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo
X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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III
JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS
QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE
SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD
Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica da Universidade Federal Fluminense como
requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso de Bacharelado em Quiacutemica Industrial
Aprovado em 11 de marccedilo de 2016
BANCA EXAMINADORA
NITEROacuteI
2016
IV
Agradecimentos
Aos meus pais e irmatildeos por todo amor incentivo e apoio durante esses anos de
graduaccedilatildeo
Aos meus professores orientadores Carla Semiramis e Jackson Resende pela
paciecircncia dicas carinho e ensinamentos passados durante esse periacuteodo
A minha amiga Juliana Goulart por todo companheirismo e amizade Obrigada por
me manter confiante
Aos meus amigos Daniel Quattrociocchi e Bruno Freitas pela grande ajuda no
decorrer deste trabalho
Aos meus amigos Alan Gomes e Joatildeo Paulo por todas as duacutevidas tiradas em
inorgacircnica e caacutelculo Obrigada pela amizade de vocecircs durante esses anos
V
SUMAacuteRIO
RESUMO IX
ABSTRACT X
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12
2 OBJETIVO 13
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14
31 ESTRUTURA CRISTALINA 14
311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14
312 Planos Cristalograacuteficos 15
32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17
321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17
322 Anaacutelise Qualitativa 21
323 O Meacutetodo de Rietveld 23
3231 Fator de estrutura 24
3232 Rugosidade Superficial 25
3233 Fator de escala 26
3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27
3235 Funccedilotildees de perfil 27
3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29
3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29
324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33
3251Calcita33
3252Halita34
3253Anataacutesio35
326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36
412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36
413Difraccedilatildeo de Raios X 36
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37
VI
42 Escolha do Padratildeo Interno 37
43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38
44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39
45 Difraccedilatildeo de Raios X 40
451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
para o meacutetodo de Rietveld40
452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
com padratildeo interno 41
46Refinamento Rietveld 41
461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41
462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42
463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes
na amostra de solo46
5111Quartzo46
5112K-feldspato46
5113Gibbsita47
5114Caulinita47
5115Plagioclaacutesio48
52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49
521 Refinamento do padratildeo interno52
53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55
54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62
6 CONCLUSAtildeO64
7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65
VII
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada
da lei Bragg20
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em
λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo
Sc2A 44
Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49
Figura 9 Difratograma do mineral halita50
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63
VIII
Lista de Tabelas
Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais 15
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios
X 19
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de
solo Sc2A 37
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita
halita e anataacutesio 40
Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A 45
Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46
Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47
Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da
fase amorfa 61
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti 63
IX
Resumo
O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos
materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo
de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)
satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia
Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo
interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito
de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em
amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as
fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo
preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a
padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da
pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram
tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)
utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International
Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A
investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do
difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o
refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila
de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para
padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse
padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas
foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados
satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa
com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de
refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em
alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a
00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um
percentual de 2610
Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo
X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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IV
Agradecimentos
Aos meus pais e irmatildeos por todo amor incentivo e apoio durante esses anos de
graduaccedilatildeo
Aos meus professores orientadores Carla Semiramis e Jackson Resende pela
paciecircncia dicas carinho e ensinamentos passados durante esse periacuteodo
A minha amiga Juliana Goulart por todo companheirismo e amizade Obrigada por
me manter confiante
Aos meus amigos Daniel Quattrociocchi e Bruno Freitas pela grande ajuda no
decorrer deste trabalho
Aos meus amigos Alan Gomes e Joatildeo Paulo por todas as duacutevidas tiradas em
inorgacircnica e caacutelculo Obrigada pela amizade de vocecircs durante esses anos
V
SUMAacuteRIO
RESUMO IX
ABSTRACT X
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12
2 OBJETIVO 13
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14
31 ESTRUTURA CRISTALINA 14
311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14
312 Planos Cristalograacuteficos 15
32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17
321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17
322 Anaacutelise Qualitativa 21
323 O Meacutetodo de Rietveld 23
3231 Fator de estrutura 24
3232 Rugosidade Superficial 25
3233 Fator de escala 26
3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27
3235 Funccedilotildees de perfil 27
3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29
3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29
324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33
3251Calcita33
3252Halita34
3253Anataacutesio35
326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36
412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36
413Difraccedilatildeo de Raios X 36
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37
VI
42 Escolha do Padratildeo Interno 37
43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38
44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39
45 Difraccedilatildeo de Raios X 40
451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
para o meacutetodo de Rietveld40
452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
com padratildeo interno 41
46Refinamento Rietveld 41
461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41
462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42
463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes
na amostra de solo46
5111Quartzo46
5112K-feldspato46
5113Gibbsita47
5114Caulinita47
5115Plagioclaacutesio48
52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49
521 Refinamento do padratildeo interno52
53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55
54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62
6 CONCLUSAtildeO64
7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65
VII
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada
da lei Bragg20
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em
λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo
Sc2A 44
Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49
Figura 9 Difratograma do mineral halita50
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63
VIII
Lista de Tabelas
Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais 15
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios
X 19
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de
solo Sc2A 37
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita
halita e anataacutesio 40
Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A 45
Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46
Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47
Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da
fase amorfa 61
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti 63
IX
Resumo
O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos
materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo
de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)
satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia
Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo
interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito
de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em
amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as
fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo
preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a
padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da
pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram
tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)
utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International
Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A
investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do
difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o
refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila
de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para
padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse
padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas
foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados
satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa
com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de
refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em
alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a
00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um
percentual de 2610
Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo
X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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V
SUMAacuteRIO
RESUMO IX
ABSTRACT X
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12
2 OBJETIVO 13
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14
31 ESTRUTURA CRISTALINA 14
311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14
312 Planos Cristalograacuteficos 15
32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17
321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17
322 Anaacutelise Qualitativa 21
323 O Meacutetodo de Rietveld 23
3231 Fator de estrutura 24
3232 Rugosidade Superficial 25
3233 Fator de escala 26
3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27
3235 Funccedilotildees de perfil 27
3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29
3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29
324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33
3251Calcita33
3252Halita34
3253Anataacutesio35
326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36
412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36
413Difraccedilatildeo de Raios X 36
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37
VI
42 Escolha do Padratildeo Interno 37
43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38
44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39
45 Difraccedilatildeo de Raios X 40
451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
para o meacutetodo de Rietveld40
452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
com padratildeo interno 41
46Refinamento Rietveld 41
461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41
462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42
463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes
na amostra de solo46
5111Quartzo46
5112K-feldspato46
5113Gibbsita47
5114Caulinita47
5115Plagioclaacutesio48
52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49
521 Refinamento do padratildeo interno52
53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55
54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62
6 CONCLUSAtildeO64
7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65
VII
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada
da lei Bragg20
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em
λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo
Sc2A 44
Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49
Figura 9 Difratograma do mineral halita50
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63
VIII
Lista de Tabelas
Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais 15
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios
X 19
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de
solo Sc2A 37
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita
halita e anataacutesio 40
Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A 45
Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46
Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47
Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da
fase amorfa 61
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti 63
IX
Resumo
O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos
materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo
de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)
satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia
Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo
interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito
de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em
amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as
fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo
preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a
padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da
pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram
tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)
utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International
Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A
investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do
difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o
refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila
de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para
padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse
padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas
foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados
satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa
com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de
refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em
alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a
00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um
percentual de 2610
Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo
X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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VI
42 Escolha do Padratildeo Interno 37
43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38
44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39
45 Difraccedilatildeo de Raios X 40
451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
para o meacutetodo de Rietveld40
452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
com padratildeo interno 41
46Refinamento Rietveld 41
461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41
462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42
463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes
na amostra de solo46
5111Quartzo46
5112K-feldspato46
5113Gibbsita47
5114Caulinita47
5115Plagioclaacutesio48
52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49
521 Refinamento do padratildeo interno52
53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55
54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62
6 CONCLUSAtildeO64
7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65
VII
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada
da lei Bragg20
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em
λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo
Sc2A 44
Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49
Figura 9 Difratograma do mineral halita50
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63
VIII
Lista de Tabelas
Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais 15
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios
X 19
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de
solo Sc2A 37
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita
halita e anataacutesio 40
Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A 45
Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46
Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47
Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da
fase amorfa 61
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti 63
IX
Resumo
O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos
materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo
de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)
satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia
Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo
interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito
de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em
amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as
fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo
preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a
padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da
pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram
tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)
utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International
Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A
investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do
difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o
refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila
de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para
padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse
padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas
foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados
satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa
com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de
refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em
alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a
00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um
percentual de 2610
Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo
X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
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2006
VII
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada
da lei Bragg20
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em
λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo
Sc2A 44
Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49
Figura 9 Difratograma do mineral halita50
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63
VIII
Lista de Tabelas
Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais 15
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios
X 19
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de
solo Sc2A 37
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita
halita e anataacutesio 40
Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A 45
Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46
Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47
Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da
fase amorfa 61
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti 63
IX
Resumo
O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos
materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo
de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)
satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia
Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo
interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito
de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em
amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as
fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo
preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a
padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da
pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram
tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)
utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International
Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A
investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do
difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o
refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila
de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para
padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse
padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas
foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados
satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa
com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de
refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em
alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a
00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um
percentual de 2610
Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo
X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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VIII
Lista de Tabelas
Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais 15
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios
X 19
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de
solo Sc2A 37
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita
halita e anataacutesio 40
Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A 45
Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46
Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47
Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da
fase amorfa 61
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti 63
IX
Resumo
O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos
materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo
de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)
satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia
Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo
interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito
de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em
amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as
fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo
preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a
padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da
pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram
tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)
utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International
Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A
investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do
difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o
refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila
de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para
padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse
padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas
foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados
satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa
com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de
refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em
alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a
00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um
percentual de 2610
Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo
X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
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solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
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2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
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3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
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a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
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o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
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32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
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Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
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Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
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θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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IX
Resumo
O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos
materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo
de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)
satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia
Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo
interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito
de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em
amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as
fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo
preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a
padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da
pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram
tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)
utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International
Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A
investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do
difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o
refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila
de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para
padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse
padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas
foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados
satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa
com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de
refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em
alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a
00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um
percentual de 2610
Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo
X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
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3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
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a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
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o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
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Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
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Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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X
ABSTRACT
The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline
structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As
regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are
used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this
work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by
the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the
crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern
must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil
sample and does not present interference preferred orientation In this work three
candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase
(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information
generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from
Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)
produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the
diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by
superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and
anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the
presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was
chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the
standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture
were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of
MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less
than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by
MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of
MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal
to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610
Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of
LisetiteCaNa2Al4Si4O161986
SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades
do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009
STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical
University of Denmark 2008
VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo
Paulo 1973
WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons
Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto
para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas
(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais
policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da
amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o
refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e
calculado
Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo
de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra
quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem
exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com
o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material
amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo
estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)
Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento
devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A
anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de
Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da
aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo
mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito
baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a
introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais
cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro
O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das
fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute
necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo
de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do
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solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
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3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
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a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
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o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
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Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
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Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
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(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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12
solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais
(MARTINS 2010)
O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na
caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno
para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas
cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem
estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das
informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia
11 Estrutura da Monografia
Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia
envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de
difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise
quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma
breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial
No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise
qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo
interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno
na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo
O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo
apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo
os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando
pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra
de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de
orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os
resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo
No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990
ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of
LisetiteCaNa2Al4Si4O161986
SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades
do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009
STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical
University of Denmark 2008
VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo
Paulo 1973
WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
13
2 OBJETIVO
Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a
quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar
com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo
Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos
bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos
aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de
difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld
bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas
com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria
de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo
bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase
amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo
interno
14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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14
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
31Estrutura Cristalina
311Arranjo perioacutedico atocircmico
Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam
estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas
ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de
solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de
amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo
(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)
Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas
iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo
ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado
por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria
conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos
associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros
de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos
(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)
Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria
O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas
cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das
ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal
monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de
ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma
15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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15
a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos
existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as
principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede
Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos
sistemas cristalinos de Bravais
Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c
α=β=γ=90deg
Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg
Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg
Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg
Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg
Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ
Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg
Fonte SANTOS 2009
312Planos Cristalograacuteficos
Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem
pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A
identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de
iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os
iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano
com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)
Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para
o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser
representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para
melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no
espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta
o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002
PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em
bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002
68
PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and
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PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of
Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990
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LisetiteCaNa2Al4Si4O161986
SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades
do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009
STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical
University of Denmark 2008
VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo
Paulo 1973
WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
16
o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0
(SANTOS 2009 CULLITY 1967)
ℎ =1
=
1
=
1
Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z
A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de
diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que
pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis
equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na
tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o
paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos
correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma
Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl
Fonte ALVES et al2005
17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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17
32Difraccedilatildeo de Raios X
321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X
Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute
rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com
que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo
metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de
acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os
comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se
entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza
das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos
A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa
o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica
atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado
na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para
ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa
passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI
2000 CULLITY 1967)
Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)
18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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18
Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de
raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos
do Molibdecircnio (Mo)
Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio
(CULLITY 1967)
A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees
de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um
comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron
transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o
eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como
a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo
produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos
de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X
satildeo apresentados na Tabela 3
19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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19
Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X
Fonte Santos2009
A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X
incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica
implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados
que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)
Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute
interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da
difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que
satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute
da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute
necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1
nλ = 2dsenθ (1)
Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual
λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)
d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura
cristalina
Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661
20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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20
θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos
A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema
da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado
de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos
cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da
onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)
Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto
posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de
reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como
representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as
intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do
arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal
(FORMOSO 1986)
21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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21
Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)
322Anaacutelise Qualitativa
A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais
presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes
intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser
obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as
intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de
espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos
fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as
posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula
unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas
amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as
intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml
1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as
densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas
especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo
difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)
A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias
interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos
difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo
22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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22
(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta
e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma
base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em
tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees
da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica
as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de
dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise
qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa
mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das
fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias
caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas
Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com
os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado
Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para
uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais
completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File
(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados
Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I
onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de
intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um
material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados
para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais
inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002
PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os
valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os
picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima
indicam a presenccedila de diversos minerais
23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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23
323O Meacutetodo de Rietveld (MR)
O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula
unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo
de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um
difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma
calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as
diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de
softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das
estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS
2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio
um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as
informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que
alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp
LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-
linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo
calculadas e observadas
Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas
precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura
real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas
posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e
caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)
Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do
difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de
Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2
13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)
Na qual
ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i
S = fator de escala
Jh = multiplicidade da reflexatildeo h
Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo
Fh = fator de estrutura
24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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24
Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto
ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto
Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e
ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto
Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para
a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar
os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as
reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto
13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)
Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado
eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos
superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser
introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no
Meacutetodo de Rietveld eacute
13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)
3231 Fator de estrutura
Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do
cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo
plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas
mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de
polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela
equaccedilatildeo
m
F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1
25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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25
A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de
espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo
fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)
No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ
O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo
coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores
teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser
acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja
uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento
3232Rugosidade Superficial
A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4
uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente
distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica
da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade
superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas
funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)
O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente
sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as
intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo
I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)
No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo
C eacute uma variaacutevel
D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)
26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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26
E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os
valores da equaccedilatildeo 7
Na qual para o fator de espalhamento
C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)
D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2
A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a
diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de
deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a
rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um
refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante
Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo
o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo
negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse
contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees
atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos
com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel
quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute
particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de
fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)
Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de
Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo
preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo
3233Fator de escala
O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos
picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de
fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo
SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)
27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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27
No qual
C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais
σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ
VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf
ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X
ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)
3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz
O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a
polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no
cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito
provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg
O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da
divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode
favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute
representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)
LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)
3235Funccedilotildees de perfil
Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo
meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o
tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis
na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com
uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve
adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal
de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)
Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos
satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um
pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de
28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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28
mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever
as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto
para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente
impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter
uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas
da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas
outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais
comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-
Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto
da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995
SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma
PV = ηL + (1-η)G (10)
Na qual
η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss
respectivamente
Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino
microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da
largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-
Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais
quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido
pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)
H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)
Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve
adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o
acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos
quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)
29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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29
3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial
A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se
aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais
apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse
formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos
por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no
porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer
preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de
difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo
preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute
significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais
intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em
questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar
orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees
inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a
correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March
Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento
da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp
MITTEMEIJER 2004)
Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)
No qual
Pk eacute o paracircmetro calculado
αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial
r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial
3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo
Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o
uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo
eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector
espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente
espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra
30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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30
(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na
fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a
implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por
este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal
(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG
1995)
Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)
Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado
pelo usuaacuterio
Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de
paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n
pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a
intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na
forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os
paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade
observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo
refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados
Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada
dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros
experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros
variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma
A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um
padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras
palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser
proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base
do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)
No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na
equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e
calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o
padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em
31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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31
termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees
ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais
indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)
O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste
global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e
representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice
χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve
aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)
χ2 = Rwp Rexp (14)
O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo
somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute
avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades
integradas dos picos (SANTOS 2009)
324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno
A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o
estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou
de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS
no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo
em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)
O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases
identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir
orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos
realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja
alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo
interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para
fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo
entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A
soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e
diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado
32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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32
Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra
com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi
introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo
desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e
para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de
padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado
apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a
proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de
todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20
para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da
proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100
- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167
(SANTOS 2009)
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009
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VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo
Paulo 1973
WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
33
325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo
interno
Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como
candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo
apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente
3251Calcita
Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita
Calcita Foacutermula CaCO3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico
Grupo espacial Rc R3 2c
Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring
Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor
branco amarelo vermelho laranja
azul
verde marrom cinza etc
Brilho Perolado
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 3
Densidade (medida) 27102 (2) gcm3
Densidade (calculada) 2711 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)
386 (12)
3035 (100)
2495 (14)
2285 (18)
1913 (17)
1875 (17)
1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE
34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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34
3252Halita
Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita
Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico
Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m
Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo
MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)
3253Anataacutesio
Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio
Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal
Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal
Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3
Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc
MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico
Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3
Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)
BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)
2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)
Referecircncia MINERALOGY DATABASE
35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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1689htmlgtAcessado em 17032016
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3231htmlgtAcessado em 18032016
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35
326Aplicaccedilotildees no setor industrial
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para
identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando
a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise
quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos
sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro
possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para
controle de processos industriais (BRAGA 1970)
O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo
de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a
utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e
amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as
caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega
que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser
escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se
deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o
conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o
mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)
As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam
uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o
processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados
da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas
quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas
utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada
propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material
Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de
carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de
baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado
ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas
para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)
36
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica
A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale
do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi
retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a
radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10
mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo
da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse
processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra
foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em
poacute no almofariz
412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX
No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos
na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra
foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares
tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no
plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que
pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios
baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos
picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de
erros significativos (LANGFORD1996)
413Difraccedilatildeo de Raios X
O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de
Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com
detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees
experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7
37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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37
Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A
414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica
A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades
relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW
(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores
pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980
observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades
relativas
42Escolha do padratildeo interno
Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo
interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um
padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em
uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma
quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)
Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de
raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita
(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)
Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis
padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na
investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos
minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem
Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)
Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg
Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)
Rotaccedilatildeo 30 rpm
38
verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e
anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas
posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)
Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas
na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de
dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction
Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees
Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos
difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A
coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo
do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo
da fase amorfa nas amostras
A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano
cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo
interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo
de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo
preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam
de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos
presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade
da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)
43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas
Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de
20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas
(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro
cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a
preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas
mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro
devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar
se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados
relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo
dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo
39
Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas
conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-
25P
Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias
Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas
mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram
misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com
composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas
para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As
nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo
seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final
a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram
as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti
Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas
Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10
44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno
A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o
mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a
preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g
da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno
Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025
40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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40
45Difraccedilatildeo de Raios X
No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os
cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os
porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em
movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de
Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8
ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e
radiaccedilatildeo Cu Kα
451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld
Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos
em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade
de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se
determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld
Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura
a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s
As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na
tabela 10
Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da
calcita halita e anataacutesio
Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante
Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg
Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm
41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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41
452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno
Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes
condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti
foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-
10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute
operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado
uma rotaccedilatildeo de 30 rpm
Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas
mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
46Refinamento Rietveld
Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti
e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o
software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo
dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion
461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno
Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas
anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico
a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram
obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram
Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld
Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)
Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg
Tempo de coleta por passo 03s 03s
(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm
42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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42
obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M
SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972
O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das
funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites
do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante
avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os
caacutelculos
462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas
Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a
sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti
Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion
para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized
Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da
fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos
cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B
(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees
cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram
adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito
no item anterior
As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os
paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os
melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro
ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno
Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao
refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita
e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)
Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo
43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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43
referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo
1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo
1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes
do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e
assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de
titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de
titacircnio
A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim
os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A
amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background
o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que
ficaram entre 65deg e 100deg
A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2
e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos
44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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44
5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo
Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais
identificados na amostra de solo Sc2A
Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral
encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura
BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os
minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita
(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os
minerais identificados
Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000Qz
Qz
Gb
Gb
Inte
nsid
ade
2 Theta
Sc 2aCaGb
K
Cau
Qz
K
Cau
Pla
(degree)
45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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45
Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita
(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas
um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma
provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo
Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra
de solo Sc2A
Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)
Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)
K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)
Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)
Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)
Pla 3184 3200(10)
natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)
46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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46
511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo
5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)
5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato
Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes
do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969
Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal
Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring
α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3
Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto
amarelo verde azul laranja etc
Brilho Viacutetreo
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 7
Densidade (medida) 265-266 gcm3
Densidade (calculada) 266 gcm3
K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo
verde ect
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) 254 - 257 gcm3
Densidade (calculada) 256 gcm3
47
5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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5113Gibbsita
Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934
5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita
Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pedial
Grupo espacial P1
Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å
α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso
Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra
Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932
Gibbsita Foacutermula Al(OH)3
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico
Classe --
Grupo espacial 2m - Prismaacutetico
Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972
α=90deg β = 8543degγ=90deg
Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado
Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3
48
5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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5125Plagioclaacutesio
Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo
soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita
(Na(AlSi3O
8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si
2O
8])
labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O
8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si
2O
8]) e anortita
(Ca(Al2Si
2O
8))
Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio
Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986
Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico
Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --
Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --
Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc
Brilho Viacutetrea
Traccedilo Branco
Dureza (Mohs) 6 - 6frac12
Densidade (medida) --
Densidade (calculada) --
49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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3337htmlgtAcessado em 17032016
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MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification
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WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
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49
52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno
A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo
de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A
verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com
difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match
20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco
de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for
Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo
apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio
Figura 8 Difratograma do mineral calcita
Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno
devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no
difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades
do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009
STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical
University of Denmark 2008
VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo
Paulo 1973
WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
50
Figura 9 Difratograma do mineral halita
Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio
51
A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a
pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi
efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita
e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo
e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com
objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa
Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de
solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por
consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ade
(cps
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2Theta
NaCl Sc2A
pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A
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Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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52
Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo
Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os
da amostra de solo como observado na figura 12
O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir
picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o
padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o
refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar
o arquivo CIF
521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros
sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto
de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram
bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg
Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes
no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg
bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)
O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do
pico Bragg
10 20 30 40 50 60 70 80-1000
0100020003000400050006000700080009000
100001100012000130001400015000
Inte
nsid
ade
(cps
)
2Theta
Sc2A TiO2
53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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53
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW
LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas
proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito
bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt
F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor
forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que
apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram
deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra
do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)
deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que
variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente
representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY
ZAVALIJ 2005)
deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta
paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo
dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento
devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)
deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de
transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)
deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do
pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda
a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON
VON DREELE 2004)
deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado
para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio
54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
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54
O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos
acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral
Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2
O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido
as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O
refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico
como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18
Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio
O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados
na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de
Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse
meacutetodo
Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel
Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo
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Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes
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bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002
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WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
55
Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas
refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo
interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase
natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o
modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo
do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A
escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A
fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os
resultados para a fase viacutetrea
Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse
trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de
solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa
investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e
cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes
na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial
Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando
o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por
DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo
de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico
de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de
raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita
de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da
mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos
minerais e da fase amorfa
53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas
Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores
paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do
perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem
convergindo com os picos observados
Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou
melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas
56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
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bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
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WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
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56
em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o
background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi
ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos
natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi
ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante
tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras
analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos
deg Background funccedilatildeo do tipo 1
Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente
ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted
Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)
Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS
apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o
melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de
refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de
cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste
das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-
10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro
Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas
Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715
57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel
Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo
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BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures
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Rietveld Porto Alegre RS 2014
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FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e
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2010
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67
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213htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt
Acessado em 17032016
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2156htmlgt Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1689htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1804htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
3231htmlgtAcessado em 18032016
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57
Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA
Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo
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pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de
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Mineacuterio 1984
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aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense
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Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no
Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002
67
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
213htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt
Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
2156htmlgt Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1689htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1804htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
3231htmlgtAcessado em 18032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-
3337htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
2704htmlgtAcessado em 17032016
MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification
and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997
NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover
Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002
PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em
bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002
68
PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and
structural characterization of materials USA Springer 2005
PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of
Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990
ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of
LisetiteCaNa2Al4Si4O161986
SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades
do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009
STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical
University of Denmark 2008
VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo
Paulo 1973
WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
58
Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA
Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV
59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel
Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo
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BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969
BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais
Cearaacute UFC 2000
BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland
Nacionais Laboratoacuterio Nacional de Engenharia Civil Lisboa 1970
BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures
of clay minerals London Mineralogical Society 1980
CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial
pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de
Rietveld Porto Alegre RS 2014
CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade
brasileira de geologia 2007
CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts
Addison-Wesley Publishing Compan 1956
FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-
Mineacuterio 1984
66
FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e
aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense
Niteroacutei 2014
GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T
Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro
2010
GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo
Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes
Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela
Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008
GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932
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of Anatase at Several Temperatures Sample T= 25degC 1972
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Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no
Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002
67
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MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt
Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
2156htmlgt Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1689htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1804htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
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59
Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA
Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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2010
GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo
Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes
Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela
Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008
GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932
HORN M SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P Refinement of the Structure
of Anatase at Several Temperatures Sample T= 25degC 1972
LANGFORDY J I DANIEL L Powder diffraction UK Rep Prog Phys 1996
LARSON Allen C VON DREELE Robert B Manual general structure analysis system
USA 2004
LEITE Wellintgon C Qualidade do Refinamento do Meacutetodo de Rietveld em Amostras
de Solo Ponta Grossa 2012
McCUSKER L B et al Rietveld refinement guidelines Journal of Applied
Crystallography UK 32 36-50 1999
MEGAWHD The Crystal Structure of Hydrargillite Al(OH)3 1934
MELO V F NOVAIS R F SCHAEFER C E G R FONTES M P F SINGH B
Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no
Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002
67
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
213htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt
Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
2156htmlgt Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1689htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1804htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
3231htmlgtAcessado em 18032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-
3337htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
2704htmlgtAcessado em 17032016
MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification
and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997
NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover
Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002
PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em
bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002
68
PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and
structural characterization of materials USA Springer 2005
PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of
Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990
ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of
LisetiteCaNa2Al4Si4O161986
SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades
do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009
STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical
University of Denmark 2008
VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo
Paulo 1973
WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
60
Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o
refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com
a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas
em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de
difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos
deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta
amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e
a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui
cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra
Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe
de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico
e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)
A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura
Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o
padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de
amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas
mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9
As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio
obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees
corrigidas pelo fator de escala
Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q25- 10TiA
Qz 7027 2361
An 2973 10
Amorfo 6639
Q25-
10TiV
Qz 7052 239
An 2948 10
Amorfo 661
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel
Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo
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BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969
BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais
Cearaacute UFC 2000
BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland
Nacionais Laboratoacuterio Nacional de Engenharia Civil Lisboa 1970
BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures
of clay minerals London Mineralogical Society 1980
CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial
pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de
Rietveld Porto Alegre RS 2014
CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade
brasileira de geologia 2007
CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts
Addison-Wesley Publishing Compan 1956
FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-
Mineacuterio 1984
66
FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e
aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense
Niteroacutei 2014
GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T
Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro
2010
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MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt
Acessado em 17032016
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2156htmlgt Acessado em 17032016
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1689htmlgtAcessado em 17032016
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1804htmlgtAcessado em 17032016
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3231htmlgtAcessado em 18032016
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Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
61
Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti
Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q75-10TiA
Qz 8676 6611
An 1312 10
Amorfo 2389
Q75-
10TiV
Qz 8679 6570
An 1321 10
Amorfo 2430
Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa
Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa
obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala
Q50-10TiA
Qz 8228 4644
An 1772 10
Amorfo 4356
Q50-
10TiV
Qz 8251 4717
An 1749 10
Amorfo 4282
Porta amostra Amostra Amorfo Erro
relativo
Fabricante Q25-10Ti
6639 164
Vidro 6610 207
Mistura real 6750
Fabricante Q50-10Ti
4356 32 Vidro 4282 484
Mistura real 4500
Fabricante Q75-10Ti
2389 622
Vidro 2430 80
Mistura real 2250
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo
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Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro
2010
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Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes
Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela
Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008
GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932
HORN M SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P Refinement of the Structure
of Anatase at Several Temperatures Sample T= 25degC 1972
LANGFORDY J I DANIEL L Powder diffraction UK Rep Prog Phys 1996
LARSON Allen C VON DREELE Robert B Manual general structure analysis system
USA 2004
LEITE Wellintgon C Qualidade do Refinamento do Meacutetodo de Rietveld em Amostras
de Solo Ponta Grossa 2012
McCUSKER L B et al Rietveld refinement guidelines Journal of Applied
Crystallography UK 32 36-50 1999
MEGAWHD The Crystal Structure of Hydrargillite Al(OH)3 1934
MELO V F NOVAIS R F SCHAEFER C E G R FONTES M P F SINGH B
Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no
Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002
67
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
213htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt
Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
2156htmlgt Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1689htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1804htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
3231htmlgtAcessado em 18032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-
3337htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
2704htmlgtAcessado em 17032016
MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification
and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997
NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover
Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002
PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em
bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002
68
PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and
structural characterization of materials USA Springer 2005
PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of
Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990
ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of
LisetiteCaNa2Al4Si4O161986
SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades
do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009
STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical
University of Denmark 2008
VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo
Paulo 1973
WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to
Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer
2006
62
54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo
A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou
resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi
empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na
amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os
difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo
interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas
aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas
apresentaram melhores resultados de refinamento nele
A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente
na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos
CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database
Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de
encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos
CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados
O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para
a amostra Sc2A-10Ti foi
bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)
bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX
bull Fase refinamento da cela unitaacuteria
Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo
de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala
(LARSON VON DREELE 2004)
A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347
logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido
apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram
corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo
o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados
pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo
indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa
63
Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti
Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo
poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado
FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
Qz 519 385
K 2612 1938
Gb 1447 1074
Cau 3819 2834
Pla 214 159
An 1347 -------
64
6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld
com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras
de solo pode-se apontar que
bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder
Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas
da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as
estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste
seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas
refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as
fases
65
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel
Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo
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BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais
Cearaacute UFC 2000
BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland
Nacionais Laboratoacuterio Nacional de Engenharia Civil Lisboa 1970
BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures
of clay minerals London Mineralogical Society 1980
CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial
pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de
Rietveld Porto Alegre RS 2014
CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade
brasileira de geologia 2007
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Mineacuterio 1984
66
FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e
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Niteroacutei 2014
GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T
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2010
GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo
Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes
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67
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1689htmlgtAcessado em 17032016
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Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti
As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural
possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por
exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre
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poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas
Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator
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FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742
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6 CONCLUSAtildeO
Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
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de solo pode-se apontar que
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averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de
anataacutesio
bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas
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65
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66
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Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de
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bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com
sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais
calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase
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da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis
sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para
averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com
ecircxito
bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com
padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das
fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e
adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um
difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas
mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o
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fases
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MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt
Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
2156htmlgt Acessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1689htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
1804htmlgtAcessado em 17032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-
3231htmlgtAcessado em 18032016
MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-
3337htmlgtAcessado em 17032016
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2704htmlgtAcessado em 17032016
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NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover
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