Download - Sisteme Conjugate
T e m a 2.
CONJUGAREA ŞI STAREA AROMATICĂ
A SISTEMELOR HETEROCICLICE
BIOLOGIC ACTIVE
Toate sistemele conjugate se împart în două grupe:
1. Sisteme conjugate cu catenă deschisă
(1,3-butadienă, izoprenul, vitamina A);
2. Sisteme conjugate cu catenă închisă sau ciclică
(arenele, compuşii heterociclici cu caracter aromatic).
Compuşii organici, în moleculele cărora are loc
alternarea legăturilor duble şi simple, se numesc
sisteme conjugate.
Sisteme conjugate cu catenă deschisă
H2C CH CH CH2
1,3-Butadiena
1 2
3 4
Scheletul legăturilor σ în butadienă
Orbitali atomici Orbitali moleculari
Conjugarea este fenomenul spontan de redistribuire a densităţii electronice într-un sistem cu legături duble în urma delocalizării electronilor π, ce conduce la creşterea stabilităţii termodinamice a sistemului(moleculei).
Conjugarea este fenomenul spontan de redistribuire a densităţii
electronice într-un sistem cu legături duble în urma delocalizării
electronilor π, ce conduce la creşterea stabilităţii termodinamice
a sistemului(moleculei).
CH CH CHH2C CH CH2
H2C CH CO
H
Hexatriena-1,3,5
Acroleina (propenal)
Conjugarea π,π
CH3 CH3
CH3CH3CH3
CH3H3C
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3H3CCH2OH
CH3
CH3
CH3H3CCH3CH3
H
O
C
Retinol Retinal
β-Caroten
Conjugarea - р,π
H2C CH O CH CH2
..
Eter divinilic
H2C CH N CH3
CH3
Dimetilvinilamina
Sisteme conjugate cu catenă închisă.
Aromaticitatea
•Modelul atomic orbital al benzenului
Benzenul
Conform regulii lui Huckel, compusul organic are
caracter aromatic, dacă:
1. conţine un ciclu plan închis
2. are un sistem conjugat de electroni π, care cuprinde
toţi atomii ciclului
3. conţine (4n+2) electroni π.
n = 0,1,2,3 …
Sistemele cu catenă conjugată închisă posedă stabilitate
termodinamică mărită în comparaţie cu sistemele conjugate
cu catenă deschisă.
Aceste sisteme au fost numite sisteme aromatice.
Naftalina Antracen
10 electroni π 14 electroni π
Fenantren
14 electroni π
Pirol
N
H
N
H
Compușii aromatici heterociclici
Azot pirolic Modelul atomic orbital al
pirolului
Pirolul este un sistem aromatic cu exces de electroni π
numit superaromatic
N
Piridina
N
Modelul atomic orbital al
piridinei
Azot piridinic
Piridina este un sistem aromatic cu insuficiență de
electroni π
N
N
HN
N N
N
N
N
H
Imidazol Pirimidina Purina
Alte sisteme heterociclice aromatice biologic importante
sunt imidazolul, pirimidina, purina:
Heteroatom piridinic
Heteroatom pirolic
O
N
S
N
H
N
N
N
N
Efecte electronice
• Electronegativitatea după Pauling:
• F > O > N, Cl > Br > Csp >
4.00 3.50 3.00 2.80 2.75
Csp2 > I > Csp3 > H
• 2.69 2.60 2.50 2.20
Legăturile chimice sunt polarizate în dependență de
electronegativitatea elementelor.
Electronegativitatea este capacitatea de a atrage
electronii.
Efectul inductiv (I - efect)
CH3 CH2 Cl
δ+ δ+ δ–
Fenomenul deplasării electronilor dea lungul
legăturilor σ se numește efect inductiv
-I efect:
- OH , –NH2, SH, -OR , -NO2, NHR, C=O,
- COOH, SO3 H, H, Cl, Br, I, F etc.
+I efect:
СН3 < С2Н5 < С3Н7 < С4Н9 < С5Н11 etc.
Efectul mezomer (М-efect)
– OH , – NH2 – OR. – SH, atomii Cl, Br, I etc.
-М efect
C=О, COOH, – SO3Н, – C=N, NO2 etc.
+М efect
Este fenomenul deplasării densității electronice dea
lungul legăturilor π într-un sistem conjugat
H2C CH CO
H
H2C CH N CH3
CH3
Grupa carbonil
manifestă –М - efect
Dimetilaminogrupa (manifestă +М efect)
Substituenți electronodonori (ED):
care manifestă: +I sau -I și +М efecte
Substituenți electronoacceptori (EA) :
NH2 C
O
H
–I < +M (ED) –I, –M (EA)
care manifestă: -I sau -I și -М efecte