Radoslav D. Mićić, doc. PhD, Hemija nafte i gasa
Presentation 6.
CIKLIČNI UGLJOVODONICI
Hibridni ugljovodonici
Hibridni ugljovodonici su ugljovodonična
jedinjenja koja sadrže strukturne
karakteristike aromata i cikloparafina. Tetra- i
penta- ciklični ugljovodonici nađeni su u teškim
frakcijama gasnih i mazivih ulja.
Molekuli ovih ugljovodonika sadrže
različite strukturne elemente, tj.
aromatske prstenove, peto- i šesto-
člane naftenske prstenove pretežno u
kondenzovanin strukturama sa
linearnim ili razgranatim alkilnim
ostacima.
Kombinovanjem navedenih strukturnih
elemenata molekula može da se dobije
veoma mnogo isomera.
Pri atmosferskoj destilaciji nafte ovi
ugljovodonici počinju da se pojavljuju u
kerozinskoj frakciji, a koncentracija im
se povećavaju u višim frakcijama i
ostatku destilacije.
Tako su iz srednjih destilata, kerozina i
lakog gasnog ulja, izdvojeni i
identifikovani tetralin i homolozi, kao i
indan i njegovi homolozi.
U teškim gasnin uljima nadjeni su
tetraciklični naftenski aromatični
ugljovodonici kao što je
ciklopentenofenantren, a u težim
frakcijama mazivih ulja identifikovane
su mešane neftensko-aromatske
strukture koje mogu da sadrže i do 6
prstenova u molekulu.
Odnos H/C u ugljovodonicima
Odnos H/C u ugljovodonicima predstavlja
odnos broja H-atoma i C-atoma u molekulu
ugljovodonika.
Najveći odnos H/C od svih ugljovodonika
imaju alkani.
Početna i najveća vrednost za homologni niz
alkana iznosi četiri za CH4, a sa povećanjem
ugljovodoničnog niza približava se se
graničnoj vrednosti dva.
U najmanjem molekulu aromatskilih
ugljovodonika, benzenu, ta vrednost je
jednaka jedinici, a u alkil benzenu sa
povećanjem alkilostatka približava se
takodje graničnoj vrednosti dva.
Najniži članovi serije cikloalka imaju
H/C vrednost dva, koja sa povećanjem
broja kondenzovanih prstenova teži
jedinici.
Veći broj kondenzovanih aromatskih
jezgara, velike molske mase ima
najmanju vrednost H/C koja teži nuli.
Ugljovodonici sa malim odnosom
odnosom H/C, odnosno velikim
odnosom C/H imaju sklonost da se
talože u vidu koksa koji stvara velike
problemee u katalitičkim procesima
prerade i koriščenju ugljovodonika.
Za prosečan elementarni sastav nafte
C = 85% i H =12,5%, odnosno H/C
isnosi 1,8 čemu bi odgovarala prosečna
empirijska formula (CH1,8)n.
Neugljovodonična jedinjenja u nafti
Od raznih neugljovodoničnih sastojaka sadržanih u sirovoj nafti, najznačajnija su jedinjenja sumpora, asota, kiseonika i metala.
Ona se pri destilaciji nafte pojavljuju u svim destilatima a najveći njihov deo se koncentriše u teškim frakcijama višeg temperaturnog intervala ključanja i u ostacima destilacije.
Iako je njihova koncentracija relativno mala oni mogu da prouzrokuju razne probleme pri preradi nafte.
Tako napr. HCl nastala termičkom razgradnjom ili hidrolizom naslaga neorganskih hlorida na delovima opreme izaziva koroziju, kao i merkaptani, H2S i druge prisutne kisele komponente.
Trovanje i pasiviziranje katalizatora u katalitičkim procesima prerade frakcija nafte prouzrokuju nataloženi metali kao što su: V, Ni, Fe, Co, ili hemisorbovana azotna i sumporna jedinjenja.
Sumporna jedinjenja
Sumporna jedinjenja su jedna od
najvažnijih heteroatomskih organskih
jedinjenja koja se nalaze u nafti.
Nafte iz svih regiona sveta sadrže
sumporna jedinjenja čiji sadržaj izražen
kao elementarai sumpor, varira a
granicama od 0,01% u lakim
parafinskim naftama do oko 2 % u
teškim naftama (vrlo retko do 7 %).
Do sada je identifikovano preko 250
različitih jedinjenja sumpora u lakim i
srednjim destilatima nafte.
Oko polovine sirovih nafti preradjivanih do
sada imaju sadržaj sumpora ispod 0,5%.
Sadržaj sumpora veći od 5% je veoma
redak.
Raspodela sumpornih jedinjenja u
frakcijama nafte nije ujednačena, njihov
sadršaj se povećava sa povećanjem
intervala ključanja frakcije i najviše se
koncentriše u ostatku destilacije.
Sumporna jeđinjenja su veoma
nepoželjna u proizvodima od nafte.
Otrovi su za razne katalizatore koji se
koriste u preradi nafte, a većina ih je
korozivna i neprijatnog mirisa.
Hemijski su nestabilna, a sagorevanjem
prelaze u SO2 koji je opasan zagadjivač
okoline.
Pored elementarnog sumpora i
vodoniksulfida (H2S) u nafti se nalaze i
druga sumporna jedinjenja: a najčešći su
to sumporovodonik, merkaptani (tioli),
sulfidi, disulfidi, i tiofeni.
Sumporna jedinjenja se svrstavaju u
sledeće grupe:
1. Merkaptani: R-SH
2. Sulfidi: R-S-R1 , disulfidi R-S-S-R1 i
polisulfidi R-(S)n-R1
3. Tiofen i njegovi derivati, kao i
policiklična jedinjenja
sa sumporom koji
mogu da sadrže 5-6 prstenova.
Merkaptani (tioli):
To su organski spojevi, sumpornih
analognih alkohola, s opštom
formulom: R-SH, uglavnom su isparljive
tečnosti, korozivni su i vrlo neugodnog
mirisa (etiltiol, C2H5–SH, osjeća se pri
koncentracijama 0.6-0.02 mg/kg).
Lako oksidiraju u disulfide, što je važno
u preradi nafte.
Funkcionalna grupu –SH (tiolna, ili
merkapto grupa) može da bude vezana
za alkil grupu (ostatak alkana),
cikloalkilgrupu (ostatak cikloalkana) i
aril grupu (ostatak aromatičnih
ugljovodonika).
U vezi sa tim razlikujemo:
-alifatične (aciklične) tiole,
-aliciklične tiole i
-aromatične tiole.
Prema ostatku R u molekulu merkaptana
mogući su alkil-merkaptani koji se pretežno
nalaze u lakšim frakcijama nafte tj. destilatima,
a moguće je i prisustvo aromatskih i
cikloalkanskih merkaptana od kojih su
najpoznatiji fenil (Benzenethiol, Phenyl
mercaptan, Thiophenol), ciklopentil i cikloheksil
merkaptani i njihovi derivati.
fenil- ciklopentil- cikloheksil-
SHSH SH
Korišćenje i osobine sumpornih jedinjenja
Alifatski tioli, u prvom redu etantiol (C2H5-
SH), koristi se u proizvodnji herbicida,
metantiol (CH3-SH) služi za sintezu
aminokiseline metionina, a heterociklički tioli
kao sredstva za pospešivanje polimerizacije i
ubrzavanje vuklanizacije, stabilizatori
filmskih emulzija i polazne materije u sintezi
mnogobrojnih lekova.
metiltiol cikloheksantiol
SH
CH -SH3
Ako se temperature ključanja jedinjenja sa di-
kovalentnim sumporom uporede sa
temperaturama ključanja analognih kiseonikovih,
azotnih i ugljenikovih jedinjenja približno jednake
molekularne težine, očito je da su temperature
ključanja merkaptana mnogo bliže normalnim
tačkama ključanja nego ključanja alkohola ili
primarnih ili sekundarnih amina.
Premda merkaptani ključaju na nešto višoj
temparaturi od ugljovodonika sa istom
molekularnom težinom, viša se temperature
ključanja ne mogu pripisati protonskom
vezivanju, jer etilmerkaptan i metilsulfid ključaju
na gotovo istoj temperaturi.
Ovo je ponašanje u očiglednoj suprotnosti od
ponašanja propilakohola i metiletiletera ili
metiletilamina ili trimetilamin. Povišenje ključanja
u redovima n-butan, trimetilamin, metiletileter i
metilsulfid može se pripisati porastu dipolnog
momenta, gde merene ili procenjene vrednosti za
µ iznose 0; 0,6; 1,2, odnosno 1,6.
Merkaptani se mnogo slabije rastvaraju u vodi
nego odgovarajuci alkoholi, pa se tako samo 1,5 g
etilmerkaptana otapa u 100 ml vode na sobnoj
temperaturi. Ova slaba rastvorljivost u vodi može
se pripisati nesposobnosti sumpora da stvara
protonske veze sa vodonikom vezanim za
kiseonik, kao i sa vodonikom vezanim na sumpor.
Dobijanje tiola
Tioli (tioalkoholi) su jedinjenja koja se
dobijaju od alkohola zamenom kiseonikovog
atoma sumporom. Tako se iz metanola dobija
metil-merkaptan (ili metantiol (CH3SH)), iz
etanola etil-merkaptan (ili etantiol
(CH3CH2SH)), itd..
Oksidacijom tiola nastaju sulfonske kiseline,
pa tako npr. oksidacijom
etantiola kalijum permanganatom ili azotnom
kiselinom nastaje etansulfonska kiselina
(CH3CH2SO3H).
Iz olefina i sumporovodika
Sumporovodonik se lako adira na
olefine u tečnoj fazi pod uticajem svetla
kratke talasne dužine (oko 2800 A).
Adicija ne slijedi Markovnikovljevo
pravilo, pa su produkti od 1-alkena
primarni alkilhidrogensulfidi.
RCH=CH2 + H2S ℎ𝑣→
RCH2CH2SH
Redukcijom disulfida
Reakcija se može izvoditi
dodavanjem cinka u prahu u ključalu
smjesu disulfida i 50% rastvora
sumporne kiseline u vodi.
RSSR + 2[H] (Zn + H2SO4) → 2 RSH
Reakcije tiola
1. Stvaranje soli
Upravo kao što je sumporovodik kiseliji od
vode, merkaptani su kiseliji od alkohola i
reaguju s jakim bazama otopljenim u vodi,
dajući soli. Kao i natrijum sulfid, ove soli
znatno hidrolizuju u vodenom rastvoru.
RSH + NaOH ↔ RSNa + H2O
Soli teških metala, kao soli olova,
žive, bakra, kadmija i srebra, netopljive su u
vodi.
2.Oksidacija u disulfide
Rastvori natrijumovih hipohalogenida oksiduju na
sobnoj temperaturi merkaptane do sulfida.
2 RSH + I2 + 2 NaOH → RSSR + 2 NaI + 2 H2O
Ako se upotrijebi standardan rastvor joda, ova je
reakcija povoljna za kvantitativno određivanje
merkaptana.
Oni se lako oksiduju vazduhom, naročito u
prisustvu amonijaka.
3. Reakcija tiola pri povišenoj temperaturi
2R-SH 300𝑜𝐶→
R-S-R + H2S
Sulfidi
Hemijska jedinjenja sumpora sa oksidacionim
brojem -2 i još jednog hemijskog elementa.
Sulfid najčešće grade: gvožđe, kobalt, nikl,
bakar, srebro, cink, živa i olovo.
Sulfidi koji su nastali prirodnim putem se
izdvajaju svojom velikom gustinom, uglavnom
su neprovidni i provode električnu struju.
Sulfidi se razlažu i reaguju pod uticajem
površinskih i atmosferskih voda, prelazeći
u obojene okside, hidrokside, karbonate,
sulfate i fosfate.
Sulfidi su uzrok korozije u mnogim
industrijskim instalacijama za obradu
sulfida: suflid rude, mlinovi, duboke
naftne bušotine.
Minerali sulfida se uglavnom javljaju u
ležištima na teritoriji koja je bila izložena
vulkanskoj aktivnosti.
Sulfidi: imaju opštu formulu: R-S-R,
disulfidi: R-S-S-R,
Polisulfidi:
U grupi sulfida osim dialkilmonosulfida
(R-S-R1) moguće je prisustvo i mono, di i
policikličnih monosulfida.
Osim monosulfida sumpor se u nafti
pojavljuje i u vidu disulfida opšte formule
R-S-S-R1, kao i polisulfida: R-(S)n-R1.
Dobijanje sulfida
Sulfidi (tioetri) se dobijaju iz alkilhalogenida
i tiolata:
C2H5 S C2H5C2H5Br NaS C2H5+ + NaBr
Reakcije sulfida
1. Alkilovanje sulfida:
trimetilsulfonijumbromid
trimetilsulfonijumhiroksid (jaka baza)
Oksidacija sulfida:
Tiofeni
Heterociklički spoj sa petočlani prstenom, C4H4S.
To je bezbojna, lako pokretljiva tečnost, netopljiva
u vodi, lako rastvorljiva u organskim
rastvaračima, fizičko i hemijski slična benzenu, s
kojim se nalazi u katranu kamenog uglja i u
uljnim škriljca, pa se, osim sintetski, dobija
prilikom prerade uglja u koks.
Koristi se u sintezi lekova, posebno antibiotika, te
za pripremu herbicida, u sintezi bojila i kao
rastvarač.
Srodni tiofenu su benzotiofen i dibenzotiofen,
koji sadrže tiofenski prsten spojen sa jednim i
dva benzenska prstena, respektivno.
Jedinjenja analogna tiofenu su furan (C4H4O)
i pirol (C4H4NH).
tiofen benztiofen dibenztiofen dimetildibenztiofen
Iz treće grupe sumpomih jedinjenja pored
tiofena i alkil-tiofena u nafti se nalaze
složena višeciklična jađinjenja sumpora
čije su osnovne strukturne jedinke:
benzotiofen (I), benzotiofan (II), tio-
cikloalkan (III), dibenzotiofen (lV),
naftotiofan (V) i naftobenzotiofen (VI).
S S SSS S
benzotiofen (I), benzotiofan (II), tio- cikloalkan (III), dibenzotiofen (lV), naftotiofan
(V) i naftobenzotiofen (VI).
Ostaci destilacije naročito (tešikih nafti sadrže veći
broj još uvek nedovolono proučenih sumpornih-
jedinjenja u kojima su uglavnom zastupljene
kondenzovane policiklične naftensko-aromatske
strukture sa sumporom koji je verovatno kao
heteroatom vezan u vidu tiofenskih grupa.
Sumporna jedinjenja su i sastavne komponente u
strukturama asfaltena.
Opšte je poznato da je sadržaj sumpornih jedinjenja
u nafti, bogatijoj asfaltenima, veći nego u nafti čii je
sadržaj asfaltena manji.
Veći sadržaj sumpora može se očekivati u naftama
veće gustine.