I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIM ICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“ SINTESIS DE r-CARVONA A PARTIR DE
¿ -UM 0N EN I, UTILIZANDO CASCARA DE NARANJA ”
T E S i SQUE PARA OBTENER EL T ITU LO DE
INGENIERO QUIMICO INDUSTRIALP R E S E N T A N
A D O N A Y A . L O P E Z M O R E N O A L F O N S O V E G A R U D I O
MEXICO, D. F. ENERO 1992
INSTITUTO PO LITECN IC O N A C IO N A LESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
D I V I S I O N D E S I S T E M A S D E T I T U L A C I O N T - 1 9 1
SECRETARIADE
e o u c a c i ó n p u b l i c a M é x ic o , D F , a 2 1 d e N o v i e m b r e d e 1 9 9 1
A l ( i o s ) C . P a s a n t e ( s ) : C a r r e r a S e o e r a c i ó n
A L F O N S O V E G A R U B IO I . Q . I . 1 9 8 2 - 1 9 8 7A E O N A Y A S U N C IO N L O P E Z M O R E N O I . Q . I . 1 9 8 2 - 1 9 8 7
M e d í a n t e l a p r e s e n t e s e h a c e d e s u c o n o c im i e n t o q u e e s t a D i v i s i ó n a c e p t a q u e e ! c ! n g M .C . E F R E N R O N Z O N T IN A J E R O s e a o r i e n t a d o r
* n e l T e m a d e T e j í * q u e p r o p o n e ( n ) u s t e d (e s ) d e s a r r o l l a r c o m a p r u e b a e s c r i t a e n l a o p c ió nT E S I S Y E X A M E N O R A L # C O L E C T IV O ( . 2 P A S A N T E S ) . b o | o e l
t f t u l o y c o n t e n i d o s i g u i e n t e s ’
" S I N T E S I S D E 1 - C A R V O N A A P A R T IR D E d - L IM O N E N O U T I L I Z A N D O C A S C A R A D E N A R A N J A " .
R E S U M E N IN T R O D U C C IO N
I . - G E N E R A L ID A D E SI I . - S E L E C C IO N D E L A R U T A D E S I N T E S I S
I I I . - D E S A R R O L L O E X P E R IM E N T A LC O N C L U S IO N E S Y R E C O M E N D A C IO N E S B I B L I O G R A F I A
Se c o n c e d e p l a z o m á x im o d e u n a ñ o p a r a p r e s e n t a r l o a r e v is ió n p o r - e l J u r a d o4
M .f^ T Ñ A N C Y « M A R T IN E Z C R U ZEL JEFE D€ LA DIVISION DE SISTEMAS
DE TITULACION
M.C. EFREN RONZON TINAJEROa PROFESOR ORIENTADOR
C E D . P R O F . 5 0 2 1 2 4
f ú J í / k 0 .ING. NESIQR L. DIAZ RAMIREZ.
Et SUBO RECTOR ACAOEMlCO
DEDICATORIA
AGRADEZCO A DIOS, UN AMIGO DE VERDAD QUE HE TENIDO EN MI VIDA, CON GRATITUD Y AFECTO.ES EL QUIEN ME HA DADO ANIMOS Y ES RESPONSABLE DE LO QUE REALIZO, ME HA AYUDADO A CONTRIBUIR CON UNA PARTE EN EL DESARROLLO DE ESTE TRABAJO, PUES SIN SU ALIENTO CONSTANTE NO LO HUBIERA EMPEZADO NI CONTINUADO.
CON UN ETERNO AGRADECIMIENTO A MIS PADRES SR. GUSTAVO LOPEZ HERNANDEZ Y SRA. ROSBITA DEL CARMEN MORENO DE LOPEZ (q.e.p.d.) - -QUIENES ME BRINDARON TODO EL APOYO NECESARIO PARA PODER CULMINAR ESTA META QUE UNO SE TRAZA EN LA VIDA, LA CUAL ESTA LLENA DE EXITOS Y SIN SABORES PERO QUE SE APRENDEN A SUPERAR CON LOS SABIOS CONSEJOS QUE NOS BRINDAN.
ADONAY.
D E D IC A T O R IA :
LA CULMINACION DE ESTE TRABAJO LO DEDICO DE MANERA MUY ESPECIAL A LAS PERSONAS QUE ME DIERON EL SER,MIS PADRES ISIDRA Y MARGARITO, QUIENES CON SU ESFUERZO Y CARIÍSO FORMARON DE MI LO QUE HOY SOY.
DE IGUAL FORMA, AGRADEZCO A MIS HERMANOS EL APOYO QUE SIEMPRE HE ENCONTRADO EN ELLOS.
A MIS PROFESORES Y AMIGOS, CON QUIENES COMPARTI MOMEN TOS Y VIVENCIAS PARA LOGRAR ESTA ETAPA DE MI VIDA.
ALFONSO.
I N D I C E
PAGINA
RESUMEN .............................................. 1
INTRODUCCION 3
I. GENERALIDADES .................................... 7
1.1 Antecedentes .................................... 8
1.2 Preparación del Cloruro de Nitrosilo (NOCI) .... 10
1.3 Terpenos ....................................... 12
1.4 Datos de importaciones de i-Carvona, d-Limonenoy aceite esencial de naranja ................... 18
1.5 Propiedades físicas y químicas del aceiteesencial de naranja ............................. 20
1.6 Propiedades físicas y químicas del d-Limoneno .. 21
1.7 Propiedades físicas y químicas de la l-Carvona . 21
1.8 Aplicaciones de la l-Carvona ................... 24
1.9 Toxicidad de la l-Carvona ...................... 25
1.10 Ejemplo de uso del aceite esencial de naranja .. 26
PAG INA
11.1 Antecedentes ................................... 28
11.2 Descripción de los métodos de obtención ded-Limoneno a partir de cáscara de naranja .... 30
11.3 Obtención del aceite esencial de naranja porarrastre con vapor .............................. 31
11.4 Obtención del aceite esencial de naranja porextracción con disolvente ...................... 33
11.5 Obtención del aceite esencial de naranja porprensado ........................................ 37
11.6 Obtención del aceite esencial de naranja porextracción en frío ............................. 38
11.7 Resumen y selección del método de obtención delaceite esencial de naranja .................... 38
11.8 Rectificación del aceite para obtener eld-Limoneno ...................................... 39
11.9 Descripción de las rutas de síntesis de l-Carvonaa partir de d-Limoneno ........................ 41
11.10 Ruta A en la síntesis de l-Carvona ........... 43
11.11 Ruta B en la síntesis de l-Carvona ........... 47
I I . SELECC IO N DE LA RUTA DE S IN T E S IS .......................................... 27
11.12 Ruta C en la síntesis de l-Carvona 52
II.13 Resumen y selección de la ruta de síntesis del - Carvona ................................ 56
III. DESARROLLO EXPERIMENTAL ....................... 58
111.1 Obtención del aceite esencial de naranja por arrastre con vapor de agua .................... 60
111.2 Obtención del d-Limoneno por destilación fraccionada ..................................... 65
111.3 Obtención del Cloruro Nitroso de d-Limoneno .... 7 3
III. 4 Obtención de la Carvoxíma .................... 81
III. 5 Obtención de la l-Carvona .................... 88
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ..................... 99
APENDICE ................................................ 102
BIBLIOGRAFIA ....................................... 111
P AG INA
SINTESIS DE -CARVONA A PARTIR DE d-LIMONENO, UTILIZANDO CASCARA DE NARANJA.
Este trabajo de investigación registrado ante la Dirección de Estudios de Postgrado e Investigación (D.E.P.I.) con el número 871648, fué desarrollado dentro de las instalaciones del Laboratorio de Investigación del Departamento de Quí mica de la Escuela Superior de Ingeniería Química e Indus -- trias Extractivas del Instituto Politécnico Nacional.
r e s u m e n
El objetivo principal del proyecto es la obtención de la l-Carvona a nivel laboratorio, así como la identificación es- pectroscopica de los compuestos intermedios y del producto fi nal. Además se evalúan las limitaciones (comportamiento de los parámetros como: Temperatura y Agitación) en cada una de las etapas de la reacción para así definir una síntesis práctica a nivel laboratorio.
La primera parte del trabajo consiste en la obtención -- del d-Limoneno, el cuál es extraído de las cáscaras de la naranja, obteniendo en primera instancia el aceite esencial mediante un arrastre con vapor de agua para después llevar a ca bo una destilación fraccionada y obtener el d-Limoneno por di_ ferencia de temperaturas eliminando los residuos del aceite esencial. La segunda parte consiste en transformar al d-Limo- neno mediante una serie de reacciones, primero en Cloruro Nitroso de d-Limoneno, después en carvoxíma y finalmente en la l-Carvona.
Durante la evaluación experimental en el laboratorio se obtuvieron las siguientes substancias:
Aceite Esencial de Naranja d-Limoneno
1
Carvoxxma yl-Carvona
C lo r u r o N i t r o s o de d - L im o n e n o
La aplicación de la l-Carvona se encuentra en la fabricación de pastas dentales, jabones, esencias, sabores, asi como en la industria de la perfumería, al respecto se pueden citar algunas de las principales compañías que importan este producto.
Embotelladora Coca Cola, S.A. de C.V.Firmesich de México, S.A.Givaudan de México, S.A. de C.V.
La l-Carvona es una cetona del grupo terpénico cíclico, no es tóxica para el ser humano, de color claro (ligeramente amarillento) que se identifica fácilmente por su olor a menta ó hierbabuena.
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I N T R O D U C C I O N
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I N T R O D U C C I O N
Actualmente la industria de esencias y saborizantes a ni vel mundial está enfocando su investigación a la obtención de nuevas rutas de producción de insuraos a partir de substancias naturales y aprovechando desechos orgánicos, con la finalidad de sustituir los productos sintéticos empleados dentro de los procesos de producción, ya que estos últimos por su nivel de toxicidad resultan de difícil manejo y la gran mayoría de ellos no son biodegradables.
Una de las áreas donde se puede llevar a cabo este tipo de investigaciones con mayores posibilidades de éxito es el - de las esencias y saborizantes, considerando que la mayoría - de estos productos provienen de fuentes naturales, los cuáles no son explotados en su totalidad. Así mismo la necesidad de estos productos en el mercado nacional se ha ido incrementando, muestra clara de ello es el crecimiento en la demanda de estos msumos por parte de las industrias relacionadas con - el ramo.
Lo anterior se fundamenta en el análisis de datos tomados del Anuario Estadístico del Comercio Exterior de nuestro País, publicado por el I.N.E.G.I. (Instituto Nacional de Estadística, Geografía e Informática) en el cuál vemos que Méxi co se ha visto en la necesidad de importar productos como
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aceites esenciales de cítricos y sus derivados como lo constj. tuyen las esencias, fragancias y sabonzantes, aún a pesar de ser un buen productor de cítricos. Lo que trae como consecuen cía, una pérdida de divisas para nuestro País. Dentro de dichas importaciones podemos encontrar a la l-Carvona que se -- trae de Estados Unidos de América, Francia y el Reino Unido.
Los objetivos de este proyecto son encontrar una ruta de obtención de l-Carvona viable en la que al mismo tiempo se -- aprovechen los desechos de la naranja (cáscara), de tal manera que se pueda implementar a nivel industrial y cuya inversión sería mínima respecto de la materia prima. Así mismo el residuo de este proceso se puede emplear como abono agrícola, en síntesis de una celulosa, como combustible o alimento balanceado para ganado.
La importancia de este trabajo radica en que se logró sin tetizar la l-Carvona a partir de d-Limoneno que es el mayor - constituyente del aceite esencial de naranja, mediante un método de obtención que en su primera etapa solo requiere de agua para generar vapor y extraer el aceite esencial, así mis mo este aceite debe someterse a una destilación fraccionada para obtener el d-Limoneno. Mientras que en su segunda etapa la conversión de d-Limoneno a Cloruro Nitroso de d-Limoneno primeramente, fué efectuada por la acción del Cloruro de Ni-- trosilo formado por medio de Nitrito de Sodio y Acido Clorhídrico concentrado en presencia de Isopropanol a -10°C.
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Después se efectuó una deshidrohalogenación en presencia de Diraetilformamida (DMF) y alcohol isopropílico para obtener la Carvoxíma, misma que se somete a una hidrólisis formándose la l-Carvona sin racemización, lo cuál se logró utilizando -- una solución de ácido oxálico al 5%, manteniendo un reflujo - constante.
La l-Carvona es un producto caracterizado por su olor a menta ó hierbabuena que puede ser usada en la preparación de jabones, detergentes, cremas, lociones, perfumes y además como saborizante. No es tóxica para el ser humano, es insoluble en agua y miscible en alcohol.
Cabe señalar que el desarrollo de este proyecto de inves tigación no hubiera sido posible sin la valiosa cooperación - de los profesores del Laboratorio de Investigación del Departamento de Química de la E .S.I.Q .I.E .-I.P .N . quienes continúan fomentando el espíritu de investigación en los futuros egresa dos de la carrera de Ingeniería Química Industrial.
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G E N E R A L I D A D E S
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G E N E R A L I D A D E S
Gran número de esencias y saborizantes llegan a México procedentes del extranjero adquiridos por las industrias de aromatizantes y perfumes, se pueden citar el caso de los acei tes de limón, naranja y mandarina. Estos aceites están constituidos principalmente por d-Limoneno, substancia encontrada en todos los cítricos y que es el terpeno monocíclico de mayor importancia industrial y que adquiere relevancia en este trabajo, pues a partir de el se sintetiza la l-Carvona.
Los cítricos han sido cultivados desde los principios de nuestra civilización, muchas especies de cítricos no son originarias de América, pero se piensa que fueron traídas a núes tro continente por los conquistadores, estos cítricos fueron cultivados por los Españoles, primero en Florida y Nuevo Méxi_ co para posteriormente ser introducidas a California por los misioneros Franciscanos.
El término cítrico generalmente abarca frutas conocidas en el mundo por su brillante color y fragancia. Botánicamente los cítricos comúnmente cultivados son incluidos en tres géne^ ros que son:
- Citrus
1 .1 A n t e c e d e n t e s
Fortunella y Poneirus
Todas pertenecientes a la subfamilia de la naranja aurari ticideae, en la familia de las plantas rutácea. |l|
Diferentes especies y variedades incluyen el citrón, pomelo, naranjas, limones, mandarinas, etc. Las frutas nombradas tienen una cosa en común: que es una capa continua de células epidérmicas con una cutícula delgada la cuál contiene estóma- ta, que a su vez contiene un epicarpio o flavedo que es el que contiene numerosos sacos de aceite bajo la epidérmis.
El terpeno monocíclico de mayor importancia industrial - es el d-Limoneno y su forma ópticamente inactiva (d-l ó racé- mica) es el dipenteno. El dextro limoneno (carveno, hesperide no) y el levo limoneno existen en numerosos aceites esenciales como los de eneldo, alcaravea, anís estrellado, naranja, limón, mandarina, etc. Siendo éstas últimas las fuentes más comerciales en las que se puede obtener el d-Limoneno con una - riqueza superior al 90%.
El aceite esencial de naranja además de contener al d-Li_ moneno, también contiene residuos evaporados y algunos aldehí_ dos. Por lo que es necesario someterlo a una destilación frac Clonada obteniendo el d-Limoneno.
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Este d-Limoneno así obtenido es el que nos sirve para - sintetizar la l-Carvona, que debe pasar por los intermedios - Cloruro Nitroso de d-Limoneno, Carvóxima y finalmente la - - l-Carvona.
1.2 Preparación del Cloruro de Nitrosilo (NOCI)
Para poder obtener el intermedio Cloruro Nitroso de d-L_i moneno, es necesario introducir el Cloruro de Nitrosilo (NOCI) al d-Limoneno, lo cuál representa la parte más difícil de la síntesis. El Cloruro de Nitrosilo (NOCI) fué identificado solamente durante la primera mitad del siglo XIX. Ha estado en manos de alquimistas y químicos por muchos siglos, como uno de los componentes del agua regia. Ha sido un compuesto de íin terés en los últimos 125 años, reacciona con la mayoría de -- los elementos y con un amplio rango de compuestos. Debido a - esta versatilidad se usa en muchas substancias que ya han sido desarrolladas. |2 |
El Cloruro de Nitrosilo se puede preparar de muchas mane ras, entre las que se encuentran:
a- A partir de ácido nítrico y clorhídrico HN03 + 3 HC1 ---> NOCI + Cl2 + 2 H20
b- Con nitrato de potasio y ácido orgánico4 CH3C0C1 + KNC>3 ----> 2 (C H 3C 0 ) 20 + NOCI
10
3 CH3C0C1 + CH3CONC>2 ---> 2 (Cí^CO^O + NOCIc- Con n i t r a t o d e a c e t i l o
d- Con óxido nítrico y cloro2 NO + Cl2 ---> 2 NOCI
e- Con nitrito de sodio y ácido clorhídrico
NaNO . + HC1 R O H > HN02 + NaCl
HNO 2 + NaCl HC1 > NOCI + H20
Las formas anteriores de preparar el Cloruro de Nitrosi- lo se consideran importantes puesto que se encuentra involucrada su preparación, en forma indirecta, al obtenerse el Cío ruro Nitroso de d-Limoneno.
La formación de los Nitrosos Haluros de Nitrosilo y Ole- finas depende de la estructura de este último. La reacción to ma lugar con olefmas de mayor peso molecular en las cuáles - al menos un grupo alquílico está unido a cada uno de los grupos insaturados. Olefínas en las cuáles ningún átomo de carbo no sostiene un hidrógeno no pueden ser convertidas a formas - isoméricas ó poliméncas. La reacción ha sido de gran valor - en el campo de los terpenos.
El procedimiento empleado para la preparación de los haluros nitrosos es conducir el cloruro de nitrosilo (NOCI) ga-
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seoso dentro de una solución fría de la olefína en dos o tres volúmenes de CHCl^, el Cloruro Nitroso es precipitado por ad L ción de un alcohol a la solución cuando se ha completado la - reacción. Un método alternativo conveniente es adicionar HC1 concentrado cuidadosamente a una solución fría de Nitrito de ñmílo ó Etilo y la olefína en alcohol o Acido Acético.
Los Cloruros Nitrosos pueden ser convertidos a Oxímas delas cuáles se pueden obtener cetonas por hidrólisis. Esto --ofrece un método para la identificación de compuestos ínsatu- rados. El Cloruro de Nitrosilo es un compuesto no explosivo, gaseoso, de color amarillo rojizo, pero muy corrosivo que - - tiende a descomponerse en presencia de agua.
I .3 Terpenos
La l-Carvona obtenida en este trabajo pertenece a la familia de los terpenos, por lo cuál es necesario mencionar las características de estos compuestos.
Los terpenos constituyen una clase de compuestos orgánicos que son los componentes más abundantes de los aceites ---esenciales de numerosas plantas y flores. Los aceites se - - obtienen destilando las plantas con agua, por lo que el aceite se separa del destilado. |3 |
12
Este posee casi siempre olores muy característicos que se identifican o asocian con su origen vegetal. En los días - de los alquimistas, éste era un método muy común y se conside raba que la mezcla resultante de compuestos orgánicos era la esencia de la planta, de lo cuál se derivó el término de aceites esenciales. Los terpenos se biosintetizan a partir del ácido acético mediante la acción del pirofosfato de iso—
pentilo y se pueden disectar en "Unidades de Isopreno".C
C-C-C-C Una unidad de Isopreno
Los compuestos que se constituyen a partir de dos unidades de isopreno son los monoterpenos, es decir, C ¡Q y los que se desarrollan con tres unidades de isopreno se denominan ses quiterpenos, C,,. y los diterpenos, o sea, C2o' constan de cua tro unidades de isopreno.
Varios de los terpenos son sistemas de cadena abierta y alqunos ejemplos (en los que se indican las unidades de isopreno) son:
G e r a n io l ( A c e i t e d e r o s a s )
13
Citronelal (Aceite de limón)
El caucho natural y la gutapercha se clasifican como po- iiterpenos. Existen también muchos terpenos monocíclicos, por ejemplo:
M e n t o l ( A c e i t e d e m en ta ) Z i n g i b e r e n o ( A c e i t e de
g e n g i b r e ) .
La mayoría de los terpernos son bicíclxcos, tricíclicos ó policíclicos .
CH. 3 2
14
Loa c o m p u e s to s t e r p é n i c o s , de f ó r m u la g e n e r a l com
prenden una serie de hidrocarburos, llamados terpenos así como los alcoholes,aldehidos y cetonas que se derivan de ellos. Como ya se mencionó se dividen en acíclicos, con tres enlaces dobles, monocíclicos, con una cadena cerrada y dos enlaces do bles y bicíclicos, con dos cadenas cerradas ligadas entre sí por medio de un puente (enlace suplementario entre carbonos - solidarios del ciclo). Los últimos citados presentan un solo enlace doble, son muy vanados y existen en los aceites vegetales extraídos por destilación de los órganos olorosos de d i chos vegetales.
Excepto el canfeno, que es sólido, los terpenos son líquidos incoloros, generalmente activos a la luz polarizada.Se isomerizan y polimerizan fácilmente. A continuación damos las fórmulas desarrolladas de algunos de estos compuestos ter pénicos. Entre ellos el d-Limoneno tiene olor a limón y se en cuentra en las esencias de limón y el pineno es el constitu-- yente principal de las esencias de trementina.
CH3
Mirceno d-Limoneno
15
P in e n o G e r a n i o l
Mentol l-Carvona
Entre los derivados terpénicos citaremos el geraniol, - alcohol acíclico con olor a rosa, el citral aldehido correspondiente al mismo grupo y con olor a limón, el mentol, alcohol monocíclico extraído de la esencia de la menta, la raen tona cetona correspondiente al grupo alcohólico, la carvona cetona monocíclica presente en las esencias de eneldo, alcaravea y en algunos aceites esenciales.
La Carvona ó p-Menta 6, 8 Dien-2 Ona, cuya fórmula con- densada es C10H14O pertenece a la familia o al grupo de los terpenos, los cuales forman una amplia familia de compuestos químicos aislados principalmente de aceites. Las cetonas ter- pénicas cíclicas se designan por lo general con nombres vulga
res, casi- lá totalidad de las reacciones de las cetonas terpé^ nicas cíclicas son como en el caso de las cetonas sencillas. Es claro que los productos formados en reacciones de oxidación y halogenaclón dependen notablemente de los sustituyen- tes en el carbono alfa. Así mismo, las cetonas se reducen por lo general, a alcoholes e hidrocarburos y se oxidan a ácidos. Forman oxímas, hidrazonas y semicarbazonas.
Dentro de estas cetonas terpénicas cíclicas se encuentra la l-Carvona, la cual la podemos encontrar en la alcaravea y aceite de eneldo, también se puede obtener a partir de aceite de mandarina, naranja, limón, etc., además se puede encontrar en la menta.
Primeramente se buscó la información sobre la procedencia de la l-Carvona, del d-Limoneno y del Aceite esencial de naranja. Producto final e intermedios obtenidos, recabándose datos a través del I.N.E.G.I. |4 | publicados en el Anuario - del Comercio Exterior de los Estados Unidos Mexicanos, dentro del rubro de las importaciones. Después se recabaron las propiedades físicas y químicas de dichas sustancias, así como su toxicidad y algunas aplicaciones, mismas que se dan a conocer a continuación.
1.7
1.4 Datos de Importaciones de la l-Carvona, d-Limoneno y Aceite esencial de Naranja hecha durante 198 9.|4 |
Paí s Unidad y cantidad
Kg.Valoren millones
de pesos
ALEMANIA REP. FED. 78 27ANTILLAS HOLANDESAS 7,240 33BAHAMAS 50,052 238BRASIL 77,448 424CANADA 1,048 83E.U.A. 108,723 1 ,015FRANCIA 133 38PAISES BAJOS 120 1SUIZA 43 X
T O T A L 244,885 1,860
Cuadro 1. Importación de Aceite esencial de naranjahechas por México durante 1989. Hl
18
¡ í í S ' in . £...
\g.'•d..c tr ~i.i ri ~
i® pe iXk
ALEMANIA REP. FED. 55,901 4,500
BRASIL 80,000 3-, 900ISPAÑA 65,800 2,600
E.U.A. 761,400 43,500
FRANCIA 115,000 5,000
PAISES BAJOS 11517,100 76,200
JAPON 3,000 100
REINO UNIDO 14,800 1,100
SUIZA k 154,600 13,700
T O T A L Wz' 767,600 150,600
Cuadro 2. Importación de d-Limoneno hechas por México durante 1989. | 4|
País Unidad y cantidad
Kg.Valor en millones
de pesos
E.U.A. 66,70-0 3,600FRANCIA 2,000 100RFÍNO UNIDO 1 '232,600 48,100
T O T A L 3/ 301,300 51,800
Cuadro 3. Importación de l-Carx^a hechas por México durante 1989. |4|
1.5 Propiedades Físicas \ Químicas del Aceite esencial de la Naranja. |5]
Gravedad específica:
Rotación específica:
Indice de refracción:
Residuos de evaporación:
Solubilidad:
Color:Composición:
0.842 - 0.846 (a 25°/25°) usualmente 0.84494°01 - 98°151 (a 25°C) usualmente 95°0' - 97°0'1.4723 - 1.4742 (a 20°C) usualmente 1.4737 - 1.47413.5 - 5.5% ocasionalmente hasta 7.0%Soluble en Alcohol Etílico al 95%, parcialmente soluble en volúmenes mayores a 10 - veces.Naranja o rojizo naranja.90% aproximadamente de d-Limo- neno.1% promedio de Decil Aldehido restos de Citral restos de Alcohol Octílico restos de Linalol restos de Alcohol Olefínico restos de Acido Fórmico restos de Acido Acético restos de Acido Caprílico restos de Acido Capríco
20
Peso fórmula:Punto de ebullición:Indice de refracción:Densidad:Punto de flasheo:Rotación específica:Precio de 100 gr.
500 gr.Fórmula condensada:
Fórmula estructural:
1 .6 P r o p ie d a d e s F í s i c a s y Q u ím ic a s d e l d - L im o n e n o . | 5 |
1.7 Propiedades Físicas y yuimicas ae la i-uarvona. |5|
Sinónimos: 2 Metil-5(1-Metil Etenilo)-2-Ciclohexano 1-Ona p-Menta-6, 8 Dien-2 Ona
O1 Metil-4-Isopropenilo-A~Ciclohexeno-2-Ona
Peso molecular: 150.21C: 79.95%H: 9.40%O : 1 0 .6 5 %
136.24175.5 - 176°C 1.4715 (a 20 °C) 0.840128°F(53°C)+ 106 °C (C-l, c h 3o h )6.85 DI1s . U.S.21.95 Dlls. U.S.
2HC CH3
21
F ó rm u la C o n d e n s a d a : <" 1 0 H1 4 ^
Fórmula Estructura]
Estado físico:Punto de ebullición: Densidad:
Indice de refracción: Rotación específica: Solubilidad:
Oxíma:
Precios:
Líquido amarillo claro230°C a 231°C a 760 mmHgA 15°C (referida a 15° del agua) 0.9652A 20 °C es 1.4988A 20°C es -62.46°Soluble en Etanol y Aceites, msoluble en agua, de olor a menta ó hierbabuena.La Oxíma formada se denomina Carvoxíma cuya fórmula es C ^ ^ N O , caracterizada por -ser cristales de color naranja, formados a partir de Meta nol, cuyo punto de fusión es de 12°. Su rotación específi- es de -39 . 3° .Según cotizaciones del año de 1991, se tiene que: 500 mi al 98% de concentración cuestan $45.20 Dlls. U.S.
La Carvona es un terpeno que se encuentra como d y l en- vanos aceites esenciales de donde se puede obtener. Tiene olor a menta en su forma levógira (l) y olor a la hierba llamada alcaravea en su forma dextro (d).
22
Entre las empresas que consumen l-Carvona se encuentran:
- DODGE AND OLCOTT INC.- GENTRY CORP. AROMATIC PRODUCTS DIVISION- NORDA ESSENTIAL OIL AND CHEMICAL COL, INC.- ORBIS PRODUCTS CORPORATION.
Nota: Todas estas empresas se encuentran localizadas en E.U.A.
En nuestro País hay una empresa que fabrica l-Carvona, - misma que se encuentra localizada en el Municipio de ledro Es_ cobedo en el Estado de Queretaro y cuya producción está dest¿ nada únicamente para autoconsumo ya que pertenece al Grupo -- Aroquím, S.A. de C.V. (AROMATICOS PETROQUIMICOS), lo que obll_ ga a otras empresas establecidas en México a traerla de importación .
Entre las empresas establecidas en México y que consumen l-Carvona se encuentran:
- EMBOTELLADORA COCA COLA DE MEXICO, S.A. DE C.V.- FIRMESICH DE MEXICO, S.A.- GIVAUDAN DE MEXICO, S.A. DE C.V.- FLAVORS AND FRAGANS, S.A. DE C.V.- COLGATE PALMOLIVE, S.A. DE C.V.- GILLETTE DE MEXICO, S.A. DE C.V.
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- Jabones- Detergentes- Cremas- Lociones- Perfumes- Sabonzantes- Revestimientos Protectores- Productos Farmacéuticos- Insecticidas- Bactericidas- Pastas Dentríficas- Dulces
1 .8 A p l i c a c i o n e s de l a l- C a r v o n a .
CONCENTRACION EN PRODUCTO FINAL (%)Jabones Detergentes Cremas,Lociones Perfumes
Usual 0 - 0.1 Trazas 0 - 0.005 Cs)
O1o
Máximo 0 - 0.5 Trazas 0 - 0.010 0 - 1.0
Cuadro 4. Ejemplo de uso de la l-Carvona en la Industria.
Como sabonzante se usa en concentraciones de 900 ppra. El aceite esencial de naranja se puede utilizar como materia prima en la elaboración de sabonzantes, esencias y gomas de
mascar. |6 |
24
El d-Liraoneno también se utiliza en la industria de las fragancias, como agente antivirial y como repelente.
1.9 Toxicidad de la l-Carvona.
En estudios realizados en ratas en una dosis10,000 ppm en su dieta durante 6 semanas causa un su crecimiento y una atrofia testicular. Mientras ppm durante 28 semanas ó 2,500 ppm durante un año ningún efecto importante. |7|
Toxicidad de la materia prima
El aceite esencial de la naranja en grandes cantidades provoca irritación en los ojos, así como irritación en la piel. El d-Limoneno en un estudio con perros, se encontró que una dosis oral en concentraciones de 1.2 a 3.6 ml/Kg por día durante 6 meses provoca una disminución en la sensibilidad - de la piel y también estudios realizados en ratas durante 9 a 15 días en el proceso de gestación decrementa el tamaño del - cuerpo del nuevo ratón y si la dosis es prolongada, provoca la muerte del ratoncito.
Estudios de metabolismo en el hombre demostraron que del 75% al 95% es desechado a través de la orina y el 10% en el excremento. En las ratas provoca hepatitis. El olor del d-Li moneno fué detectado en agua en 10 ppm y se determinó analí-
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oral de retardo en que 1,000 no produce
t ic a m e n t e p o r c r o m a t o g r a f í a d e g a s e s .
1.10 Ejemplo del uso del Aceite esencial de naranja, co mo elemento aditivo en la goma de mascar, [8]
Saborizante artificial "Tutifruti"
Elemento Composición Química
Eliotropina 0.05%Etil vainillina 1.00%Vainillina 2.00%Aldehidos 0.55%Aceite de clavo 1.00%Aceite de menta piperita 2 .00%Aceite de naranja 37 .00%Aceite de limón 5 .00%Aceite de tangerina 5.00%Acetato de etilo 16.00%Butirato de etilo 15.00%Acetato de isoamilo 10.00%Butirato de isoamilo 5.00%
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SELECCION DE LA RUTA DE SINTESIS
SELECC ION DE LA RUTA DE S IN T E S IS
I I . l Antecedentes
Para poder se leccionar la ruta adecuada de obtención de
la l-Carvona a n ive l v id r io se tuvo que r e a l i z a r una rev is ión
b ib l io g r á f ic a en e l período de 1946 a 1990, de donde se extra
jo e l materia l su f ic ien te que s i r v ió de base para formular
las tres rutas de s ín tes is propuestas para convert ir e l d -L i-
moneno a l-Carvona.
Además se proporcionan vanas rutas de obtención de
l-Carvona, entre las que podemos c i t a r :
1- A pa r t ir de ace ite de eneldo
2- A pa r t ir de ace ites esenciales de c í t r i c o s
3- A pa r t ir de ace ite de alcaravea
4- A p a r t ir de ace ite de gengibre
5- A p a r t ir de alfa-pineno
6- A p a r t ir de d-Limoneno
7- A pa r t ir de a l fa -ace ta to de te rpen ilo
De las rutas de obtención las más apropiadas y de acuer
do a los ob je t ivos del proyecto son las rutas 2 y 6 partiendo
del p r in c ip io de que e l d-Limoneno es un compuesto con a c t i v i
dad óp tica , a d i fe ren c ia de su mezcla racémica, e l dipenteno.
28
Y -orsiderando que el d -Iímoneno se encuentra como componente
principal (en más de un 90%) en los aceites esenciales de cí
tricos/ entre estos la n a r a n j a , se decide obtenerlo a part i ■-
de sus cáscaras (que es un desecho orgánico).
Por lo que se delineó el plan de trabajo, quedando esta
blecida la siguiente ruta general de síntesis:
Cáscara de naranja ------> d-Limoneno S l-Carvona
Después de establecerse la ruta general, el proyecto se
dividió en dos etapas, siendo estas:
Etapa I: Obtención del d-Limoneno a partir de cáscaras
de naranja.
- Obtención del aceite esencial de naranja.
- Rectificación del aceite para obtener el
d - L i m o n e n o .
Etapa II: Síntesis de la l-Carvona a partir del d-Limo-
n e n o ,
- Obtención del cloruro nitroso de d-Limoneno.
- Obtención de la carvoxíma.
- Rectificación y obtención de l-Carvona.
Tai como se dijo al inicio de este capítulo, de la revi-
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sión bibliográfica efectuada se extrajeron los tres modelos -
de rutas para convertir el d-Liraoneno a l-Carvona, las que se
adaptaron y se incluyeron dentro de la Etapa II de este pro
yecto .
Las dos etapas de que consta este trabajo fueron ensaya
das en el laboratorio, a sabiendas de que se iban a presentar
problemas en la práctica con el manejo de los equipos, así --
mismo las limitaciones que iban a presentar dichas rutas al
ser ensayadas en un laboratorio.
En cada parte de cada etapa, los productos obtenidos,
por su calidad y aspecto, nos condujeron a determinar la ruta
viable para la obtención de la l-Carvona.
Por lo tanto en este capítulo se dan a conocer los resul_
tados de cada una de las etapas, haciendo un resumen y la
selección del método adecuado al final de las mismas.
II. 2 Descripción de los métodos de obtención del d-Limo
neno a partir de cáscaras de naranja.
Etapa I : Consiste en obtener el d-Limoneno a partir del
procesamiento de la cáscara de naranja. El d-Limoneno se e n
cuentra formando parte del aceite esencial extraído de la cás^
cara. Dicha extracción se puede llevar a cabo en cuatro formas
que son:
30
1- Arrastre con vapor
2- Extracción con disolvente
3- Por prensado
4- Por expresión en frío.
Para poder obtener el d-Limoneno fué necesario limpiar
las cáscaras de naranja, eliminándoles el bagazo, para poste
riormente cortarlas en trozos pequeños. Una vez cortadas las
cáscaras se procedió a efectuar la extracción del aceite
esencial de naranja, para después efectuar una rectificación
y así obtener el d-Limoneno.
II.3 Obtención del aceite esencial de naranja por arras
tre con vapor.
La operación de destilación por arrastre con vapor de
agua se basa en el principio de obtener un destilado utilizari
do como medio de extracción vapor de agua. Para iniciar esta
operación se cuenta con cáscara de naranja, las cuales deben
estar limpias y libres de bagazo para posteriormente ser cor
tadas en trozos pequeños.
Procedimiento:
Luego de tener las cáscaras debidamente cortadas, se --
monta un equipo como se muestra en la figura 1. Se alimentan
0.5Kg de cáscaras de naranja, colocándose dentro del matraz
31
de tres bocas. El matraz se rellenó con 750 mi de agua para -
que las cáscaras se humedecieran. Independientemente debe pro
ducirse vapor de agua en un matraz generador, éste se debe --
llenar con agua y colocarle un tubo de seguridad (haciendo
las veces de una válvula de seguridad), el vapor así generado
es conducido por medio de una manguera al fondo del matraz
principal a través de una de sus bocas. De este modo el vapor
generado llega directamente a las cáscaras provocando una m e
jor remoción. El matraz de tres bocas a su vez está conectado
a un tubo refrigerante con alimentación constante de agua fría
(ya que el agua se recircula, utilizando para ello una bomba
y un depósito de a g u a ) . Después de 20 minutos de iniciada la
operación se observa que el vapor se condensa para obtenerse
como líquido. Este líquido es el aceite esencial de la n a ran
ja y se recolectan 17 mi de color amarillo y libre de impure
zas, por lo qué ya no es necesario realizar una purificación
del aceite obtenido.
II.4 Obtención del aceite esencial de naranja por e x
tracción con disolvente.
Esta operación consiste en arrastrar y desalojar el
aceite contenido en el interior de las vesículas de las c á s
caras de naranja y posteriormente realizar una separación ó
eliminación del solvente, el cuál debe recuperarse.
33
P r o c e d i m i e n t o :
Al igual que por arrastre con vapor de agua, las cáscaras
de naranja deben estar debidamente limpias, libres de bagazo
y finamente cortadas. Para realizar este experimento se re
quiere montar un equipo como se muestra en la figura 2. Aun
que se hizo experimentos con cuatro disolventes, sólo se des
cribirá para uno (benceno), puesto que los otros son similares,
dando al final una tabla con los resultados obtenidos.
El matraz balón se llena con 750 mi de benceno y con 0.5
Kg de cáscaras de naranja. Este matraz debe estar cubierto --
con una canastilla de calentamiento, a la cuál únicamente se
le debe regular su temperatura, siendo ésta inferior a la tem
peratura de ebullición del disolvente. El matraz debe estar
conectado a una columna empacada, así mediante estas condicio
nes se inicia un reflujo de la mezcla contenida en el matraz
balón. Después de transcurridos 35 minutos se suspende el c a
lentamiento. Se separa la solución de las cáscaras húmedas -•
con mucho cuidado y ésta se vierte en un vaso de precipitados.
La solución se lleva a un matraz 1 perteneciente a un ro
tavapor (figura 3) mismo que debe estar conectado a un reflu
jo de agua fría, para lograr que el solvente se volatilize,
no se escape y sea recuperado en el matraz 2 de dicho equipo,
quedando en el matraz 1 el aceite esencial de naranja, junto
con algunas impurezas. El aceite obtenido es de color ámbar y
34
CANA5TILLA
QUIPO PARA LA EXTRACCION DE ACEITE ESENCIAL DE NARANJA CON DISOLVENTEA LOPEZ MORENO A VEGA RUBI O
TESIS PROF E S I Q I EI P N FIG 2
35
D I SOLVE N TE RECUPERADO
MEZCLA DE ACEITE ESENCIAL DE NARANJA Y DISOLVENTE
SISTEMA DE CALEN TAMIEN TO
EQUIPO ROTAVAPOR-EXTRACCION DE ACEI TE ESENCIAL DE NARANJA CON DISOLVENTE
A LOPEZ MORENO A.VEGA RUBIO
TESIS PROF ESI Q 1 E1 P N CIG 3
se obtienen aproximadamente 10 mi. (impuro).
DisolventeCantidad
DisolventeCantidadCáscaras
Tiempo de Extracción
AceiteObtenido
Benceno 750 mi 0.5 Kg 35 min 10 mi
Tolueno 750 mi 0.5 Kg 4 3 m m 11 mi
Hexano 750 mi 0 . 5 Kg 38 min 8 mi
Eter etílico 750 mi 0.5 Kg 32 min 12.5 mi
Cuadro 5. Resultados en la extracción de aceite de naranja,
efectuada con distintos disolventes.
Los valores mostrados en el Cuadro 5 corresponden a valo
res promedio de un mínimo de tres experimentos efecuados con
cada disolvente.
Se observó durante los ensayos en laboratorio que el m a
nejo de estos disolventes requiere un especial cuidado debido
a que por su característica de volatilidad se hace necesario
un estricto control de su temperatura.
II.5 Obtención del aceite esencial de naranja por p r e n
sado .
Consiste en hacer pasar la cáscara a través de dos rodi-
37
líos giratorios, los cuáles por la acción de; prensado exprimen
la cáscara, extrayendo el aceite que se encuentra alojado en
las vesículas de éste.
11.6 Obtención del aceite esencial de naranja por expre
sión en frío.
Consiste en obtener el aceite por medio de una expresión
en frío proveniente de naranjas enteras por ruptura de las ve
sículas oleíferas, seguidas de una destilación fraccionada al
vacío para obtener la esencia.
1 1 . 7 Resumen y s e l e c c i ó n d e l método de o b t e n c i ó n de
a c e i t e e s e n c i a l de naran ja .
Antes de seleccionar el método, diremos que los métodos
comúnmente usados para obtener aceites esenciales de fuentes
naturales son mediante arrastre con vapor de agua y por ex
tracción con disolventes. Los métodos por prensado y por ex
presión en frío no se llevaron a la práctica por no contarse
en el laboratorio con los instrumentos necesarios para efectuar
dichos procesos, ya que se consideran más bien de tipo indu¿
t r i a l , además de que en estos métodos el aceite esencial se
obtiene con un mayor número de impurezas.
Con base en los experimentos realizados para los métodos
II.3 y II.4 se constituyó el Cuadro 6.
38
MétodoA p l i c a d o
Cant idadCáscaras
Cant idadD i s o l v e n t e
Tiempo de E x t r a c c i ó n
A c e i t eObten ido
A r r a s t r e con vapor 0.5 Kg 750 mi 20 min 17 mi
E x t r a c c i ó n con d i s o l - ven ( E te r
e t í l i c o ) 0.5 Kg 750 mi 32 mm 12.5 mi ( impuro)
Cuadro 6 . R esu l ta d os en l a e x t r a c c i ó n de a c e i t e de n a ran ja ,
e f e c t u a d o por a r r a s t r e con vapor y por e x t r a c c i ó n
con d i s o l v e n t e .
Cons iderando e s t o s r e s u l t a d o s se ob s e r v a que e l método
de a r r a s t r e con vapor de agua p r o p o r c i o n a un m e jo r rendimier i
t o , además de que l a o p e r a c i ó n no i n v o l u c r a e l uso de un ----
r e a c t i v o más, en e s t e caso e l é t e r e t í l i c o a n h id ro e l cuá l
es d i f í c i l de mane jar ya que es muy i n f l a m a b l e . El método de
a r r a s t r e con vapor p r e s en ta l a v e n t a j a de que e l a c e i t e obte;
n ido c o n t i e n e una a l t a pureza y ya no es n e c e s a r i o l a r e a l i
z a c i ó n de un r e f l u j o para p u r i f i c a r e l a c e i t e como en e l mé
todo de e x t r a c c i ó n con d i s o l v e n t e , l o cuá l se t r a d u c e en un
menor t i empo de e x p e r im e n ta c i ó n con una me jor y mayor c a n t i
dad de a c e i t e .
I I .8 R e c t i f i c a c i ó n d e l a c e i t e para o b t e n e r el d-Limoneno.
En e s t a p a r t e d e l a E t a p a I s e p r e p a r a e l d - L im o n e n o a -
39
partir del aceite esencial de naranja. Contando con el dato
de que aproximadamente 90% de éste aceite esta constituido
por d-Limoneno, únicamente se procedió a experimentar las re
comendaciones bibliográficas para obtener el producto en cues
t i ó n .
Para llevar a efecto el desarrollo de esta operación se
montó un equipo para efectuar una destilación fraccionada.
El aceite con un volumen de 17 mi se vacia en un matraz balón.
Procedimiento:
Una vez vaciado el aceite de naranja, el matraz balón se
cubre con una canastilla de calentamiento y se refluja por ejs
pació de 30 minutos, regulando la temperatura por medio del -
reó s t a t o , colocando al final de la columna un termómetro para
destilar el d-Limoneno (rango de ebullición de 136° a 138°C).
El producto obtenido es de color amarillo claro, con olor a
limón y se obtuvieron 14.6 mi .
Con la obtención del d-Limoneno se cierra la Etapa I que
básicamente consta de obtener el aceite esencial de la naran
ja de las cáscaras de la misma, por el método de arrastre con
vapor de agua, para posteriormente efectuar una destilación -
fraccionada y obtener el d-Limoneno.
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