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INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Química Inorgánica I
Lucero González Sebastián
Sigfrido Escalante Tovar
mar - 2020
Facultad de Química
Departamento de Química Inorgánica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
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M (n+)
L
QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN COMPLEJO DE COORDINACIÓN
M L
L
L L
L
L
Esfera de coordinación.
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ácido de Lewis base de Lewis
ligantes
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Aductos ácido-base Facultad de Química
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Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Alfred Werner Presentó su teoría en 1896,
a la edad de 26 años. Se le
otorgó el premio Nobel en 1913
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Complejos de importancia biológica
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Clorofila
Grupo Hemo
con hierro (hemoglobina)
Metil cobalamina (vitamina B12)
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Contienen metales de transición que en al menos un estado de oxidación presenten orbitales d ó f incompletos. Nb(0): 4d45s1
Cu(0): 3d104s1 Cu(II): 3d9
Compuestos de coordinación
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Ejemplos NC
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Número de coordinación: NC
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Los ligantes.
Neutros: H2O, NH3 …
Aniónicos: Cl- …
Catiónicos: NO+ …
Los ligantes son bases de Lewis, que poseen por lo menos
un par de electrones libres que donan al ión metálico central
para la formación del compuesto de coordinación.
Carga eléctrica
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Dr. Sigfrido Escalante Tovar Carga eléctrica
Los complejos.
ejemplos
Neutros: [CoCl3(NH3)3] …
Aniónicos: [PtCl4]2- …
Catiónicos: [CrBr2(H2O)2(NH3)2]+ …
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La carga eléctrica
de los complejos
H3N
Co
H3N Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
Co
H3N Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl Cl
Cl2-
Pt
Cl
Cl Cl
Cl
Pt
Cl
Cl Cl
Cl
PtPt
Cl
Cl Cl
Cl2-
(neutro)
(aniónico)
(catiónico)
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[CoCl3(NH3)3]
[PtCl4]2-
[CrBr2(H2O)2(NH3)2]+
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Monodentados Bidentados Polidentados Ambidentados
L M
L
L M
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L
L M
L L
M L M
Denticidad de los ligantes
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Denticidad de los ligantes
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H2N NH2
OO
O O- -
O
N N
O- -
bis-salicilideniminato: salen
(tetradentado, macrocíclico)
etilendiamina: en
(bidentado) oxalato: ox
(bidentado)
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Ligantes bidentados
NH2 NH2
O
NH2
H
OHR
SH SH
Fenantrolina Etilenditiol Etilendiamina
N N
Bipiridina Aminoácidos
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NN
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DOI: 10.1039/C0JM01625J (Paper) J. Mater. Chem., 2011, 21, 497-504
Ligantes bidentados
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Acetilacetonato (acac)
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Ligantes tridentados
OH OH
OH
NH2 NH NH2
SS
SSH SH
SH
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Ligantes tetradentados
NH2
SS
NH2
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N N
NH2NH2
N
N
NH
NH
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Ligantes hexadentados
N
N
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
N N
NHNH
NH2 NH2
NH2
NH NH
NH
NH
NH2
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Ligantes polidentados y quelatantes
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Geometría en anillos quelato
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Clasificación de los ligantes por su
forma de enlace.
Donadores s:
Donadores s/donadores p
Donadores s/aceptores p:
Donadores s/dadores p/aceptores p
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H
N
HH
M
H
P
HH
M
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Donadores s
H
N
HH
M
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Donadores s/aceptores p
H
P
HH
M
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Los ligantes y sus nombres en química de coordinación. H2O acuo NH3 amin(o) CO carbonilo F- fluoro CN- ciano CH3
- metilo Cl- cloro SCN- tiocianato Br- bromo NCS- isotiocianato I- yodo NH2
- amido O2- oxo O2
2- peroxo O2- superoxo
OH- hidroxo O2 dioxígeno N2 dinitrógeno H2 dihidrógeno PR3 fosfina NO nitrosil(o) H- hidro CH2=CH2 etileno
H2N-CH2-CH2-NH2 etilendiamina (en) piridina acetilacetonato
(py) (acac)
N
HC
HC O
HC O
HC
HC O
HC O
-
fenilo (phen)
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Nomenclatura
1. Los complejos neutros se nombran con una
sola palabra, los iónicos con dos,
nombrando primero al anión.
2. El átomo central se nombra por su nombre
seguido un número romano que indica su
estado de oxidación. Si el complejo es
aniónico el nombre se termina en “ato”.
Algunos se nombran en latín: Fe (ferrato),
Cu (cuprato), Ag (argentato), Au (aurato).
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H3N
Co
H3N Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
Co
H3N Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl Cl
Cl2-
Pt
Cl
Cl Cl
Cl
Pt
Cl
Cl Cl
Cl
PtPt
Cl
Cl Cl
Cl2-
complejo catiónico complejo aniónico complejo neutro
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Nomenclatura
3. Los ligantes se nombran antes que el metal.
- los neutros por su nombre.
- los aniónicos con la terminación “o”:
CH3- (metilo), O (oxo), Cl (cloro).
- nombre especiales para H2O (acuo),
NH3 (amino), CO (carbonilo), NO (nitrosilo)
4. Los ligantes se nombran en orden alfabético. Los aniónicos preceden a los neutros en la fórmula.
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Nomenclatura
5. Indicar con prefijos el número de
ligantes: di, tri, tetra, penta
o bien: bis, tris, tetrakis, pentakis para
ligantes complicados o bien aquellos
que ya tengan prefijos en su nombre.
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Nomenclatura, ejemplos
• [Pt(NH3)4]Cl2
cloruro de tetraminplatino(II)
• [Pt Cl2(NH3)2]
diaminodicloroplatino(II)
• K2[Pt Cl4]
tetracloroplatinato(II) de potasio
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GEOMETRÍAS y NÚMERO DE COORDINACIÓN
Las más comunes
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ISOMERÍA Isómeros Compuestos con la
misma fórmula pero diferente
disposición de los átomos
Isómeros estructurales
Compuestos con diferentes
uniones entre los átomos
Estereoisómeros Compuestos con
las mismas conexiones entre los átomos, pero
diferente distribución
espacial
Isómeros de enlace Con diferentes enlaces metal-ligando
Isómeros de ionización Que producen diferentes iones en disolución
Isómeros geométricos Distribución
relativa: cis-trans mer-fac
Enantiómeros Imágenes especulares
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ISOMERÍA DE ENLACE
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ISOMERÍA DE IONIZACIÓN
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ISOMERÍA GEOMÉTRICA
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cis-diaminodicloroplatino(II) trans-diaminodicloroplatino(II)
cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2]
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ISOMERÍA GEOMÉTRICA
H3N
Co
H3N Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
Co
H3N Cl
Cl
NH3
NH3
fac mer
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fac-triaminotriclorocobalto(III) mer-triaminotriclorocobalto(III)
fac-[CoCl3(NH3)3] mer-[CoCl3 (NH3)3]
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ISOMERÍA ÓPTICA
O
Fe
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O3
O
Fe
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O 3
O
Fe
OO
O
O
O
3
O
O
O
O
O
O
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ISOMERÍA ÓPTICA
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ISOMERÍA ÓPTICA
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¿Cómo explicar la diversidad de colores, la amplia gama de estereoquímicas y el paramagnetismo de muchos
compuestos de coordinación?
Teoría de enlace valencia
Linus Pauling
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Considera la interacción entre el ion metálico y sus ligantes como
aquella entre un ácido y unas bases de Lewis, pero los pares de e- de
los ligantes se colocan en orbitales superiores vacíos del ion metálico.
[NiCl4]2- ion tetracloroniquelato(II)
Ni(II) libre: [Ar]3d8 con dos electrones no apareados
Según la teoría, los orbitales 4s y 4p del metal se usan para
formar cuatro orbitales híbridos sp3 los cuales son ocupados por
un par de electrones de cada ión Cl-
TEORÍA DE ENLACE VALENCIA (TEV)
Ejemplo: [NiCl4]2- ion tetracloroniquelato(II)
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Hibridación sp3
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA (TEV)
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA (TEV)
Hibridación sp3
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metano: CH4
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA: geometría
Lineal: sp
Trigonal: sp2
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Tetraédrica: sp3
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Cuadrada: dsp2
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Pirámide base cuadrada: dsp3
Bipirámide trigonal: dsp3
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Octaédrica: d2sp3
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Limitaciones de la TEV
No explica el color de los complejos.
Además, para poderse aplicar debe
conocerse la geometría del compuesto y
el número de electrones desapareados.
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La evidencia experimental y el modelo
Oxígeno líquido “atrapado” entre los polos de un potente magneto
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Teoría de campo cristalino (TCC)
Esta teoría surge para poder explicar lo que la TEV no podía.
Por ejemplo, por qué los iones hexaacuohierro(II) [Fe(OH2)6]2+ y
hexacloro hierro(II) [FeCl6]2+ tienen cuatro electrones
desapareados, mientras que el ion hexacianoferrato(II) [Fe(CN)6]4-
no tiene electrones desapareados.
Esta teoría se basa en un modelo electrostático
La teoría supone que el ion metálico está libre y gaseoso
Los ligantes se comportan como cargas puntuales
No hay superposición entre los orbitales del metal y los
orbitales del ligante
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Orbitales “d ”
orbital dx2-y2 orbital dz2
orbital dxy orbital dxz orbital dyz
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Orbitales “d ”
x
y
z
orbital dx2-y2
x
y
z
orbital dz2
x
y
z
orbital dyz orbital dxy
z
xy
z
x
y
orbital dxz
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Teoría de campo cristalino
x
y
z
Mn+
L
L
L
L
L
L
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Simetría Oh
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Teoría de campo cristalino
x
y
z
Mn+
L
L
L
L
L
L
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Simetría Oh
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x
y
z
Mn+
Teoría de campo cristalino
x
y
z
Mn+
L L
L
L L
L
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Simetría Oh
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x
y
z
Orbital
dz2
x
y
z
Orbital dx2-
y2 x
y
z
Mn+
L L
L
L L
L
Interacción con dz2 y dx2-y2
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Simetría Oh
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Teoría de campo cristalino
x
y
z
Mn+
L L
L
L L
L
Sin interacción con dxy dxz dyx
Orbital dxy
z
xy
x
y
z
Orbital dyz
z
x
y
Orbital dxz
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Simetría Oh
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TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
dz2
dx2-y2 se desestabilizan:
se estabilizan: dxy dxz dyz
y
x
z
y
x
z
entorno octaédrico (Oh)
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Teoría de campo cristalino … cont.
Simetría Oh
(desdoblamiento)
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campo campo
esférico octaédrico
eg
t2g
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TCC: desdoblamiento octaédrico (Oh)
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La serie espectroquímica
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campo fuerte
(mayor 0)
campo débil
(menor 0)
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < urea < OH- < ox O2- < H2O < NCS- < pi < NH3 < en < bipi < fen < NO2- < CH3
- < C6H6- < CN- < CO
El valor de la energía de desdoblamiento 0 depende, entre
otros factores, del tipo de ligante que se coordine como se
puede ver en la serie espectroquímica.
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La serie espectroquímica
o
dz2, dx2-y2
dxy, dxz dyz
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3-~F-
<urea~OH-<ox~O2-<NCS-
<pi~NH3<en<bipi~fen <NO2
-<CH3-, C6H6
-<CN-<CO
mayor o
menor o
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0
dz2, dx2-y2
dxy, dxz dyz
0
dz2, dx2-y2
dxy, dxz dyz
[FeCl6]4- [Fe(CN)6]
4-
Campo débil Campo fuerte
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TCC: desdoblamiento octaédrico (Oh)
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y
x
z
Entorno tetraédrico (Td)
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TCC: desdoblamiento tetraédrico (Td)
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Se estabilizan dz2
dx2-y2
Se desestabilizan dxy dxz dyz
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TCC: desdoblamiento tetraédrico (Td)
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Entorno En campo
esférico tetraédrico
t2
e
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TCC: desdoblamiento tetraédrico (Td)
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ENTORNO D4h-pc
y
x
z
Se estabilizan los orbitales que tienen componente z dxz dyz dz2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y dxy dx2-y2
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TCC: desdoblamiento cuadrado (D4h)
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o
xy, xz, yz
x2-y2, z2
Octaédrico
Plano-cuadrado
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TCC: desdoblamiento cuadrado (D4h)
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Si el valor de la energía de desdoblamiento o es
menor que la energía de apareamiento, de acuerdo
con el principio de máxima multiplicidad, el resultado
es un complejo de alto espín.
Si el valor de energía o es mayor, se ocupan
primero los niveles inferiores y luego los superiores.
El resultado es un complejo de bajo espín.
Complejos de alto y bajo espín
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ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR
EL CAMPO. Simetría: Oh
+3/5o
-2/5o -2/5o
+3/5o
Ee= 3.(-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5o
CAMPO DÉBIL CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN
Ee= 4.(-2/5o)=-8/5o (+ P)
CAMPO FUERTE CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN
d4 d4
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Complejos diamagnéticos y
paramagnéticos. Cuando el complejo presenta electrones
desapareados, es paramagnético. Si no,
es diamagnético. El momento magnético
se calcula con la siguiente ecuación:
= n(n+2) MB n= número de electrones desapareados
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FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
1. La serie a la que pertenece el metal en la tabla periódica.
Al bajar en un grupo, aumenta
2. El estado de oxidación (e.o.) del metal influye cuando los ligantes son donadores.
Al aumentar el e.o., aumenta .
3. Geometría del complejo.
D4h>Oh>Td o 9/4 t
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4. Naturaleza del ligante. Serie espectroquímica (datos experimentales)
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
0 aumenta con el carácter aceptor y disminuye con el carácter donador.
DONADORES s
(DONADORES p)
DONADORES s
(ACEPTORES p)
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
Si absorbe aquí
Se ve así
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λ absorbida versus color observado:
400 nm Se absorbe violeta, se observa verde-amarillo (λ 560 nm)
450 nm Se absorbe azul, se observa amarillo (λ 600 nm)
490 nm Se absorbe verde-azul, se observa rojo (λ 620 nm)
570 nm Se absorbe verde-amarillo, se observa violeta (λ 410 nm)
580 nm Se absorbe amarillo, se observa azul oscuro (λ 430 nm)
600 nm Se absorbe naranja, se observa azul (λ 450 nm)
650 nm Se absorbe rojo, se observa verde (λ 520 nm)
E = h = hc/
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
hmax
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
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Limitaciones de la TCC Facultad de Química
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• Como los ligantes son considerados como simples
cargas puntuales, la TCC no puede explicar la serie
espectroquímica.
• Para superar esto se debe recurrir a la Teoría del
Campo Ligante que toma en consideración la
naturaleza de los orbitales de los ligantes además de
los del metal.
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Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) INTERACCIÓN s
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![Page 82: Química Inorgánica I - amyd.quimica.unam.mx](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081612/62c74e11429f4435f602c2fa/html5/thumbnails/82.jpg)
T.O.M.
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EFECTO QUELATO
[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O
So=+23 JK-1mol-1
[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]
2+ + 2 H2O
So=-8.4 JK-1mol-1
La formación de quelatos estabiliza los complejos.
Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 elementos.
¿Recuerdan su práctica?
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La adición de un ligante quelatante está
favorecida entrópicamente:
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La eliminación de ligante quelatante también está
limitada cinéticamente:
EFECTO QUELATO
M
H2
N CH2
CH2NH2
M
NH2H2C
CH2NH2
M
NH2H2C
CH2NH2
+ H2O MNH2H2C
CH2NH2
OH2
M
NH2H2C
CH2NH2
OH2
MNH2
H2
C
CH2
H2N
OH2
M
OH2
+ H2O M
OH2
OH2
LENTO
LENTO
RÁPIDO
RÁPIDO
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