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Ressonância Paramagnética Eletrônica
RPE
Prof. Claudio José Magon
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Condutividade ac
Ressonância Magnética
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= Susceptibilidade Magnética = ’ - i ” = Fator de Preenchimento da bobinaL0 = Indutância da bobina vazia
Potência dissipada no resistor equivalente: 1
''2 HP
No futuro veremos que se H1 é pequeno, basta medir ”, pois:
’ e ” estão relacionados entre si pelas “Relações de Kramers-Kronig”
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Como medir ” ?
Entretanto, a prática diz que esta técnica é muito pouco sensível,
principalmente porque: L0 L, R
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Uma modificação interessante
acrescentar um capacitor tal que
Quando isto acontece, o capacitor mata o indutor
o circuito fica assim:
L , R : mesma ordem de grandeza
02
0
11L
CouCL
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E daí, é só isso? Infelizmente não!
A prática diz que o experimento fica interessante quando:
/ 2 109 Hz = 1 GHz
Problema
Em altas frequências os “fios” do circuito não se comportam mais como fios.
Fios se comportam como “linhas de transmissão”.
Isto acontece porque o comprimento de onda associado a :
fcc
2
se torna comparável ao comprimento dos fios, por exemplo:
cmHz
segcm
f
c3
10x10
/10x39
10
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Os fios se tornam cabos coaxiais com impedância característica Zo
Para que não haja reflexões nas terminações, é necessário
“casar” as impedâncias
Uma forma prática de fazer istoé a seguinte:
Z"
C1
Zo
Z"
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E daí, é só isso? Infelizmente não!
Como se constroi um circuito ressonante para 10 GHz ?CL0
1
• Diminuir Lo Diminuir número de espiras• Diminuir C Afastar as placas
E ainda não é suficiente ! ! !
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Este é o desenho práticode uma
“Cavidade de Microondas”(uma caixinha condutora com um furinho)
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A cavidade de microondas
Banda Frequência (GHz) H0 (para g = 2)
X 9.5 3.2 cm 3400 Gauss
Q 35 8.5 mm 12500 G
K 23 1.3 cm 8200 G
L 1 - 2 15 cm 540 G
S 2 – 4 10 cm 1070 G
W 95 0.32 cm 33940 G
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Da mesma forma, os fios se tornam “guias de onda”
O desenho esquemático de uma ponte de microondas é o seguinte:
Os circuladores, acopladores direcionais, etc,fazem a mágica de direcionar a microondasatravés dos diferentes componentes.
As pontes verdadeiras, modernas, utilizam este mesmo princípio,mas são mais completas e mais complexas.
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Espectrômetro de RPE
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Espectrômetro RPE cwVarian
adquirido em 1980
Espectrômetro RPE pulsadoBruker
adquirido em 2000
IFSC – Grupo de Biofísica
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O gerador de microondas:
Reflex klystron
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Um conceito importante: a teoria da “Resposta Linear”
A magnetização da amostra é a resposta ao campo de excitação
)()()( 1 HM
Parte imaginária ” Absorção (ou componente em quadratura)
Parte real ’ Dispersão (ou componente em fase)
"' i
tiettHtM
tHtHse
)sen()()cos()()(
)cos()(:
"'1
11
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Um exemplo conhecido: o oscilador harmônico
)()()()(2
2
tFtxMtxdtd
Mtxdtd
M o
ii o
o
o
22
22'
22" )()(
Mk
ondei o
o
222
1)(
'(t)
Tempo
"(t)
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
"()
'(
TF
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O elétron é simplesmente um dipolo magnético ! ! !O elétron é simplesmente um dipolo magnético ! ! !
Energia clássica de um dipolo em um campo magnético
O atores principais desta aula são os ELÉTRONS que se ligam formando osátomos, moléculas, … e a matéria
Em muitas situações, podemos assumir simplesmente que:
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O efeito Zeeman normal
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A dependência da energia das transições eletrônicas com um campo magnético aplicado revela a existência do
SPIN ELETRÔNICO
também denominado de momento angular intrínsico do elétron.
O efeito Zeeman anômalo
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Uma visão quântica simples – spin S = 1/2
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O spin em um campo magnético: visão clássicaO spin em um campo magnético: visão clássica
g = 2B = 0.927 10-20 erg Gauss-1
h = 6.63 10-27 erg seg o = 8.4 GHz
Bo = 3000 Gauss
oB
o Hg
Larmordeprecessão
:
Sg B
S
= Momento Angular
![Page 23: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/23.jpg)
Um pequeno excesso de spins se orientam no sentido oposto ao campo
aplicado
Termalização dos spins no banho térmico
![Page 24: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/24.jpg)
Somente se manifesta na presença de um campo externo.
Somente é observado em átomos, moléculas com spins desemparelhados.
A orientação de cada momento é perturbada pelo efeito térmico.
Alinhamento parcial é induzido pelo campo aplicado.
Paramagnetismo ideal é caracterizado por uma susceptibilidade de Curie.
Paramagnetismoooo HM
M : momento magnético / unidade de volumeHo : intensidade do campo macroscópico aplicadoo : susceptibilidade por unidade de volume
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Na maioria dos experimentos de ressonância magnéticaum campo magnético estático é aplicado
(em adição ao campo de radiação eletromagnética),a fim de promover o alinhamento dos spins e desdobrar os níveis de energia,
possibilitando assim a absorção e emissão de um quantum da radiação eletromagnética:
um fenômeno conhecido por “RESSONÂNCIA do spin eletrônico”.
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Por isso, quando falarmos“Sistema” ou “Amostra”
queremos dizer:
Amostra+
Cavidade+
Campo Magnético Estático
Este é o experimento “que dá certo”.
Pois, a amostra somente absorve a radiação na presença de um campo magnético aplicado.
Condições Básicas para o EPR:
1. Campo magnético
2. Radiação monocromática
3. Amostra com spins desemparelhados
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Técnica de Onda Contínua : CW
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Técnica Pulsada
![Page 29: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/29.jpg)
E daí, é só isso? Infelizmente não!
Os engenheiros dizem que:
Variar a frequência da microoonda,mantendo a mesma sensibilidade, com a cavidade sintonizada e acoplada:
NEM PENSAR ! ! !
Solução:
Fazer o que? Nesta parte são os engenheiros que dão as ordens.
O único jeito é “dar um jeito”.
Se é para o bem de todos: manteremos a frequência fixa, mas,
VAMOS VARIAR O CAMPO MAGNÉTICO (lentamente)
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![Page 31: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/31.jpg)
CW utiliza amplificação sensível à fase do sinal:
Amplificador Lock-in
E daí, é só isso? Infelizmente não!
![Page 32: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/32.jpg)
Devido às baixas energias envolvidas:
1. Diferença entre as populações (N+-N-) é muito pequena.
2. Radiações não são ionizantes.
3. Os spins nucleares ou eletrônicos podem ser usados como probes que não perturbam a amostra.
Energias envolvidas
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Parâmetros característicos do espectro de RPE
• fator-g
• acoplamentos hiperfinos
• formas de linha
• Intensidades
• Tempos de relaxação
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![Page 35: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/35.jpg)
![Page 36: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/36.jpg)
Outro tipo de Magnetismo: Diamagnetismo
M : momento magnético / unidade de volumeB : intensidade do campo macroscópico aplicado : susceptibilidade por unidade de volume
Somente se manifesta na presença de um campo externo.
Diamagnetismo é comum a quase todos os materiais mas é normalmente pequeno comparado com outros tipos de magnetismo.
Sua origem é orbital (blindagem): NÃO PRECISA DO SPIN DO ELÉTRON!
É caracterizado por uma susceptibilidade magnética negativa e independente da temperatura.
ooo HM
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Alguns tipos de magnetismo
Ferromagnetismo
Antiferromagnetismo
Apresentam magnetização espontânea(M existe mesmo na ausência de Ho)
![Page 38: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/38.jpg)
• Os elétrons interagem não somente com o núcleo mas também entre si,
e consigo mesmo (interação spin-órbita)
É difícil calcular a função de onda.
• Configuração eletrônica: Como os elétrons preenchem as camadas?
Como encontrar o estado fundamental?
O átomo tem muitos elétrons
![Page 39: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/39.jpg)
Interação Spin-Órbita
Interação entre o spin do elétron e o momento magnético de sua órbita.
![Page 40: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/40.jpg)
• O princípio de exclusão de Pauli requer que somente um elétron
possa estar em um dado estado, (n,l,ml,ms).
• Este princípio se aplica para fermions (próximo slide).
• No estado fundamental dos átomos, elétrons ocupam os estados de mais baixa energia, disponíveis e consistentes com o princípio de exclusão.
O princípio de exclusão de Pauli
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)]1()2()2()1([2
1babaA
)]1()2()2()1([2
1babaS
Partículas com spin semi-inteiro são chamadas de
“Partículas de Fermi” ou “Fermions” (protons, elétrons e neutrons)
Suas funções de onda são antissimétricas com relação à troca pares de partículas:
Partículas com spin inteiro (ou nulo) são chamadas de
“Partículas de Bose” ou “Bosons”(fotons, partícula α, atomos de Hélio).
Suas funções de onda são simétricas com relação à troca pares de partículas:
Fermions e Bosons
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Configuração eletrônica
• Duas regras básicas determinam a estrutura eletrônica de um átomo de muitos elétrons.
– O sistema de partículas é estável se a energia total é mínima.– Somente um elétron pode existir em qualquer estado quântico.
• Camadas atômicas com números quânticos principais, n, são denotados por letras maiúsculas:
n=1 (K), n=2 (L), n=3 (M), n=4 (N), n=5 (O),
• Cada sub-camada é identificada pelo seu número quântico principal, n, seguido da letra correspondente ao número quântico orbital, l, denotado por s, p, d, f, g, h …
![Page 43: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/43.jpg)
• Cada camada pode conter, no máximo, 2(2l+1) elétrons, s(2), p(6), d(10)…
• O índice acima da letra, à direita, indica o número de elétrons em cada sub-camada. Por exemplo, a configuração do sódio é expressa por: 1s22s22p63s1.
• O número máximo de elétrons em uma camada é igual ao número de elétrons em todas suas sub-camadas fechadas. Por exemplo, na camada n é igual a 2n2:
n=1 (2), n=2(8), n=3(18)…• Para uma dada configuração: Como se determinam os estados atômicos e o estado fundamental?
O estado do átomo
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• Cada elétron no átomo tem um certo momento angular orbital L
e um certo momento angular de spin S.
Ambos contribuem para o momento angular total J do átomo.
Como?
• Em termos da soma de momentos angulares existe diversas maneiras
de se obter o momento angular total.
As duas principais são: “Acoplamento LS” e “Acoplamento JJ”.
O momento angular total
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Acoplamento LS
• Quando o acoplamento spin-órbita em um elétron individual é
menor do que as interações eletrostáticas elétron-eletron,
o acoplamento LS se aplica.
• O momento angular orbital individual, Li dos diversos elétrons
se acoplam em um único resultante L. Assim também acontece com
os momentos Si em um resultante S.
Quando a interação spin-orbita atua, L e S interagem magneticamente
para formar o momento angular total:
SLJSSLL ii JS L12
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Por examplo, 2P3/2 S = 1/2, L = 1, J = 3/2.
JS L12
O estado do átomo, sob acoplamento LS
![Page 47: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/47.jpg)
• Quando as interações spin-órbita individuais são mais fortes do que
as interações eletrostáticas mútuas o acoplamento J se aplica.
• Cada elétron tem um momento angular Ji resultante da soma vetorial
de Li e Si. Daí, os Ji se combinam para formar o momento angular
total do átomo, J.
Acoplamento JJ
iiii JJSLJ Jji JJ ),(
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• Problema: Encontrar os valores possíveis do momento angular
total, sob acoplamento LS, de dois elétrons cujos números quânticos
orbitais são l1=1 and l2=2.
• Solução: Existem três maneiras de se combinar L1 e L2 em um
único vetor L: L = 3, 2, 1.
Da mesma maneira, existem duas maneiras de se combinar S1 e S2,
S = 1, 0.
Como mostra a tabela, os 5 valores possíveis de J são:
J = 0, 1, 2, 3, 4.
Exemplo
S L 3 2 1
1 4,3,2 3,2,1 2,1,0
0 3 2 1
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As regras de Hund determinam o estado fundamental do átomo:
Para uma dada configuração eletrônica, o estado com maiormultiplicidade (2S+1) tem a energia mais baixa.
Para uma dada multiplicidade, (S), o estado commaior valor de L tem energia mais baixa.
Para elétrons equivalentes, os estados com menor valor de Jtem a energia mais baixa em multipletos “normais”,(valendo a reversa). “Normal” significa que as sub-camadasestão menos que a metade cheias.
As regras de Hund
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Problem: A configuração de um átomo é 1s22s22p3.
Solução:
L1 = 1, L2 = 1 L = 2, 1, 0.
S1 = 1/2, S2 = 1/2 S = 1, 0.
3D3, 3D2, 3D1, 1D2, 3P2, 3P1, 3P0, 1P1, 3S1, 1S0
Princípio de exclusão proíbe D 3P2, 3P1, 3P0, 1P1, 3S1, 1S0
Maior multiplicidade 3P, 3S
Maior L 3P
Camada menos da metade cheia 3P0
Exemplo
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Estado fundamental dos íons dn
•Os valores de L e S são os mesmos para dn e dn-10.•Os estados excitados, normalmente, não estão populados.•A degenerescência do estado fundamental é removida pelo campo elétrico dos ligantes.
![Page 52: Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062307/552fc12e497959413d8d3a46/html5/thumbnails/52.jpg)
Eletrons d1
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yzxy
xy
z
yx
ddU
dU
dU
dU
,31
52
32
52
32
53
32
53
5,4
3
2
1
2
22
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Hamiltoniano de spin
Para o caso do acoplamento LS, a teoria preve que o estado fundamental do íon,na presença do campo cristalino
e do campo externo, B, pode ser descrita por um Hamiltoniano efetivo:
SDSSgBH e
....
2 egg“matriz g”caracterizada porgx , gy , gz
Gn Gn
iiij EE
GLnnLG
2D “matriz de campo nulo”caracterizada por Dx , Dy , Dz
G : estado fundamental de energia EG
n : estados excitados de energia En
O primeiro termo de H é a interação Zeeman efetiva.O segundo termo de H é chamado de “termo de campo nulo”
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O parâmetro de campo cristalino
Aplicando-se a teoria do hamiltoniano de spin para o caso do íon d1 emum campo octaédrico, obtem-se:
/6
2
eyx
zez
ggg
gg
Portanto, a medida experimental do tensor g permite o cálculo de e .
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Simetria: tetraedro comprimido
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Ni2+ no cristal cúbico MgO
O Ni2+ é um íon 3d8. O campo magnético desdobra o estado fundamental 3A1g (S=1)
nos níveis de spin mS = 1, 0 ,-1. A linha larga do espectro se deve à superposição das
transições |-1 |0 e |0 |+1. A linha fina é devida a transição |-1 |+1efetuada pela absorção simultânea de dois quanta (double quantum transitions) em
potência de microonda alta.
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Simetria axial (gx = gy)
Simetria rômbica (gx gy gz)
Espectro de pó
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A interação hiperfina
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Spins nucleares
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Um caso comum: fator-g anisotrópico + interação hiperfina
1 – Interação Zeeman eletrônica2 – Termo de campo zero do elétron3 – Interação Zeeman nuclear4 – Interação hiperfina elétron-núcleo
n
nnnne IASIBSDSSgBH
.......
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Anisotropia da interação hiperfina A
Anisotropia de A vem da interação dipolar magnética entre S e I
tensor A é caracterizado por 3 valores principais: Axx, Ayy, Azz
Simetria axial: Axx = Ayy Axx ( A// e A
)
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Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
Exemplos de espectros hiperfinos I - espectro de três linhas resultante da
interação de um eletron desemparelhado
com o spin nuclear 14N (I = 1). Se
observam também os pequenos satelites
causados pelo 13C (I = ½, abundância
1.1%) dos grupos CH3 adjacentes ao NO
II - espectro de seis linhas resultantes do
spin nuclear I = 5/2 do 55Mn
III - espectro do radical benzoquinone. O
eletron delocalizado interage com 4
protons equivalentes, dando as 5 linhas.
IV – o espectro de 4 linhas, intensidades
1 : 3 : 3 : 1 resulta da interação dos três
protons equivalentes (n = 3) do CH3. O
desdobramento do grupo OH não é
observado
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2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600
Campo
Cu(II) solução
2500 3000 3500 4000
Campo
Lectina Mn(II)
3300 3350
Campo Magnético (Gauss)
SL em DPPC/DLPC
Espectros de RPE:
Assinatura dos radicais
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Movimento: escala de Tempo em RPEMovimento: escala de Tempo em RPE
Um marcador de spin é um radical que
interage com um biopolímero. O seu
espectro reflete as propriedades
dinâmicas
do biopolímero. Marcadores de spin de
nitróxido (estáveis até 80 oC e pH de
3 a 10) tem sido utilizados para estudar
a dinâmica de membranas biológicas e de
cadeias poliméricas. O marcador pode ser
ligado um grupo funcional específico da
macromolécula
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Drago, Physical Methods for Chemists
O zero field splitting produz tres
estados de spin duplamente
degenerados, mS = 5/2, 3/2 e
½ Cada um deles desdobra em
dois singletos pela aplicação do
campo magnético, produzindo seis
níveis. Como resultado, esperam-se
cinco transições: -5/2 -3/2, -3/2 -
1/2 … As linhas são desdobradas
ainda pela interação hiperfina do 55Mn
EPR MgV2O6 dopado com Mn2+
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Drago, Physical Methods for Chemists
Espectros hiperfinos: 63Cu2+ em bis-salicylaldimine
Um espectro com 4 grupos de linhas
resulta da interaçào do spin
eletrônico com o spin nuclear do 63Cu (I = 3/2). A estrutura hiperfina
em cada grupo consiste de 11 linhas
de intensidades relativas
1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1. Estas linhas
resultam do desdobramento por dois
nitrogênio e dois hidrogênios, dando
um total de:
(2nnIN+1)(2nHIH+1) = 15 linhas
A superposição de algumas destas
linhas explica porque se observam
11 no lugar de 15 linhas no espectro
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Exemplos de espectros hiperfinos: Mn2+ em Na : -alumina
O espectro mostra 6 linhas, separadas 83 G, centradas em g = 2.0 A estrutura hiperfina
resulta da interaçào do spin eletrônico com o spin nuclear do 55Mn (I = 5/2). As seis linhas
correspondem as transições permitidas de acordo as regras de seleção MS = 1 e MI
= 0. Os dubletes fracos entre as linhas resultam das transições proibidas MI = 1.
O estudo de RPE mostrou que quando o Mn2+ é introduzido durante o crescimento do
cristal, ele fica confinado no bloco spinel da estrutura (MnAl2O4) de forma que a simetria
do sítio ocupado pelo íon Mn2+ é tetraédrica.
Espectro obtido a T
ambiente, banda X, e com
o eixo c do cristal orientado
com o campo magnético
externo.
Ref: Barklie & O’Donnel J.
Physics C 10, 4127, 1977
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Seidel & Wolf in Physics of Color Centers (Ed: Fowler)
RPE em centros de cor
Espectro de EPR de um centro U2 em KCl. O centro
consiste em hidrogênio num sítio interticial da rede.
O espectro mostra dois grupos de linhas separadas por
500 G, cada grupo desdobrado em 13 linhas separadas
por = 8.9 G. Com B0 na direção [110] o desdobramento
é de 19 linhas com separação (2/3), e com B0 em [111]
aparecem 16 linhas com separação (4/5)
O espectro foi medido a 77 K,
banda X (9.38 MHz) com a
direção [100] do cristal
orientado na direção do campo
externo B0
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Seidel & Wolf in Physics of Color Centers
Ed: Fowler
Desdobramento hiperfino: = 8.9 G em KCl, = 47.5 em KBr = 15.9 em NaCl
A estrutura superhipefina
resulta da interação com 4
núcleos (I = 3/2) dos íon
halogenos 1os vizinhos, os
quais formam um tetraedro
regular. A interação HFS
dos íons K é menor que as
dos Cl vizinhos, mas a
segunda camada de
núcleos K mostra uma HDS
maior.